CN115497746B - 一种阳离子空位型硫代尖晶石电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种阳离子空位型硫代尖晶石电极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种阳离子空位型硫代尖晶石电极材料及其制备方法和应用，所述阳离子空位型硫代尖晶石电极材料由不锈钢或泡沫金属基合金与阳离子空位型硫代尖晶石两部分均匀复合而成；所述硫代尖晶石的化学通式为：A1‑ xB2‑yS4；所述硫代尖晶石具有位于A金属位和/或B金属位的未被阳离子占据的空位。本发明采用一步水热合成法，在水热合成后采用碱刻蚀，成功地将尖晶石中引入了阳离子空位，有效提高了材料的储能性能；本发明的制备方法工艺简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及到一种阳离子空位型硫代尖晶石电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属的商业上可行的混合电容器电极材料。尖晶石材料结构特殊，其中A位是四面体配位的，通常由Ni等二价阳离子占据。B位为八面体配位，由三价离子占据。尖晶石材料可以缩短电荷之间扩散距离；可以加速电化学反应的动力学过程；这可以促进电化学反应。此外，尖晶石材料特殊的空间结构可以为电子提供额外的自由空间，以提高活性物种的流动性，更好的储存电荷。因此，许多尖晶石结构已经被开发出来，由于其结构上的优越性，它们在各种电化学储能(ESS)器件中的具有实际的应用价值。
尖晶石结构AB2X4自发现以来就具有较高的工作电压平台，它是一种很有吸引力的电极材料，在电化学储能领域的一系列研究已经证明了它的重要性。然而，由于它的倍率性能和循环稳定性较差，所以导致其商业化进程缓慢。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种阳离子空位型硫代尖晶石电极材料，在尖晶石中引入缺陷，可以暴露更多的活性与吸附中心，扩大层间间距，提高电池的倍率性能，延长循环寿命，扩大电荷存储等。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种阳离子空位型硫代尖晶石电极材料，由不锈钢或泡沫金属基合金与阳离子空位型硫代尖晶石两部分均匀复合而成；
所述阳离子空位型硫代尖晶石的化学通式为：A1-xB2-yS4；
其中，A选自二价金属离子，所述B选自三价金属离子和/或易被氧化的二价金属离子；
x为位于A位的未被阳离子占据的空位的摩尔量取值，且0≤x≤0.5；
y为位于B位的未被阳离子占据的空位的摩尔量取值，且0≤y≤1。
作为本发明阳离子空位型硫代尖晶石电极材料的一种优选方案，其中：所述二价金属离子包括Cu2+、Fe2+、Mn2+中的一种或多种；
所述B位三价金属离子包括Co3+、Fe3+、Cr3+中的一种或多种；
所述易被氧化的二价金属离子包括Ni2+、Mg2+中的一种或多种。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的阳离子空位型硫代尖晶石电极材料的制备方法，包括，
用水热合成法合成掺杂Zn和/或Al的硫代尖晶石，得到的硫代尖晶石的化学通式为：A1-xZnxB2-yAlyS4；
对掺杂的Zn和/或Al进行选择性碱腐蚀，分别在硫代尖晶石中产生位于A金属位的未被阳离子占据的空位，和/或位于B金属位的未被阳离子占据的空位；
离心并干燥，将固体洗涤得到阳离子空位型硫代尖晶石，所述阳离子空位型硫代尖晶石的化学通式为：A1-xB2-yS4；
将阳离子空位型硫代尖晶石生长在不锈钢或泡沫金属基合金上，得到电极材料。
作为本发明阳离子空位型硫代尖晶石电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述用水热合成法合成掺杂Zn和/或Al的硫代尖晶石，包括，
提供水热合成溶剂；
将A位金属盐、B位金属盐、Zn盐和/或Al盐、硫源、尿素加入水热合成溶剂中，充分溶解并混合均匀，于120～180℃持续反应12～18h。
作为本发明阳离子空位型硫代尖晶石电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述A位金属盐选自二价金属的硝酸盐或硫酸盐，包括Cu(NO3)2、FeSO4、MnSO4中的一种或多种；B位金属盐选自三价金属和/或易被氧化的二价金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，包括Co(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3、NiCl2中的一种或多种；
所述Zn盐选自Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2中的一种；所述Al盐选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3中的一种；
所述硫源包括硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的一种。
作为本发明阳离子空位型硫代尖晶石电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：若合成仅掺杂Zn的硫代尖晶石，A位金属盐与Zn盐的总摩尔量与B位金属盐、硫源的摩尔比为1：2：3～4；
若合成仅掺杂Al的硫代尖晶石，B位金属盐与Al盐的总摩尔量与A位金属盐、硫源的摩尔比为2：1：3～4；
若合成掺杂Zn和Al的硫代尖晶石，A位金属盐与Zn盐的总摩尔量、B位金属盐与Al盐的总摩尔量与硫源的摩尔比为1：2：3～4；
所述硫源与尿素的摩尔比为4：10～15。
作为本发明阳离子空位型硫代尖晶石电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述提供水热合成溶剂，由乙二醇与去离子水混合均匀得到；
所述乙二醇与去离子水的体积比为1～1.5：1。
作为本发明阳离子空位型硫代尖晶石电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述进行选择性碱腐蚀，所述碱为强碱溶液，包括KOH、NaOH中的一种。
作为本发明阳离子空位型硫代尖晶石电极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述干燥为真空干燥或者冷冻干燥；所述真空干燥温度为70～90℃。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的阳离子空位型硫代尖晶石电极材料作为电容器电极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用一步水热合成法，在水热合成后采用碱刻蚀，成功地将尖晶石中引入了阳离子空位，有效提高了材料的储能性能；本发明的制备方法工艺简单，易于操作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1得到的阳离子空位型硫代尖晶石电极材料的宏观图片。
图2为本发明实施例1得到的阳离子空位型硫代尖晶石电极材料的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
实施例1
(1)移取20mL乙二醇和20mL去离子水于100mL烧杯中，封口搅拌30min使其混合均匀；
(2)分别称取1mmol FeSO4、1.9mmol NiCl2、0.1mmol Al(NO3)3、4mmol Na2S2O3、15mmol CH4N2O缓慢加入上述烧杯中；
(3)将上述体系用保鲜膜封口并持续搅拌3h，使体系内金属离子充分溶解并混合均匀；
(4)转移至反应釜中，以适当升温速率升至180℃，保持15小时后自然降至室温；
(5)将室温下的材料离心用去离子水洗涤，得到掺杂铝离子的硫化尖晶石，用6MKOH浸泡3h，用乙醇和去离子水多次洗涤，将固体置于80℃的烘箱中干燥，得到阳离子空位型硫代尖晶石FeNi1.9S4，产率为78％。
实施例1得到的阳离子空位型硫代尖晶石如图1所示。实施例1得到的阳离子空位型硫代尖晶石的XRD图谱如图2所示，可以看出，掺杂刻蚀之后尖晶石形貌没有改变。
用实施例1得到的阳离子空位型硫代尖晶石制作电极：按阳离子空位型硫代尖晶石、乙炔黑、聚四氟乙烯为80：10：10的比例，研磨混合，涂抹于10×10mm的泡沫镍集流体上，以3M的KOH做电解液，组装成扣式双电层电容器，然后进行恒流充放电测试，充放电电流0.2A g-1，电压0～1.8V。经测试后计算，首次充放电比电容为275F g-1，经过500次循环后，电容量保持率为100％。
实施例2
(1)移取20mL乙二醇和20mL去离子水于100mL烧杯中，封口搅拌30min使其混合均匀；
(2)分别称取1mmol Cu(NO3)2、1.9mmol Co(NO3)3、0.1mmol Al(NO3)3、4mmolNa2S2O3、15mmol CH4N2O缓慢加入上述烧杯中；
(3)将上述体系用保鲜膜封口并持续搅拌3h，使体系内金属离子充分溶解并混合均匀；
(4)转移至反应釜中，以适当升温速率升至180℃，保持15小时后自然降至室温；
(5)将室温下的材料离心用去离子水洗涤，得到掺杂铝离子的硫化尖晶石，用6MKOH浸泡3h，用乙醇和去离子水多次洗涤，将固体置于80℃的烘箱中干燥，得到阳离子空位型硫代尖晶石CuCo1.9S4，产率为75％。
用实施例2得到的阳离子空位型硫代尖晶石制作电极：按阳离子空位型硫代尖晶石、乙炔黑、聚四氟乙烯为80：10：10的比例，研磨混合，涂抹于10×10mm的泡沫镍集流体上，以3M的KOH做电解液，组装成扣式双电层电容器，然后进行恒流充放电测试，充放电电流0.2A g-1，电压0～1.8V。经测试后计算，首次充放电比电容为259F g-1，经过500次循环后，电容量保持率为92.3％。
实施例3
(1)移取20mL乙二醇和20mL去离子水于100mL烧杯中，封口搅拌30min使其混合均匀；
(2)分别称取0.9mmol FeSO4、0.1mmol Zn(NO3)2、2mmol NiCl2、4mmol Na2S2O3、15mmol CH4N2O缓慢加入上述烧杯中缓慢加入上述烧杯中；
(3)将上述体系用保鲜膜封口并持续搅拌3h，使体系内金属离子充分溶解并混合均匀；
(4)转移至反应釜中，以适当升温速率升至180℃，保持15小时后自然降至室温；
(5)将室温下的材料离心用去离子水洗涤，得到掺杂铝离子的硫化尖晶石，用6MKOH浸泡3h，用乙醇和去离子水多次洗涤，将固体置于80℃的烘箱中干燥，得到阳离子空位型硫代尖晶石Fe0.9Ni2S4，产率为83％。
用实施例3得到的阳离子空位型硫代尖晶石制作电极：按阳离子空位型硫代尖晶石、乙炔黑、聚四氟乙烯为80：10：10的比例，研磨混合，涂抹于10×10mm的泡沫镍集流体上，以3M的KOH做电解液，组装成扣式双电层电容器，然后进行恒流充放电测试，充放电电流0.2A g-1，电压0～1.8V。经测试后计算，首次充放电比电容为287F g-1，经过500次循环后，电容量保持率为99.67％。
实施例4
(1)移取20mL乙二醇和20mL去离子水于100mL烧杯中，封口搅拌30min使其混合均匀；
(2)分别称取0.9mmol FeSO4、0.1mmol Zn(NO3)2、1.9mmol NiCl2、0.1mmol Al(NO3)3、4mmol Na2S2O3、15mmol CH4N2O缓慢加入上述烧杯中缓慢加入上述烧杯中；
(3)将上述体系用保鲜膜封口并持续搅拌3h，使体系内金属离子充分溶解并混合均匀；
(4)转移至反应釜中，以适当升温速率升至180℃，保持15小时后自然降至室温；
(5)将室温下的材料离心用去离子水洗涤，得到掺杂铝离子的硫化尖晶石，用6MKOH浸泡3h，用乙醇和去离子水多次洗涤，将固体置于80℃的烘箱中干燥，得到阳离子空位型硫代尖晶石Fe0.9Ni1.9S4，产率为79％。
用实施例4得到的阳离子空位型硫代尖晶石制作电极：按阳离子空位型硫代尖晶石、乙炔黑、聚四氟乙烯为80：10：10的比例，研磨混合，涂抹于10×10mm的泡沫镍集流体上，以3M的KOH做电解液，组装成扣式双电层电容器，然后进行恒流充放电测试，充放电电流0.2A g-1，电压0～1.8V。经测试后计算，首次充放电比电容为228F g-1，经过500次循环后，电容量保持率为92.33％。
实施例5
本实施例5与实施例1基本相同，区别在于替换步骤(1)中的乙二醇与去离子水的比例，用以上实验得到的阳离子空位的硫化尖晶石材料，制作超级电容器电极，并按照实施例1的测试方法进行恒流充放电测试，测试结果如表1所示。
表1
由表1中数据可以看出，若乙二醇：去离子水＝1:1，虽然产率仅78％，但首次循环后比电容却高达275F g-1，500次循环保持率则高达100％。而采用其他比例的溶剂溶解金属盐，例如0：4、1：3、3：1、0：4等，得到的阳离子空位型硫代尖晶石材料产率较低，且首次循环后比电容以及500次循环保持率都有不同程度的下降。
实施例6
本实施例6与实施例1基本相同，区别在于改变步骤(3)中溶质溶于溶剂之后的搅拌时间，即不同金属离子的均匀溶解程度，用以上实验得到的阳离子空位型硫代尖晶石材料，制作超级电容器电极，并按照实施例1的测试方法进行恒流充放电测试，测试结果如表2所示。
表2
由表2中数据可以看出，若搅拌时间小于3h，虽然搅拌时间短，节约时间，但是产率和比电容性质不是很好。而搅拌时间大于3h，得到的阳离子空位的硫代尖晶石产率和比电容相差不大，所以搅拌时间大于等于3h表现出更好的比电容，并具有更优异的循环保持率。
实施例7
本实施例7与实施例1基本相同，区别在于步骤(2)中掺杂的Al(NO3)3的摩尔量，用以上实验得到的阳离子空位型硫代尖晶石材料，制作超级电容器电极，并按照实施例1的测试方法进行恒流充放电测试，测试结果如表3所示。
表3
由表3中数据可以看出，若掺杂的铝离子较少，虽然产率较高，但是首次循环后的比电容较低。而掺杂的阳离子过多，会降低硫化尖晶石的产率，且循环性能也不是很好，所以掺杂0.1mmol左右的铝离子表现出更好的比电容，并具有更优异的循环保持率。
实施例8
本实施例8与实施例3基本相同，区别在于步骤(2)中掺杂的Zn(NO3)2的摩尔量不同，用以上实验得到的阳离子空位型硫代尖晶石材料，制作超级电容器电极，并按照实施例1的测试方法进行恒流充放电测试，测试结果如表4所示。
表4
由表4中数据可以看出，若掺杂的锌离子较少，虽然产率较高，但是首次循环后的比电容较低。而掺杂的阳离子过多，会降低硫化尖晶石的产率，且循环性能也不是很好，所以掺杂0.1mmol左右的锌离子表现出更好的比电容，并具有更优异的循环保持率。
实施例9
本实施例9与实施例1基本相同，区别在于步骤(5)中用于刻蚀的碱的浓度不同，用以上实验得到的阳离子空位型硫代尖晶石材料，制作超级电容器电极，并按照实施例1的测试方法进行恒流充放电测试，测试结果如表5所示。
表5
由表5中数据可以看出，若刻蚀碱的浓度较低，虽然产率较高，但是首次循环后的比电容较低。而刻蚀碱的浓度较高，会降低硫化尖晶石的产率，可能会破坏尖晶石的晶型，导致循环性能也不是很好，因此6M KOH表现出更好的刻蚀效果，并具有更优异的比电容和循环保持率。
实施例10
本实施例10与实施例1基本相同，区别在于步骤(5)中的用于刻蚀的碱的浸泡时间不同，用以上实验得到的阳离子空位型硫代尖晶石材料，制作超级电容器电极，并按照实施例1的测试方法进行恒流充放电测试，测试结果如表6所示。
表6
由表6中数据可以看出，若浸泡时间较短，虽然产率较高，但形成的空位浓度较低，导致首次循环后的比电容较低。而浸泡时间为2.5～3小时，虽然会降低阳离子空位型硫代尖晶石的产率，但是首次循环后依然拥有较高的比电容，因此浸泡时间在3h左右具有更优异的比电容和循环保持率。
本发明提供的一种用于电容器的阳离子空位型硫代尖晶石材料的制备方法，采用一步水热合成法，制备出掺杂铝离子和锌离子的尖晶石材料，再对其进行碱刻蚀处理，制备的电极具有良好的充放电比电容，且工艺简单、成本低、过程安全、污染较小，适合大规模工业生产。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种阳离子空位型硫代尖晶石电极材料的制备方法，其特征在于：包括，
用水热合成法合成掺杂Zn和/或Al的硫代尖晶石，得到的硫代尖晶石的化学通式为：A1-xZnxB2-yAlyS4；
对掺杂的Zn和/或Al进行选择性碱腐蚀，分别在硫代尖晶石中产生位于A金属位的未被阳离子占据的空位，和/或位于B金属位的未被阳离子占据的空位；
离心并干燥，将固体洗涤得到阳离子空位型硫代尖晶石，所述阳离子空位型硫代尖晶石的化学通式为：A1-xB2-yS4；其中，A选自二价金属离子，所述B选自三价金属离子和/或易被氧化的二价金属离子；x为位于A金属位的未被阳离子占据的空位的摩尔量取值，且0≤x≤0.5；y为位于B金属位的未被阳离子占据的空位的摩尔量取值，且0≤y≤1；其中，x、y不同时为0；
将阳离子空位型硫代尖晶石生长在不锈钢或泡沫金属基合金上，得到电极材料；
所述用水热合成法合成掺杂Zn和/或Al的硫代尖晶石，包括，
提供水热合成溶剂；
将A位金属盐、B位金属盐、Zn盐和/或Al盐、硫源、尿素加入水热合成溶剂中，将上述体系用保鲜膜封口并持续搅拌大于等于3h，使体系内金属离子充分溶解并混合均匀，于120~180 ℃持续反应12~18 h；
所述提供水热合成溶剂，由乙二醇与去离子水混合均匀得到；所述乙二醇与去离子水的体积比为1：1；
所述进行选择性碱腐蚀，所述碱为强碱溶液，包括KOH、NaOH中的一种，浓度为6M，浸泡时间3h；
若合成仅掺杂Zn的硫代尖晶石，A位金属盐与Zn盐的总摩尔量与B位金属盐、硫源的摩尔比为1：2：3~4；
若合成仅掺杂Al的硫代尖晶石，B位金属盐与Al盐的总摩尔量与A位金属盐、硫源的摩尔比为2：1：3~4；
若合成掺杂Zn和Al的硫代尖晶石，A位金属盐与Zn盐的总摩尔量、B位金属盐与Al盐的总摩尔量与硫源的摩尔比为1：2：3~4；
所述硫源与尿素的摩尔比为4：15。
2.如权利要求1所述的阳离子空位型硫代尖晶石电极材料的制备方法，其特征在于：所述A位金属盐选自二价金属的硝酸盐或硫酸盐，包括Cu(NO3)2、FeSO4、MnSO4中的一种或多种；B位金属盐选自三价金属和/或易被氧化的二价金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，包括Co(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3、NiCl2中的一种或多种；
所述Zn盐选自Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2中的一种；所述Al盐选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3中的一种；
所述硫源包括硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的一种。
3.如权利要求1、2中任一项所述的阳离子空位型硫代尖晶石电极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥为真空干燥或者冷冻干燥；所述真空干燥温度为70~90℃。
4.如权利要求1~3中任一项所述的制备方法得到的阳离子空位型硫代尖晶石电极材料在电容器中的应用。
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