CN117247029A - 一种用于钠离子电池正极的镍基双金属普鲁士蓝类似物的制备方法 - Google Patents
一种用于钠离子电池正极的镍基双金属普鲁士蓝类似物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于水系钠离子电池正极的镍基双金属普鲁士蓝类似物的制备方法，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaxNiyMz[Fe(CN)6]·nH2O，其中0＜x≤2，0≤y≤1，0≤z≤1，y+z=1，M为Fe、Co、Mn、Cr、Cu、Zn等过渡金属元素。在该镍基双金属普鲁士蓝类似物中，其三维开放式结构有助于钠离子的嵌入与脱出，其内部空心结构可缓解钠离子嵌入与脱出引起的体积变化；通过在其制备过程中引入柠檬酸等螯合剂，减缓金属离子释放，以降低共沉淀生长速率，从而减少其晶格缺陷，改善充放电过程中的晶格扭曲、断裂甚至结构坍塌，提高循环稳定性；通过调节镍和另一金属元素的比例，可优化电子结构、化学键和原子配位结构，提高材料电导率并降低其钠离子迁移能垒，提高其倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种用于水系钠离子电池正极的镍基双金属普鲁士蓝类似物的制备方法。
背景技术
水系钠离子电池使用不易燃、无毒的水作为电解液溶剂，相较于使用有机溶剂的钠离子电池具有成本低、安全性高和环境友好等特点，是一种极具应用前景的储能电池。普鲁士蓝类似物具有适合大半径（0.102 nm）的钠离子嵌入/脱出的开放框架结构，且具有合成工艺简单、原料价格低廉等优点，是一种具有商业应用价值的钠离子电池正极材料。然而，目前普鲁士蓝类似物材料的制备主要采用共沉淀法，反应过程中会快速沉淀形成具有较多Fe(CN)6空位缺陷和结晶水的普鲁士蓝类似物。Fe(CN)6空位缺陷不仅会减少普鲁士蓝类似物材料中钠的含量，而且造成普鲁士蓝类似物较差的结构稳定性和钠离子反复嵌入/脱出过程中结构坍塌；结晶水会阻碍钠离子的嵌入与脱出，将其用作水系钠离子电池正极材料时，往往表现出较低的容量、较差的循环稳定性和倍率性能。因此，为了改善普鲁士蓝类似物材料的储钠性能，需要对其进行精准的结构设计和组分调控，开发可以减少其晶格缺陷的技术，以实现其在水系钠离子电池中的规模化应用。
发明内容
针对现有技术的不足，发明提出了一种简便的、重复性好的用于水系钠离子电池正极的镍基双金属普鲁士蓝类似物的制备方法。其制备工艺简单，结构可控、产率高、成本低、无目标材料损耗，通过加入螯合剂形成金属-柠檬酸配合物减缓过渡金属离子的释放，从而减少其晶格缺陷。Fe(CN)6空位缺陷的减少，有利于提高其晶格完整度、减少结晶水的含量，改善钠离子脱出/嵌入过程中的晶格扭曲、断裂甚至结构坍塌，提高其循环稳定性；镍与另一金属M之间的协同效应可以优化电子结构、原子配位和化学键等化学微环境，改善电子电导率和钠离子迁移速率，提高其倍率性能。
本发明的方案是：采用螯合剂和表面活性剂辅助共沉淀法，通过优化前驱体溶液的组成、浓度和反应条件，制备出镍基双金属普鲁士蓝类似物材料，提高其在水系钠离子电池中的可逆容量、循环稳定性和倍率性能，具体包括以下步骤：
（1）将七水合硫酸镍、另一金属M（M = Fe、Co、Mn、Cr、Cu、Zn）的硫酸盐水合物和二水合柠檬酸钠溶于去离子水得到溶液A；将亚铁氰化钠溶于去离子水得到溶液B；将聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠溶于去离子水得到溶液C；
（2）在磁力搅拌下，用蠕动泵分别将溶液A和溶液B以一定速率同时滴加到溶液C中；连续搅拌一定时间后静置陈化；离心收集产生的沉淀并用去离子水和无水乙醇洗涤收集到的沉淀数次，再真空干燥得到镍基双金属普鲁士蓝类似物。
作为优选的技术方案，所述步骤（1）的溶液A中硫酸镍的浓度为0.01~1 mol/L；另一金属M（M = Fe、Co、Mn、Cr、Cu、Zn）的硫酸盐的浓度为0.01~1 mol/L；二水合柠檬酸钠的浓度为0.1~5 mol/L；溶液B中亚铁氰化钠的浓度为0.01~1 mol/L；溶液C中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1~100 g/L；氯化钠的浓度为1~100 g/L。
作为优选的技术方案，所述步骤（2）的溶液A、B的滴加速率为0.1~1 L/min；连续搅拌时间为1~24 h；陈化时间为0~48 h；离心转速为1000~10000 r/min；离心时间为1~10min；去离子水和盐酸洗涤次数为1~5次；真空干燥时间为1~48 h；干燥温度为40~150 ℃。
本发明的优点：
1. 通过使用螯合剂减缓过渡金属离子的释放，降低成核和颗粒生长速率，提高材料的结晶度，有效减少缺陷和空位，获得小尺寸的镍基双金属普鲁士蓝类似物颗粒，缩短钠离子扩散路径，提高水系钠离子电池可逆容量与倍率性能。
2. 利用镍与另一金属组分间的协同效应优化电子结构、原子配位和化学键，提高电子电导率和离子迁移速率，有效提高电池比容量和倍率性能。
3.该制备过程工艺简单，无需额外的气氛保护和加热流程，生产成本低，同时原料易得、价格低廉，具备大规模生产的潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的镍钴双金属普鲁士蓝类似物的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1制备的镍钴双金属普鲁士蓝类似物的红外光谱图。
图3为实施例1制备的镍钴双金属普鲁士蓝类似物的X-射线光电子能谱图。
图4为以实施例1制备的镍钴双金属普鲁士蓝类似物为正极材料组装的水系钠离子电池，在1.0 mV/s扫速下采集的CV曲线图。
图5为以实施例1制备的镍钴双金属普鲁士蓝类似物为正极材料组装的水系钠离子电池，在400 mA/g电流密度下测试得到的电压-容量曲线图。
图6为以实施例1制备的镍钴双金属普鲁士蓝类似物为正极材料组装的水系钠离子电池，在400 mA/g电流密度下测试得到的容量演化曲线图。
图7为以实施例1制备的镍钴双金属普鲁士蓝类似物为正极材料组装的水系钠离子电池，在不同电流密度下测试得到的容量演化曲线图。
图8为实施例2制备的镍铜双金属普鲁士蓝类似物的扫描电子显微镜照片。
图9为实施例3制备的镍锰双金属普鲁士蓝类似物的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明。而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例
一种用于水系钠离子电池正极的镍钴双金属普鲁士蓝类似物的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将5 mol七水合硫酸镍，5 mol七水合硫酸钴和25 mol二水合柠檬酸钠溶于50 L去离子水得到溶液A；将5 mol亚铁氰化钠溶于50 L去离子水得到溶液B；将5 kg聚乙烯吡咯烷酮和10 kg 氯化钠溶于100 L去离子水得到溶液C；磁力搅拌下，用蠕动泵分别将溶液A和溶液B以0.5 L/min的速率同时滴加到溶液C中。
将步骤（1）所得溶液连续搅拌5 h，并陈化24 h；将产生的沉淀以8000 r/min转速离心3 min；用去离子水和无水乙醇分别洗涤所收集的沉淀3次，60 ℃真空干燥12 h，得到镍钴双金属普鲁士蓝类似物。
（3）如图1所示，所述的镍钴双金属普鲁士蓝类似物为形貌和尺寸均匀的近立方体颗粒，颗粒的边长约为100~300纳米，且颗粒大小均匀，未观察到明显团聚。
（4）如图2所示，所述的镍钴双金属普鲁士蓝类似物的红外光谱图中，主要吸收峰出现在593 cm−1、1620 cm−1、2089 cm−1、3548 cm−1和3618 cm−1，分别对应于Fe-CN、O-H（间隙水）、C≡N、O-H（间隙水）和H-OH（吸附水）的拉伸振动。
（5）如图3所示，所述的镍钴双金属普鲁士蓝类似物的X-射线光电子能谱谱图中，观察到对应于镍和钴的峰，证明了镍钴双金属普鲁士蓝类似物的成功制备。
（6）如图4所示，在以所述的镍钴双金属普鲁士蓝类似物为正极材料组装的水系钠离子电池的循环伏安曲线图中，在0.2~0.7 V电压范围内的阴极峰对应于Na+的嵌入和Fe3+还原为Fe2+，在0.3~0.8 V电压范围内的阳极峰对应于Na+的脱出和Fe2+氧化为Fe3+。在随后的循环中，曲线彼此重叠良好，表示所制备的镍钴双金属普鲁士蓝类似物正极材料具有多个氧化还原电压平台，并且钠离子嵌入/脱出的电化学反应可逆性良好。表示电化学反应的可逆性良好。CV测试的电压范围为0~1.0 V (vs. AgCl/Ag)，扫描速率为1.0 mV/s。
（7）如图5所示，在以所述的镍钴双金属普鲁士蓝类似物为正极材料组装的水系钠离子电池的容量-电压曲线中，该曲线充放电电位在0.4~0.6 V之间，与循环伏安曲线相符；前500次循环的充放电曲线基本一致，表明该正极材料在水系钠离子电池中具有较好的循环稳定性。电池充放电测试的电压范围为0~1.0 V (vs. AgCl/Ag)，电流密度为400 mA/g。
（8）如图6所示，在以所述的镍钴双金属普鲁士蓝类似物为正极材料组装的水系钠离子电池的容量演化曲线图中，首次放电容量为68.3 mAh/g，首次库伦效率为94.2%。在1000次充放电循环后，放电容量为52.2 mAh/g，平均每圈容量损失为0.024%，明显优于作为对比材料的单一镍普鲁士蓝类似物或单一钴普鲁士蓝类似物为正极材料组装的水系钠离子电池的性能，显示出优异的循环稳定性。电池充放电测试的电压范围为0~1.0 V (vs.AgCl/Ag)，电流密度为400 mA/g。
（9）如图7所示，在以所述的镍钴双金属普鲁士蓝类似物为正极材料组装的水系钠离子电池以不同电流密度测试得到的容量演化曲线图中，当电流密度为0.05 A/g、0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g和1 A/g时，平均容量分别为67.9 mAh/g、61.9 mAh/g、58.4 mAh/g、54.4 mAh/g和51.1 mAh/g，且将电流密度调回0.05 A/g时，电池容量恢复到63.7 mAh/g，所获得的比容量和稳定性均优于以作为对比材料的单一镍普鲁士蓝类似物或单一钴普鲁士蓝类似物为正极材料组装的水系钠离子电池，表明以镍钴双金属普鲁士蓝类似物为正极材料组装的水系钠离子电池具有高的倍率性能。电池充放电测试的电压范围为0~1.0 V (vs.AgCl/Ag)。
实施例
一种用于水系钠离子电池正极的镍铜双金属普鲁士蓝类似物的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将5 mol七水合硫酸镍，5 mol五水合硫酸钴和25 mol二水合柠檬酸钠溶于50 L去离子水得到溶液A；将5 mol亚铁氰化钠溶于50 L去离子水得到溶液B；将5 kg聚乙烯吡咯烷酮和10 kg 氯化钠溶于100 L去离子水得到溶液C；磁力搅拌下，用蠕动泵分别将溶液A和溶液B以0.5 L/min的速率同时滴加到溶液C中。
（2）将步骤（1）中混合完成的溶液连续搅拌5 h，并陈化24 h；以8000 r/min的速度进行离心收集产生的沉淀，用去离子水和无水乙醇分别洗涤所收集的沉淀3次，60 ℃真空干燥12 h，得到镍铜双金属普鲁士蓝类似物。
本实例制得的镍铜双金属普鲁士蓝类似物的扫描电子显微镜照片如图8所示，所制备的镍铜双金属普鲁士蓝类似物具有近立方体颗粒形貌，尺寸均匀，未观察到明显团聚。
实施例
一种用于水系钠离子电池正极的镍锰双金属普鲁士蓝类似物的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将5 mol七水合硫酸镍，5 mol一水合硫酸锰和25 mol二水合柠檬酸钠溶于50 L去离子水得到溶液A；将5 mol亚铁氰化钠溶于50 L去离子水得到溶液B；将5 kg聚乙烯吡咯烷酮和10 kg 氯化钠溶于100 L去离子水得到溶液C；磁力搅拌下，用蠕动泵分别将溶液A和溶液B以0.5 L/min的速率同时滴加到溶液C中。
（2）将步骤（1）中滴加完成的溶液连续搅拌5 h，并陈化24 h；将产生的沉淀在8000r/min速度下离心；用去离子水和无水乙醇分别洗涤所收集的沉淀3次；60 ℃真空干燥12h，得到镍锰双金属普鲁士蓝类似物。
本实例制得的镍锰双金属普鲁士蓝类似物的扫描电子显微镜照片如图9所示，所得镍锰双金属普鲁士蓝类似物具有近立方体颗粒形貌，尺寸均匀，未观察到明显团聚。
本发明提供了一种用于水系钠离子电池的镍基双金属普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法，采用添加螯合剂形成配合物的方法缓慢释放金属离子，减少了空位缺陷，提高了晶格完整度，同时另一金属M（M = Fe、Co、Mn、Cr、Cu、Zn）的引入，调控了材料的电子结构、原子配位和化学键等化学微环境，提高了电子电导率和离子扩散速率，该材料作为水系钠离子电池的正极展现出优异的循环性能和倍率性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种用于水系钠离子电池正极的镍基双金属普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于：所述镍基双金属普鲁士蓝类似物正极材料的化学式为：NaxNiyMz[Fe(CN)6]·nH2O，其中0＜x≤2，M为Fe、Co、Mn、Cr、Cu、Zn等过渡金属元素，其中镍和另一金属M的加入比例分别为y、z，其中0≤y≤1，0≤z≤1，y+z=1；所述镍基双金属普鲁士蓝类似物的微观形貌为近立方体颗粒，边长为100~500纳米；在水系钠离子电池中以400 mA/g的电流密度进行充放电的可逆容量达65 mAh/g，连续进行1000次充放电循环时的容量保持率为84.9%，平均每次充放电循环的容量损失为0.015%。
2.根据权利要求1所述的用于水系钠离子电池正极的镍基双金属普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
（1）将七水合硫酸镍、另一金属M（M = Fe、Co、Mn、Cr、Cu、Zn）的硫酸盐水合物和二水合柠檬酸钠溶于去离子水得到溶液A；将亚铁氰化钠溶于去离子水得到溶液B；将聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠溶于去离子水得到溶液C；
（2）在磁力搅拌下，用蠕动泵分别将溶液A和溶液B以一定速率同时滴加到溶液C中；连续搅拌一定时间后进行静置陈化；离心收集产生的沉淀，用去离子水和乙醇洗涤收集到的沉淀数次，再真空干燥得到镍基双金属普鲁士蓝类似物。
3.如权利要求2所述的一种用于水系钠离子电池正极的镍基双金属普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的溶液A中金属硫酸盐的浓度为0.01~1 mol/L，二水合柠檬酸钠的浓度为0.1~5 mol/L；溶液B中亚铁氰化钠的浓度为0.01~1 mol/L；溶液C中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1~100 g/L，氯化钠的浓度为1~100 g/L。
4.如权利要求1所述的一种用于水系钠离子电池正极的镍基双金属普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的溶液A、B的滴加速率为0.1~1 mL/min，连续搅拌时间为1~24 h，陈化时间为0~48 h。
5.如权利要求1所述的一种用于水系钠离子电池正极的镍基双金属普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述离心转速为1000~10000 r/min，离心时间为1~10min，去离子水和无水乙醇洗涤次数为1~5次；所述真空干燥时间为1~48 h，干燥温度为40~150 ℃。
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