CN113683100B - 一种水系锌离子电池正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水系锌离子电池技术领域，尤其涉及一种水系锌离子电池正极材料、其制备方法及应用。所述水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括：A)在加热的条件下，将铝盐溶液、铁氰化物溶液与水搅拌混合；B)所述搅拌混合完成后，继续反应，得到反应产物；C)将所述反应产物进行水洗，干燥后，得到水系锌离子电池正极材料。以这种水系锌离子电池正极材料为活性物质的正极能够稳定参与电极反应，不发生溶解现象，随着材料活化，容量随之增大，具有很大的应用潜力，由这种水系锌离子电池正极材料制得的电池的放电容量和循环性能均较优，是一种较为理想的正极材料。

Description

一种水系锌离子电池正极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池技术领域，尤其涉及一种水系锌离子电池正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
能源与环境是当今人类社会必须协调的两个重要问题，随着不可再生资源的枯竭与环境的日渐恶化，发展新型能源已成为全球趋势。水系电池以其环保、低价及能量密度高等优点，获得了研究人员们的广泛关注。锌具有低平衡电压和氢反应的高过电位，资源丰富，易处理等优点，因此价格低廉、环境友好、高功率的水系锌离子电池(ZIBs)成为理想的绿色电池体系。然而，水系ZIBs的发展多受限于阴极材料，在电池循环过程中容易产生阴极溶解、容量衰减等问题，严重制约了水系ZIBs的发展和商业化。目前水系ZIBs常用阴极材料主要包括以下几个：1.锰基材料；锰基材料主要采用具有各种晶体结构的MnO2来作为水系ZIBs的阴极材料，例如α-MnO2、β-MnO2等。2.钒基材料；钒基材料主要采用具有大通道骨架的钒氧化物作为水系ZIBs的阴极材料，例如具有隧道骨架的二氧化钒(VO2)、单层结构的五氧化二钒(V2O5)等。3.普鲁士蓝类似物；例如铁氰化锌(ZnHCF)和铁氰化铜(CuHCF)已被用作水系ZIBs的阴极材料。普鲁士蓝类似物具有三维开放框架，可用于离子的快速传输，且具有较大的离子嵌入位点，常被用与水系锌离子电池的阴极材料，具有较高的输出电压和理论比容量，因此受到了研究人员们的广泛关注。
然而，现有的水系ZIBs阴极材料拥有以下缺点：1.容量衰减，锰基和钒基阴极材料在循环过程中，会生成各种可溶于水系电解质的离子，导致锰基和钒基材料溶解在弱酸性的硫酸锌和三氟甲磺酸锌溶液中，阴极材料的溶解会由于失去活性材料而直接导致容量下降。此外，一般的普鲁士蓝材料由于其含有的铁元素在还原态时不稳定，易与电解质发生副反应，使得活性材料分解，导致容量迅速衰减。2.成本，钒作为稀有金属，价格较高；普鲁士蓝材料的合成一般基于过渡金属盐，当过渡金属为钴、镍等金属元素时，具有较高的制作成本。因此，如何制备廉价的水系ZIBs阴极材料且拥有良好的循环稳定性和容量成为当前的研究热点。
中国专利201710217961.1公开了一种过渡金属元素梯度取代的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法，制备方法需要在氩气或氮气等保护气体的条件下进行，制备步骤繁琐，制备成本较高。中国专利201910137100.1公开了一种普鲁士蓝类似物及其制备方法、阴极材料和应用，其中主要以水为溶剂，利用共沉淀法制备出均匀晶粒尺寸和良好循环稳定性的普鲁士蓝类似物K2Zn3[Fe(CN)6]2，然而，这种材料的循环稳定性仍然有待于提高。中国专利CN201910256173.2公开了一种过渡金属元素共掺杂的普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用，其中过渡金属元素共掺杂的普鲁士蓝类似物为立方块状类普鲁士蓝材料，是以过渡金属元素钴和镍按一定比例取代六氰配合物晶格中铁氮八面体中的铁离子后获得的化合物，化学式为Na2NixCo1-xFe(CN)6，其公开的制备方法中需要用到价格较高的钴盐、镍盐，且在制备过程中需要加入络合剂，制备步骤繁琐，制备成本较高。中国专利CN201711090633.6公开了一种普鲁士蓝电极材料及其制备与应用，通过两步共沉淀法在普鲁士蓝电极材料表面包覆一层致密的铁氰化镍纳米颗粒，并将其用作水系钾离子电池正极材料，制备步骤繁琐，制备成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水系锌离子电池正极材料、其制备方法及应用，由所述水系锌离子电池正极材料制备的水系锌离子电池的电化学性能较优。
本发明提供了一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在加热的条件下，将铝盐溶液、铁氰化物溶液与水搅拌混合；
B)所述搅拌混合完成后，继续反应，得到反应产物；
C)将所述反应产物进行水洗，干燥后，得到水系锌离子电池正极材料。
优选的，所述铝盐溶液包括硝酸铝溶液、硫酸铝溶液和醋酸铝溶液中的至少一种；
所述铝盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。
优选的，所述铁氰化物溶液包括铁氰化钾溶液、亚铁氰化钾溶液、铁氰化钠溶液和亚铁氰化钠溶液中的至少一种；
所述铁氰化物溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。
优选的，步骤A)中，铝盐溶液中的铝离子与铁氰化物溶液中的铁氰根离子的摩尔比为1～4：1～3；
所述铝盐溶液和所述铁氰化物溶液的体积相同。
优选的，步骤A)中，将铝盐溶液、铁氰化物溶液与水搅拌混合包括：
将铝盐溶液和铁氰化物溶液分别以相同的流速加入到搅拌的水中；
所述流速为10～100mL/h。
优选的，步骤A)中，所述加热的温度为60～100℃。
优选的，步骤B)中，继续反应的温度为60～100℃，时间为1～2h；
所述反应完成后还包括：静置。
优选的，步骤C)中，将所述反应产物进行水洗前，还包括过滤；
所述干燥的温度为80～100℃，时间为8～12h。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的水系锌离子电池正极材料。
本发明还提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括上文所述的水系锌离子电池正极材料。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)在加热的条件下，将铝盐溶液、铁氰化物溶液与水搅拌混合；B)所述搅拌混合完成后，继续反应，得到反应产物；C)将所述反应产物进行水洗，干燥后，得到水系锌离子电池正极材料。本发明制备的水系锌离子电池正极材料制备成本低廉，以这种水系锌离子电池正极材料为活性物质的正极能够稳定参与电极反应，不发生溶解现象，随着材料活化，在充放电反应的进行中，材料框架结构打开，能够嵌入的锌离子越来越多，容量随之增大，具有很大的应用潜力，有效解决了现有材料作为水系锌离子电池正极材料时，容易发生的正极溶解、容量衰减迅速、成本较高的问题，由这种水系锌离子电池正极材料制得的电池的放电容量和循环性能均较优，是一种较为理想的正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的水系锌离子电池正极材料在5k放大倍率下的SEM图；
图2为本发明实施例1的水系锌离子电池正极材料在50k放大倍率下的SEM图；
图3为本发明实施例3的水系锌离子电池三电极体系的循环伏安图；
图4为本发明实施例3的水系锌离子扣式电池的充放电电压-比容量曲线图；
图5为本发明对比例2的水系锌离子电池三电极体系的循环伏安图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在加热的条件下，将铝盐溶液、铁氰化物溶液与水搅拌混合；
B)所述搅拌混合完成后，继续反应，得到反应产物；
C)将所述反应产物进行水洗，干燥后，得到水系锌离子电池正极材料。
本发明先在加热的条件下，将铝盐溶液、铁氰化物溶液与水搅拌混合。
在本发明的某些实施例中，所述加热的温度为60～100℃。在本发明的某些实施例中，所述加热的方式为油浴加热。
在本发明的某些实施例中，所述铝盐溶液包括硝酸铝溶液、硫酸铝溶液和醋酸铝溶液中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述铝盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。在某些实施例中，所述铝盐溶液的浓度为0.24mol/L或0.06mol/L。
在本发明的某些实施例中，所述铁氰化物溶液包括铁氰化钾溶液、亚铁氰化钾溶液、铁氰化钠溶液和亚铁氰化钠溶液中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述铁氰化物溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。在某些实施例中，所述铁氰化物溶液的浓度为0.12mol/L。
在本发明的某些实施例中，所述铝盐溶液中的铝离子与所述铁氰化物溶液中的铁氰根离子的摩尔比为1～4：1～3。在某些实施例中，所述铝盐溶液中的铝离子与所述铁氰化物溶液中的铁氰根离子的摩尔比为2：1或1：1。
在本发明的某些实施例中，所述铝盐溶液和所述铁氰化物溶液的体积相同。
在本发明的某些实施例中，将铝盐溶液、铁氰化物溶液与水搅拌混合包括：
将铝盐溶液和铁氰化物溶液分别以相同的流速加入到搅拌的水中。
在本发明的某些实施例中，所述流速为10～100mL/h。在某些实施例中，所述流速为33.6mL/h或60mL/h。
本发明中，所述水为铝盐和铁氰化物的反应介质。在本发明的某些实施例中，所述水的用量为50～100mL。在某些实施例中，所述水的用量为100mL。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌为剧烈搅拌，所述搅拌的转速为500～1000rpm。在某些实施例中，所述搅拌的转速为600rpm。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的温度为60～100℃。在某些实施例中，所述搅拌混合的温度为80℃。
所述搅拌混合完成后，继续反应，得到反应产物。
在本发明的某些实施例中，继续反应的温度为60～100℃，时间为1～2h。在某些实施例中，所述继续反应的时间为2h或1.5h。
在本发明的某些实施例中，继续反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌为剧烈搅拌，所述搅拌的转速为500～1000rpm。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合和继续反应均在反应器中进行。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合和继续反应均无需在保护气的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，继续反应后，还包括静置。在本发明的某些实施例中，所述静置的时间为12h。
得到反应产物后，将所述反应产物进行水洗，干燥后，得到水系锌离子电池正极材料。
在本发明的某些实施例中，将所述反应产物进行水洗前，还包括过滤。所述过滤的方法可以为抽滤。
过滤完成后，将过滤后的沉淀进行水洗，干燥后，得到水系锌离子电池正极材料。
在本发明的某些实施例中，所述水洗采用去离子水。
在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为80～100℃，时间为8～12h。在某些实施例中，所述干燥的温度为80℃。在某些实施例中，所述干燥的时间为12h或10h。
在本发明的某些实施例中，所述干燥在干燥箱中进行。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的水系锌离子电池正极材料的制备方法为一步共沉淀法。在本发明的某些实施例中，所述水系锌离子电池正极材料的制备方法中，无需用到络合剂。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的水系锌离子电池正极材料。
本发明提供的水系锌离子电池正极材料为普鲁士蓝类似物亚铁氰化铝(AlHCF)，可以解决水系离子电池阴极溶解的问题。
在本发明的某些实施例中，所述水系锌离子电池正极材料为粒径在100～300nm的纳米颗粒，所述纳米颗粒之间存在团聚的情况。所述水系锌离子电池正极材料具有较大的比表面积。
本发明还提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括上文所述的水系锌离子电池正极材料。
在本发明的某些实施例中，所述负极为Zn箔、Zn片或Zn粉。
具体的，可以将Zn箔或Zn片裁成直径合适的圆片，作为负极片；或将原料a在1-甲基-2-吡咯酮烷溶剂中搅匀，然后将浆料均匀地涂抹在集流体(不锈钢格栅、钼网、镍网或铝箔)上，并在60～80℃下干燥8～12h，得到负极片；
所述原料a包括75～80wt％的Zn粉、10～15wt％的导电炭黑和10～15wt％的聚偏氟乙烯。
在本发明的某些实施例中，所述正极的制备方法包括：
将原料b在1-甲基-2-吡咯酮烷溶剂中搅匀，然后将浆料均匀地涂抹在集流体(不锈钢格栅、钼网、镍网或铝箔)上，并在60～80℃下干燥8～12h，得到正极片；
所述原料b包括75～80wt％的活性材料、10～15wt％的导电炭黑和10～15wt％的聚偏氟乙烯。所述活性材料为上文所述的水系锌离子电池正极材料。
在本发明的某些实施例中，所述原料b中活性材料的含量为75wt％。在本发明的某些实施例中，所述原料b中导电炭黑的含量为15wt％。在本发明的某些实施例中，所述原料b中聚偏氟乙烯的含量为10wt％。
在本发明的某些实施例中，所述电解液为锌盐电解液。具体的，可以为硫酸锌溶液(ZnSO4)、三氟甲磺酸锌溶液(Zn(CF3SO3)2)、硝酸锌溶液(Zn(NO3)2)或氯化锌溶液(ZnCl2)。在某些实施例中，所述锌盐电解液为饱和锌盐电解液，或锌盐电解液的浓度为0.5～3mol/L。在某些实施例中，所述锌盐电解液的浓度为3mol/L。本发明进一步采用高浓度电解液可以抑制正极的溶解，提高活化效果，增加电极的循环寿命。
在本发明的某些实施例中，所述隔膜为1823-150-GF/D玻璃纤维电池隔膜。
在本发明的某些实施例中，所述水系锌离子电池的制备方法包括以下步骤：
将负极壳放置平整，放入直径与Zn负极片相同的不锈钢垫片，再将Zn负极片放置在垫片之上，加入电解液，再放入一层隔膜，加入电解液，在隔膜纸之上放入所述正极片，盖上不锈钢垫片和弹片，加入电解液，最后盖上正极壳，放在封装机上封装电池，制备水系锌离子扣式电池。
本发明对所述电解液的用量并无特殊的限制，能够浸湿极片与隔膜即可。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)在加热的条件下，将铝盐溶液、铁氰化物溶液与水搅拌混合；B)所述搅拌混合完成后，继续反应，得到反应产物；C)将所述反应产物进行水洗，干燥后，得到水系锌离子电池正极材料。本发明制备的水系锌离子电池正极材料制备成本低廉，以这种水系锌离子电池正极材料为活性物质的正极能够稳定参与电极反应，不发生溶解现象，随着材料活化，在充放电反应的进行中，材料框架结构打开，能够嵌入的锌离子越来越多，容量随之增大，具有很大的应用潜力，有效解决了现有材料作为水系锌离子电池正极材料时，容易发生的正极溶解、容量衰减迅速、成本较高的问题，是一种较为理想的正极材料。本发明制备的水系锌离子电池正极材料制得的电池的放电容量和循环性能均较优。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种水系锌离子电池正极材料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1、分别将9.003g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和5.069g三水合亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6·3H2O)溶解于100mL的去离子水中，制备0.24mol/L的硝酸铝溶液和0.12mol/L亚铁氰化钾溶液。其中，铝离子与亚铁氰根离子的摩尔比为2：1。
2、在反应器中进行高温共沉淀反应：在80℃油浴下，使用蠕动泵将硝酸铝溶液和亚铁氰化钾溶液以相同的流速滴(33.6mL/h)加入圆底烧瓶(圆底烧瓶中水的体积为100mL)中，整个过程是在剧烈搅拌(搅拌的转速为600rpm)下进行的。
3、待硝酸铝溶液和亚铁氰化钾溶液滴加完毕后，继续反应2h，反应完成后，停止加热和搅拌，将反应物静置12h。
4、将反应器底部的沉淀进行抽滤，用去离子水冲洗3次后，放入80℃干燥箱干燥12h，得到最终产物水系锌离子电池正极材料(AlHCF)。
本实施例对得到的水系锌离子电池正极材料进行SEM扫描分析，结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1的水系锌离子电池正极材料在5k放大倍率下的SEM图。图2为本发明实施例1的水系锌离子电池正极材料在50k放大倍率下的SEM图。从图1和图2可知，水系锌离子电池正极材料的微观形貌呈较为均匀的球状结构，直径为100～300nm，具有较大的比表面积，有一定程度的团聚。
实施例2
1、分别将3.257g十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)和5.809g十水合亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6·10H2O)溶解于100mL的去离子水中，制备0.06mol/L的硫酸铝溶液和0.12mol/L亚铁氰化钠溶液。其中，铝离子与亚铁氰根离子的摩尔比为1：1。
2、在反应器中进行高温共沉淀反应：在80℃油浴下，使用蠕动泵将硫酸铝溶液和亚铁氰化钠溶液以相同的流速滴(60mL/h)加入圆底烧瓶(圆底烧瓶中水的体积为100mL)中，整个过程是在剧烈搅拌(搅拌的转速为600rpm)下进行的。
3、待硫酸铝溶液和亚铁氰化钠溶液滴加完毕后，继续反应1.5h，反应完成后，停止加热和搅拌，将反应物静置12h。
4、将反应器底部的沉淀进行抽滤，用去离子水冲洗3次后，放入80℃干燥箱干燥10h，得到最终产物水系锌离子电池正极材料(AlHCF)。
实施例3
水系锌离子电池的制备：
将75wt％的活性材料、15wt％的导电炭黑、10wt％的聚偏氟乙烯在1-甲基-2-吡咯酮烷溶剂中搅匀，然后将浆料均匀地涂抹在集流体铝箔上，并在70℃下干燥10h，得到正极片；所述活性材料为实施例1制备的水系锌离子电池正极材料。
以Zn箔为负极片，以浓度为3mol/L的硫酸锌溶液为电解液，以1823-150-GF/D玻璃纤维电池隔膜(品牌：whatman)为隔膜。
将负极壳放置平整，放入直径与负极片相同的不锈钢垫片，再将Zn负极片放置在垫片之上，加入电解液(浸湿极片与隔膜即可)，再放入一层隔膜，加入电解液(浸湿极片与隔膜即可)，在隔膜纸之上放入所述正极片，盖上不锈钢垫片和弹片，加入电解液(浸湿极片与隔膜即可)，最后盖上正极壳，放在封装机上封装电池，制备水系锌离子扣式电池。
在三电极体系下，以实施例3的正极片为工作电极，铂片为对电极，Al/AgCl为参比电极，在solartron analytical多功能电化学工作站(型号1470E)上进行循环伏安测试，测试电压区间为0～1.3V，扫描速率为2mV/s，得到循环伏安图。图3为本发明实施例3的水系锌离子电池三电极体系的循环伏安图。从图3可以看出，随着循环次数的增加，循环伏安图的峰面积逐渐增大，表明工作电极容量随循环次数不断增加，上下峰型对称，表明电化学反应高度可逆。
在三电极体系下，以实施例3的正极片为工作电极，铂片为对电极，Al/AgCl为参比电极，在solartron analytical多功能电化学工作站(型号1470E)上进行恒流充放电测试，充放电电压区间为-0.2～1V，充放电的电流密度为60mA g-1，得到充放电电压-比容量曲线。图4为本发明实施例3的水系锌离子电池的充放电电压-比容量曲线图。从图4中可以看出，第1次循环时电池的放电比容量为24.90mAh·g-1，第50次循环后电池容量达到72.02mAh·g-1，表明在循环过程中电池容量被活化，50次循环后电池容量达到初始容量的3倍，在随后的50次循环后，容量保持率高于90％，材料表现出良好的放电容量和循环性能。
实施例4
按照实施例3的方法制备水系锌离子电池，本实施例与实施例3的区别在于：所述活性材料为实施例2制备的水系锌离子电池正极材料
将实施例4的水系锌离子电池在solartron analytical多功能电化学工作站(型号1470E)上进行恒流充放电测试，充放电电压区间为-0.2～1V，充放电的电流密度为60mAg-1。实验结果表明，第1次循环时电池的放电比容量为23.20mAh·g-1，第50次循环后电池容量达到70.15mAh·g-1，表明在循环过程中电池容量被活化，50次循环后电池容量达到初始容量的3倍，在随后的50次循环后，容量保持率高于90％，材料表现出良好的放电容量和循环性能。
对比例1
1、分别将6.901g硫酸锌(ZnSO4)和5.068g三水合亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6·3H2O)溶解于100mL的去离子水中，制备0.24mol/L的硫酸锌溶液和0.12mol/L铁氰化钾溶液。其中，锌离子与铁氰根离子的摩尔比为2：1。
2、在反应器中进行高温共沉淀反应：在60℃油浴下，使用蠕动泵将硫酸锌溶液和铁氰化钾溶液以相同的流速滴(33.6mL/h)加入圆底烧瓶(圆底烧瓶中水的体积为100mL)中，整个过程是在剧烈搅拌(搅拌的转速为600rpm)下进行的。
3、待硫酸锌溶液和铁氰化钾溶液滴加完毕后，继续反应2h，反应完成后，停止加热和搅拌，将反应物静置12h。
4、将反应器底部的沉淀进行抽滤，用去离子水冲洗3次后，放入80℃干燥箱干燥12h，得到最终产物水系锌离子电池正极材料(ZnHCF)。
对比例2
将75wt％的活性材料、15wt％的导电炭黑、10wt％的聚偏氟乙烯在1-甲基-2-吡咯酮烷溶剂中搅匀，然后将浆料均匀地涂抹在集流体不锈钢网上，并在70℃下干燥10h，得到正极片；所述活性材料为对比例1制备的水系锌离子电池正极材料。
在三电极体系下，以所述正极片为工作电极，铂片为对电极，Al/AgCl为参比电极，3mol/L ZnSO4溶液为电解液，在solartron analytical多功能电化学工作站(型号1470E)上进行测试，测试电压区间为-0.2～1.2V，扫描速率为2mV/s，得到循环伏安图。图5为本发明对比例2的水系锌离子电池三电极体系的循环伏安图。从图5可以看出，在第一次循环过后，ZnHCF正极的容量有明显的衰减，并且随着循环次数的增加，循环伏安图的峰面积逐渐减小，表明工作电极容量随循环次数不断衰减。
在三电极体系下，以所述正极片为工作电极，铂片为对电极，Al/AgCl为参比电极，3mol/L ZnSO4溶液为电解液，在solartron analytical多功能电化学工作站(型号1470E)上进行恒流充放电测试，充放电电压区间为-0.2～1V，充放电的电流密度为60mA g-1。实验结果表明，第1次循环时电池的放电比容量为66.42mAh·g-1，第50次循环后电池容量为54.46mAh·g-1，表明在循环过程中电池容量逐渐衰减，在随后的50次循环后，容量衰减为48.49mAh g-1，容量保持率为73.0％。
通过实施例和对比例可以看出，相比于以往的普鲁士蓝材料，本发明提供的AlHCF在作为水系锌离子电池的正极材料时具有独特的活化过程。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在60～100℃下，将铝盐溶液和铁氰化物溶液分别以相同的流速加入到搅拌的水中；
所述搅拌的转速为500～1000rpm；
B)所述搅拌混合完成后，继续在60～100℃反应，得到反应产物；
C)将所述反应产物进行水洗，干燥后，得到水系锌离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐溶液包括硝酸铝溶液、硫酸铝溶液和醋酸铝溶液中的至少一种；
所述铝盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁氰化物溶液包括铁氰化钾溶液、亚铁氰化钾溶液、铁氰化钠溶液和亚铁氰化钠溶液中的至少一种；
所述铁氰化物溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，铝盐溶液中的铝离子与铁氰化物溶液中的铁氰根离子的摩尔比为1～4：1～3；
所述铝盐溶液和所述铁氰化物溶液的体积相同。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，
所述流速为10～100mL/h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，继续反应的时间为1～2h；
所述反应完成后还包括：静置。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，将所述反应产物进行水洗前，还包括过滤；
所述干燥的温度为80～100℃，时间为8～12h。
8.权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的水系锌离子电池正极材料。
9.一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括权利要求8所述的水系锌离子电池正极材料。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5472807A (en) * 1993-11-30 1995-12-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Aluminum-ferricyanide battery
JP2012186160A (ja) * 2011-02-18 2012-09-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池
CN107240714A (zh) * 2017-06-29 2017-10-10 厦门大学 一种可充放电铝离子电池及其制备方法
CN110112473A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 中国科学院物理研究所 一种高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8304121B2 (en) * 2008-06-30 2012-11-06 General Electric Company Primary aluminum hydride battery
CN107534159A (zh) * 2015-04-03 2018-01-02 叶雁 固态电池单元及其制造和使用方法
CN107369846B (zh) * 2017-07-14 2020-10-27 北京理工大学 电极片及其制备方法和铝离子电池
CN109728252B (zh) * 2017-10-30 2020-10-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极片及其制备方法及钠离子电池
CN110048104B (zh) * 2019-04-16 2020-10-13 浙江大学 一种基于氰化框架材料的水系电池及其制备方法
CN111732112B (zh) * 2020-06-30 2022-03-11 合肥工业大学 锰掺杂改性的锌离子电池正极活性材料及其制法和应用
CN113161631B (zh) * 2021-06-16 2023-04-11 中南大学 含有添加剂的水系锌离子电池电解液及其制备方法和电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5472807A (en) * 1993-11-30 1995-12-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Aluminum-ferricyanide battery
JP2012186160A (ja) * 2011-02-18 2012-09-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池
CN107240714A (zh) * 2017-06-29 2017-10-10 厦门大学 一种可充放电铝离子电池及其制备方法
CN110112473A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 中国科学院物理研究所 一种高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池和应用

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