CN107369846B - 电极片及其制备方法和铝离子电池 - Google Patents

电极片及其制备方法和铝离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池领域，公开了一种电极片及其制备方法和铝离子电池，该电极片包括：集流体和形成于集流体表面的正极材料层，其中，所述正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O；X选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种；Y选自Ti、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu和Zn中的至少一种；Z选自Mn、Co、Ni和Fe中的一种；Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上。采用本发明提供的电极片较现有技术的电极片装配的铝离子电池容量高，且循环稳定性好，同时兼容有机体系离子液体和水体系电解液，应用范围较广。

Description

电极片及其制备方法和铝离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体地，涉及一种电极片及其制备方法和铝离子电池。
背景技术
随着社会经济的高速发展，绿色能源开发的需求越来越高。基于新材料、新体系、新技术的二次电池的研究不断深入，构筑轻元素的多电子反应体系，可以制造具更高容量密度、能量密度和功率密度的二次电池。铝离子电池可提供3电子的电化学反应，从而具有超高的理论容量和能量密度，作为负极，金属铝的理论电化学容量密度可达2980mAh·g-1，仅次于金属锂负极(3870mAh·g-1)，而铝离子电池的理论体积能量密度甚至高于锂离子电池。根据目前已有报道的文献记录，铝离子电池的正极材料最高的功率密度可达3000W·kg-1，最高容量密度可达288mAh·g-1，同时铝元素还是地壳中含量最高的元素。质量轻、价格低廉、理论容量和能量密度高等优点使铝离子二次电池极具开发潜力，发展铝离子电池技术对有效利用可再生能源具有重要意义。
开发合适的电极材料在开发铝离子电池过程中具有至关重要的作用。目前常用的铝离子电池的正极材料包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、硫化物以及普鲁士蓝类似物。其中，硫化物具有最高的可逆容量，但当铝离子电池的正极材料为硫化物时，存在严重的铝溶解现象，故容量保持率较差，循环20周以上容量衰减至不足10％。另外，由于铝的金属性弱于锂、钠和镁等碱金属或碱土金属，其放电电压较低导致铝硫电池的比能量和比功率都较低。过渡金属氧化物和过渡金属硫化物表面容量也较高，如硫化镍的首周容量接近300mAhg-1，但其容量衰减十分明显，10周后即明显衰减至不足100mAh g-1，且由于硫化物与铝金属的电位差较低，导致氯化物为正极材料的铝二次电池的放电电压较低，比能量和比功率都较低。过渡金属氧化物正极材料中研究最多的为钒氧化物正极材料，V2O5具有超高的理论比容量，目前可以实现273mAhg-1的可逆容量，但容量衰减严重，而且钒氧化物存在不同程度的毒性，不利于工业应用和环境保护。
普鲁士蓝类似物(PBAs)中，过渡金属氧化物和CN形成稳定的框架，其中碱金属离子和水分子框架中有效屏蔽了带电荷离子的静电效应。由于其具有特有的结构特征可以作为多种离子电池的正极材料。PBAs材料NaxCu1.5Fe(CN)6·nH2O可以在铝盐的水溶液中快速可逆脱嵌Al3+，故其比容量较低，仅能实现约60mAh g-1的容量。
综上所述，现有技术提供的铝离子电池正极材料循环性能差，容量低，开发一种高容量、高放电电位且循环性能好的铝离子电池正极材料对于进一步开发铝离子电池至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术铝离子电池正极材料放电比容量较低且循环性能较差的缺陷，提供一种电极片，该电极片的制备方法以及一种铝离子电池。
本发明的发明人在研究过程中发现，现有的铝离子电池正极材料，例如NaxCu1.5Fe(CN)6·nH2O，在铝盐的水溶液中脱嵌Al3+时，由于其中变价金属只有Fe，故只有Fe3+发生变价，而非变价金属Cu的原子序数较高，不仅不能参与变价还增加了材料质量，故其比容量较低。本发明的发明人进一步研究发现，如果正极材料中含有双变价金属元素，在充放电时正极材料可转移的电子数比单变价的PBAs(普鲁士蓝类似物)更多，根据电池材料理论比容量的计算公式C＝nF/3.6M，含有双变价的PBAs在理论上转移电子数n更高，故具有更高的比容量。同时双变价元素形成的PBAs中的框架为Y-CN-Z，其中Y和Z元素同时参与变价，在晶体框架的价态变化较为均匀，有利于维持正极材料结构的稳定性，尤其适合三电子的Al3+元素的电化学脱嵌。
基于此，本发明提供一种电极片，该电极片包括：集流体和形成于集流体表面的正极材料层，其中，所述正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O；
其中，X选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种；Y选自Ti、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu和Zn中的至少一种；Z选自Mn、Co、Ni和Fe中的至少一种；
其中，0≤m≤1，0≤a≤1，1≤b≤1.5，3≤3m+a+2b≤4；n为0-12的整数；
其中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上。
根据本发明的一种优选实施方式，该电极片的正极材料中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的75％以上。
根据本发明的另外一种优选实施方式，0.2≤m≤1，进一步优选地，0.5≤m≤0.8。
采用本发明上述的优选实施方式，采用上述正极材料装配的铝离子电池容量更高，且循环稳定性更好。
本发明提供一种电极片的制备方法，该方法包括：
(1)将正极材料、导电剂和粘结剂混合，得到浆体；
(2)将步骤(1)所得浆体在集流体上进行涂布，然后进行干燥；
其中，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O；
其中，X选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种；Y选自Ti、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu和Zn中的至少一种；Z选自Mn、Co、Ni和Fe中的一种；
其中，0≤m≤1，0≤a≤1，1≤b≤1.5，3≤3m+a+2b≤4；n为0-12的整数；
其中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上。
本发明提供一种上述的方法制得的电极片。
本发明还提供了一种铝离子电池，所述铝离子电池的正极为上述电极片。
采用本发明提供的电极片较现有技术的电极片装配的铝离子电池容量高，且循环稳定性好，同时兼容有机体系离子液体和水体系电解液，应用范围较广。另外，该电极片的正极材料无毒无害，合成方法简单，对环境友好，具有良好的工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1中正极材料Z1的SEM图；
图2是本发明实施例4中正极材料Z4的XRD谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种电极片，该电极片包括：集流体和形成于集流体表面的正极材料层，其中，所述正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O；
其中，X选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种；Y选自Ti、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu和Zn中的至少一种；Z选自Mn、Co、Ni和Fe中的一种；
其中，0≤m≤1，0≤a≤1，1≤b≤1.5，3≤3m+a+2b≤4；n为0-12的整数；
其中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上。
在本发明所述的正极材料AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O中，限定Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上，使得正极材料中变价金属含量较高，将其用于铝离子电池时，在充放电时正极材料可转移的电子数更多，故具有更高的比容量。
在本发明中，Y选自Ti、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu和Zn中的至少一种，其中，变价金属包括Mn、Co、Ni、Fe和Cr，而Ti、Cu和Zn为非变价金属，只要正极材料中Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上即可，Y中可以适当引入Ti、Cu和Zn中的至少一种，也可以仅选自变价金属。但是为了更进一步提高装配的铝离子电池的电化学性能，优选地，Y选自Mn、Co、Ni、Fe和Cr中的至少一种。采用该种优选实施方式，使得电极片的比容量进一步增大。
在本发明中，X可以为碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种。例如，可以为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg以及Ca中的至少一种，优选地，X选自碱金属元素中的至少一种，进一步优选地，X为Na或K。
在本发明中，Z可以选自Mn，Co，Ni和Fe中的一种，但是为了更进一步提高装配的铝离子电池的电化学性能，优选地，Z为Mn或Fe。采用该种优选实施方式，制备得到的电极片具有放电电位更高，容量更高，容量保持率更好的特点，且成本低，毒性较低。
根据本发明，优选地，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的75％以上，优选为77-99.2％，进一步优选为96-99.2％。采用本发明的优选实施方式更有利于提高正极材料的比容量。
在本发明中，所述m大于等于0，且小于等于1，当m为0时，即表明正极材料中不含有Al，但优选情况下，所述正极材料中含有Al元素，优选地，0.2≤m≤1，进一步优选地，0.5≤m≤0.8。采用本发明的优选实施方式，正极材料中的Al可以增加材料的结构稳定性，使得该正极材料不仅具有较好的结构稳定性，还具有较高的比容量，用于铝离子电池中，能够更加有效的增强铝离子电池的电化学性能。
在本发明中，正极材料AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O中，m、a、b的值可以通过将电极材料超生干燥后，通过电感耦合等离子体发射光谱分析方法在ICP测试仪器上测得。
根据本发明，优选地，所述正极材料的比表面积为5-200m2/g，进一步优选为50-150m2/g。所述比表面积为BET比表面积，可通过BET多点法测得。该正极材料具有较大的比表面积，有利于铝离子电池的电化学性能的提升。
根据本发明，优选地，所述正极材料的平均粒径为10-80nm，优选为30-60nm。正极材料的平均粒径采用透射电子显微镜(TEM)来统计，通过测量拍摄照片中的正极材料颗粒的最长直径，多次测量然后取平均值的方法测得。
根据本发明，所述集流体可以采用本领域常规的各种集流体，但是为了使得集流体的材料能够更好地适用于AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O这种正极材料，优选地，所述集流体选自铝箔，铜箔，泡沫镍，钼箔，不锈钢，碳纸，碳布，碳毡，泡沫石墨，热解石墨和石墨烯中的至少一种。
根据本发明，所述粘结剂和导电剂可以采用本领域常规的各种粘结剂和导电剂，本发明对此没有特别的限定。本发明对所述粘结剂和导电剂的重量比也没有特别的限定，优选地，所述粘结剂和导电剂的重量比为1：1-3(所述粘结剂以干重计)。
其中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，进一步优选为聚四氟乙烯。其中，所述导电剂优选为乙炔黑、导电炭黑(Super P)、碳纳米管和石墨中的一种或多种。
根据本发明，所述正极材料的用量可以在较宽范围内变动，优选地，以粘结剂(以干重计)、导电剂和正极材料的总重量为基准，所述正极材料的含量为40-100重量％，进一步优选为50-80重量％。
本发明还提供了一种电极片的制备方法，该方法包括：
(1)将正极材料、导电剂和粘结剂混合，得到浆体；
(2)将步骤(1)所得浆体在集流体上进行涂布，然后进行干燥；
其中，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O；
其中，X选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种；Y选自Ti、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu和Zn中的至少一种；Z选自Mn、Co、Ni和Fe中的一种；
其中，0≤m≤1，0≤a≤1，1≤b≤1.5，3≤3m+a+2b≤4；n为0-12的整数；
其中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上。
根据本发明，步骤(1)中，所述导电剂和粘结剂如上文中所描述的，在此不再赘述。
根据本发明，步骤(1)中，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O。所述正极材料如上文所介绍的，在此不再赘述。
本发明对所述正极材料的制备方法没有特别的限制，只要能够制备得到具有上述通式的正极材料的方法均可用于本发明，优选地，所述正极材料的制备方法包括：将Xd[Z(CN)6]、含Y的化合物以及任选地含铝化合物进行沉淀反应，其中，d的值使得Xd[Z(CN)6]的化合价总和为零。
需要说明的是，当AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O中m为0时，则进行沉淀反应时则不需要加入含铝化合物，而当AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O中m不为0时，则进行沉淀反应时需要加入含铝化合物。
本发明对Xd[Z(CN)6]、含Y的化合物以及含铝化合物的用量选择范围较宽，只要能够制备得到具有上述通式的正极材料即可，优选地，Xd[Z(CN)6]、含Y的化合物以及含铝化合物的用量摩尔比为1：(1-1.5)：(0-1)，进一步优选为1：(1-1.5)：(0.2-1)，其中，Xd[Z(CN)6]以Z元素计，含Y的化合物以Y元素计，含铝化合物以Al元素计。
需要说明的是，Xd[Z(CN)6]、含Y的化合物以及含铝化合物的用量摩尔比与AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O中m、a和b的值相关，例如，当AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O为Al0.66K0.1Mn1.5[Fe(CN)6]·4H2O时，以Fe元素计的K3[Fe(CN)6]、以Mn元素计的含锰化合物以及以Al元素计的含铝化合物的用量质量比为1：1.5：0.66。
本发明对所述含铝化合物没有特别的限定，可以为本领域常规使用的含铝化合物，例如为硫酸铝。
本发明对所述含Y的化合物没有特别的限定，可以为本领域常规使用的含Y的化合物，例如，可以为Y的硫酸盐。
根据本发明，优选地，将Xd[Z(CN)6]、含Y的化合物以及任选地含铝化合物进行沉淀反应包括：将含Y的化合物以及任选地含铝化合物、乙醇以及有机溶剂混合得到溶液A，将Xd[Z(CN)6]与水混合得到溶液B，将溶液A和溶液B进行沉淀反应；所述有机溶剂选自聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、聚乙二醇(分子量可以为200-8000)、甘露醇、烟酸、壳聚糖、羧甲基葡聚糖和柠檬酸中的至少一种。
将含Y的化合物以及任选地含铝化合物、乙醇以及有机溶剂混合得到溶液A的具体实施方式可以为：将含Y的化合物以及任选地含铝化合物溶于乙醇(优选使得以金属元素计的浓度为15-30mmol/L)，然后加入有机溶剂(优选为聚乙烯吡咯烷，优选使得聚乙烯吡咯烷的浓度为15-30mg/L)。
本发明对溶液B的浓度没有特别的限定，例如，所述溶液B中，以[Z(CN)6]离子计的浓度为15-30mmol/L。
根据本发明的一种具体实施方式，将Xd[Z(CN)6]、含Y的化合物以及任选地含铝化合物进行沉淀反应包括：将含Y的化合物以及含铝化合物溶解于乙醇中，然后加入有机溶剂(优选为聚乙烯吡咯烷酮)得到溶液A，将Xd[Z(CN)6]与水混合得到溶液B。在室温(25℃)下，在搅拌条件下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，在室温下搅拌10-18h，并静置陈化10-18h。根据本发明，优选地，将Xd[Z(CN)6]、含Y的化合物以及任选地含铝化合物进行沉淀反应还包括：对陈化所得的产物进行过滤、洗涤。本发明对所述过滤、洗涤的具体方法没有特别的限定，例如，所述洗涤可以为使用去离子水和乙醇分别过滤、洗涤3次，然后烘干得到所述正极材料。所述烘干的条件可以包括：温度为60-100℃，时间为2-6h，优选地，温度为80-100℃，时间为4-6h。
根据本发明，如上文所述的，优选地，所述粘结剂和导电剂的用量重量比为1：1-3(所述粘结剂以干重计)。
在本发明中，优选情况下，步骤(3)中所述正极材料的用量使得，所述电极片中，以粘结剂(以干重计)、导电剂和正极材料的总重量为基准，所述正极材料的含量为60-80重量％。
根据本发明，步骤(2)通过将步骤(1)所得的浆体在集流体上进行涂布，然后进行干燥，即可制得电极片。其中，所述集流体如上文中所描述的，在此不再赘述。所述干燥的条件优选包括：温度为50-100℃，时间为8-24h。更优选地，所述干燥的条件优选包括：温度为80-100℃，时间为10-12h。优选情况下，所述干燥在真空条件下进行。
本发明还提供了由上述方法制得的电极片。
本发明还提供了一种铝离子电池，其中，所述铝离子电池的正极为上述电极片。
根据本发明，所述铝离子电池还包括电解液和负极。
本发明对所述电解液没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种能够用于铝二次电池、可充电铝电池以及铝离子电池的电解液，但本发明的发明人在研究过程中发现，本发明提供的电极片与氯化铝和卤化咪唑的离子液体电解液配合使用性能更好，因此，优选所述电解液为氯化铝和卤化咪唑(优选地，氯化铝和卤化咪唑摩尔比例为1.1-1.5：1)的离子液体电解液。离子液体电解液中不仅可以可逆沉积溶剂Al3+还具有AlCl4 -离子，这种阴离子也可以嵌入双变价PBAs的骨架结构中，为电池提供容量。
根据本发明，所述负极可以为本领域的常规选择，例如，铝片和含铝合金中的至少一种，优选为铝片。需要说明的是，由于铝片在保存过程中，不可避免地会在表面形成氧化铝层，因此，本发明所述铝片也包括表面带有氧化铝层的铝片，本发明对此没有特别的限制。
根据本发明的一种优选实施方式，所述铝片的厚度为0.15-1.5mm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述铝片在使用前经过洗涤和干燥。
通过采用本发明的电极片，能够获得较高比容量且循环稳定性好的铝离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，电极片中正极材料的含量是以粘结剂(以干重计)、导电剂和负极材料的总重量为基准进行计算的。
正极材料的平均粒径采用透射电子显微镜(TEM)来统计，通过测量拍摄照片中的正极材料颗粒的最长直径，多次测量然后取平均值的方法测得。
正极材料的比表面积通过BET多点法测得。
以下聚四氟乙烯粘结剂的用量指的是聚四氟乙烯的聚合物的用量，即为粘结剂的干重。
在以下制备例和实施例中，进行扫描电镜观察使用的扫描电镜为场发射扫描电镜(日立Hitachi S-4800)；
采用Rigaku DMAX2400型X射线衍射仪表征正极材料的结构形态；
LAND CT2001A测试仪购自武汉蓝电电子有限公司；
玻璃纤维隔膜为Whatman玻璃纤维滤纸GF/C(1822-047)。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
(1)正极材料K0.1Al0.66Mn1.5Fe(CN)6·4H2O的制备：
将硫酸铝、硫酸锰溶解于乙醇中，其中金属离子浓度(锰离子和铝离子的总浓度)为20mmol/L，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入乙醇溶液中，使PVP的浓度为20mg/L，配制得到溶液A；将铁氰化钾溶解于水中，使铁氰根离子的浓度为20mmol/L，配制得到溶液B。其中，以Al元素计的硫酸铝、以Mn元素计的硫酸锰与以Fe元素计的铁氰化钾的摩尔比为0.66：1.5：1。在室温(25℃)下，一边搅拌一边将溶液A逐滴滴入溶液B中，在室温(25℃)下搅拌12h，并静置陈化12h，过滤，使用去离子水和乙醇分别过滤、洗涤3次，在80℃下烘干得到正极材料Z1，正极材料Z1的比表面积为92.8m2/g。正极材料Z1如下述通式所示：K0.1Al0.66Mn1.5Fe(CN)6·4H2O，其中K，Al，Mn，Fe的比例均通过ICP方法确定。
对正极材料Z1进行SEM分析，所述SEM图如图1所示，SEM图显示，所述正极材料Z1为纳米级的颗粒。
通过TEM测得正极材料Z1的平均粒径为38.9nm。
(2)电极片的制备：
将正极材料Z1、导电剂(Super P)和粘结剂(聚四氟乙烯)按照质量比8:1:1混合，得到浆体，将所得浆体在集流体(钼箔)上进行涂布，然后在真空条件下，在80℃干燥10h，得到电极片S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，以Al元素计的硫酸铝、以Mn元素计的硫酸锰与以Fe元素计的铁氰化钾的摩尔比为0.5：1.5：1，得到正极材料Z2，正极材料Z2的比表面积为84.8m2/g。正极材料Z2如下述通式所示：K0.1Al0.5Mn1.5Fe(CN)6·4H2O，其中K，Al，Mn，Fe的比例均通过ICP方法确定。对正极材料Z2进行SEM分析，SEM图显示，所述正极材料Z2为纳米级的颗粒。通过TEM测得正极材料Z2的平均粒径为37.2nm。
按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料Z2替换正极材料Z1，得到电极片S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，以Al元素计的硫酸铝、以Mn元素计的硫酸锰与以Fe元素计的铁氰化钾的摩尔比为0.8：1.5：1，得到正极材料Z3，正极材料Z3的比表面积为89.0m2/g。正极材料Z3如下述通式所示：K0.1Al0.8Mn1.5Fe(CN)6·4H2O，其中K，Al，Mn，Fe的比例均通过ICP方法确定。对正极材料Z3进行SEM分析，SEM图显示，所述正极材料Z3为纳米级的颗粒。通过TEM测得正极材料Z3的平均粒径为38.1nm。
按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料Z3替换正极材料Z1，得到电极片S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，制备正极材料过程中，不使用硫酸铝，具体地：
将硫酸锰溶解于乙醇中，其中锰离子浓度为20mmol/L，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入乙醇溶液中，使PVP的浓度为20mg/L，配制得到溶液A；将铁氰化钾溶解于水中，使铁氰根离子的浓度为20mmol/L，配制得到溶液B。其中，以Mn元素计的硫酸锰与以Fe元素计的铁氰化钾的摩尔比为1.5：1。在室温(25℃)下，一边搅拌一边将溶液A逐滴滴入溶液B中，在室温(25℃)下搅拌12h，并静置陈化12h，过滤，使用去离子水和乙醇分别过滤、洗涤3次，在80℃下烘干得到正极材料Z4，正极材料Z4的比表面积为100.5m2/g。正极材料Z4如下述通式所示：K0.1Mn1.5Fe(CN)6·4H2O，其中K，Mn，Fe的比例均通过ICP方法确定。对正极材料Z4进行SEM分析，SEM图显示，所述正极材料Z4为纳米级的颗粒。通过TEM测得正极材料Z4的平均粒径为40.5nm。
采用XRD对正极材料Z4进行分析，所得XRD谱图如图2所示，将正极材料Z4的衍射峰与铁锰氰普鲁士蓝类似物(CIF：1526336)的衍射峰峰位相同，XRD结果显示该正极材料Z4为普鲁士蓝类似物的典型结构。
按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料Z4替换正极材料Z1，得到电极片S4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
按照实施例4的方法，不同的是，以Fe元素计，采用相同摩尔量的铁氰化钠替换铁氰化钾，得到正极材料Z5，正极材料Z5的比表面积为109.7m2/g。正极材料Z5如下述通式所示：Na0.1Mn1.5Fe(CN)6·4H2O，其中Na，Mn，Fe的比例均通过ICP方法确定。对正极材料Z5进行SEM分析，SEM图显示，所述正极材料Z5为纳米级的颗粒。通过TEM测得正极材料Z5的平均粒径为42.3nm。
按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料Z5替换正极材料Z1，得到电极片S5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
按照实施例4的方法，不同的是，以金属元素计，采用相同摩尔量的氯化钴替换硫酸锰，得到正极材料Z6，正极材料Z6的比表面积为181.4m2/g。正极材料Z6如下述通式所示：K0.1Co1.5Fe(CN)6·4H2O，其中K，Co，Fe的比例均通过ICP方法确定。对正极材料Z6进行SEM分析，SEM图显示，所述正极材料Z6为纳米级的颗粒。通过TEM测得正极材料Z6的平均粒径为54.4nm。
按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料Z6替换正极材料Z1，得到电极片S6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
按照实施例4的方法，不同的是，以金属元素计，采用相同摩尔量的硫酸镍替换硫酸锰，得到正极材料Z7，正极材料Z7的比表面积为149.6m2/g。正极材料Z7如下述通式所示：K0.1Ni1.5Fe(CN)6·4H2O，其中K，Ni，Fe的比例均通过ICP方法确定。对正极材料Z7进行SEM分析，SEM图显示，所述正极材料Z7为纳米级的颗粒。通过TEM测得正极材料Z7的平均粒径为49.4nm。
按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料Z7替换正极材料Z1，得到电极片S7。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
按照实施例4的方法，不同的是，以金属元素计，采用相同摩尔量的硫酸铁替换硫酸锰，得到正极材料Z8，正极材料Z8的比表面积为114.4m2/g。正极材料Z8如下述通式所示：K0.1Fe1.5Fe(CN)6·4H2O，其中K，Fe以及Fe(CN)6的比例均通过ICP方法确定。对正极材料Z8进行SEM分析，SEM图显示，所述正极材料Z8为纳米级的颗粒。通过TEM测得正极材料Z8的平均粒径为43.2nm。
按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料Z8替换正极材料Z1，得到电极片S8。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
按照实施例4的方法，不同的是，采用硫酸铜和氯化钴替换硫酸锰，以金属元素计，Cu：Co为0.5:1，且以金属元素计，硫酸铜和氯化钴的摩尔量与实施例4中硫酸锰的摩尔量相同，硫酸铜和氯化钴溶解于乙醇中，使得金属离子浓度为20mg/L，得到正极材料Z9，正极材料Z9的比表面积为82.1m2/g。正极材料Z9如下述通式所示：K0.1Cu0.5Co1.0Fe(CN)6·4H2O，其中K，Cu，Co，Fe的比例均通过ICP方法确定。对正极材料Z9进行SEM分析，SEM图显示，所述正极材料Z9为纳米级的颗粒。通过TEM测得正极材料Z9的平均粒径为36.6nm。
按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料Z9替换正极材料Z1，得到电极片S9。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
按照实施例9的方法，不同的是，以金属元素计，采用相同摩尔量的硫酸镍替换氯化钴，采用相同摩尔量的硫酸锌替换硫酸铜，得到正极材料Z10，正极材料Z10的比表面积为176.8m2/g。正极材料Z10如下述通式所示：K0.1Zn0.5Ni1.0Fe(CN)6·4H2O，其中K，Zn，Ni，Fe的比例均通过ICP方法确定。对正极材料Z10进行SEM分析，SEM图显示，所述正极材料Z10为纳米级的颗粒。通过TEM测得正极材料Z10的平均粒径为53.7nm。
按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料Z10替换正极材料Z1，得到电极片S10。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
(1)正极材料K0.1Fe1.5Mn(CN)6·4H2O的制备：
将硫酸亚铁溶解于乙醇中，其中亚铁离子浓度为20mmol/L，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入乙醇溶液中，使PVP的浓度为20mg/L，配制得到溶液A；将锰氰化钾溶解于水中，使锰氰根离子的浓度为20mmol/L，配制得到溶液B。其中，以Mn元素计的锰氰化钾与以Fe元素计的硫酸亚铁的摩尔比为1：1.5。在室温(25℃)下，一边搅拌一边将溶液A逐滴滴入溶液B中，在室温(25℃)下搅拌12h，并静置陈化12h，过滤，使用去离子水和乙醇分别过滤、洗涤3次，在80℃下烘干得到正极材料Z11，正极材料Z11的比表面积为193.6m2/g。正极材料Z11如下述通式所示：K0.1Fe1.5Mn(CN)6·4H2O，其中K，Fe，Mn的比例均通过ICP方法确定。对正极材料Z11进行SEM分析，SEM图显示，所述正极材料Z11为纳米级的颗粒。通过TEM测得正极材料Z11的平均粒径为56.2nm。
按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料Z11替换正极材料Z1，得到电极片S11。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
按照实施例11的方法，不同的是，以金属元素计，采用相同摩尔量的钴氰化钾替换锰氰化钾，得到正极材料Z12，正极材料Z12的比表面积为152.6m2/g。正极材料Z12如下述通式所示：K0.1Fe1.5Co(CN)6·4H2O，其中K，Fe，Co的比例均通过ICP方法确定。对正极材料Z12进行SEM分析，SEM图显示，所述正极材料Z12为纳米级的颗粒。通过TEM测得正极材料Z12的平均粒径为49.9nm。
按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料Z12替换正极材料Z1，得到电极片S12。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
按照实施例4的方法，不同的是，在室温(25℃)下搅拌12h，并静置陈化12h，过滤之后，使用去离子水和乙醇分别过滤、洗涤5次，得到正极材料Z13，正极材料Z13的比表面积为176.1m2/g。正极材料Z13如下述通式所示：K0.02Mn1.5Fe(CN)6·4H2O，其中K，Mn，Fe的比例均通过ICP方法确定。对正极材料Z13进行SEM分析，SEM图显示，所述正极材料Z13为纳米级的颗粒。通过TEM测得正极材料Z13的平均粒径为53.6nm。
按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料Z13替换正极材料Z1，得到电极片S13。
实施例14
本实施例用于说明本发明提供的电极片及其制备方法。
按照实施例4的方法，不同的是，以金属元素计，采用相同摩尔量的钴氰化钾替换铁氰化钾，得到正极材料Z14，正极材料Z14的比表面积为125.2m2/g。正极材料Z14如下述通式所示：K0.1Mn1.5Co(CN)6·4H2O，其中K，Mn，Co的比例均通过ICP方法确定。对正极材料Z14进行SEM分析，SEM图显示，所述正极材料Z14为纳米级的颗粒。通过TEM测得正极材料Z14的平均粒径为45.2nm。
按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料Z14替换正极材料Z1，得到电极片S14。
对比例1
按照实施例4的方法，不同的是，以金属元素计，采用相同摩尔量的硫酸铜替换硫酸锰，得到正极材料DZ1。正极材料DZ1如下述通式所示：K0.1Cu1.5Fe(CN)6·4H2O，其中K，Cu，Fe的比例均通过ICP方法确定。按照实施例1步骤(2)的方法制备电极片，不同的是，采用相同质量正极材料DZ1替换正极材料Z1，得到电极片DS1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，采用相同质量的V2O5替换正极材料Z1，得到电极片DS2。
试验例1
分别以实施例1-14和对比例1-2制备得到的电极片作为铝离子电池正极，使用氯化铝和1-丁基,3-甲基咪唑氯(摩尔比例为1.1：1)作为电解液，以厚度为0.5mm的经过洗涤和干燥的铝片作为负极，在空气中装配为铝离子扣式电池(2025型号)，在LAND CT2001A测试仪上进行恒流(30mA·g-1)充放性能测试，充放电压范围为2.45-0.5V，分别检测上述电池的首次放电比容量(以正极材料的质量计)和循环50次后的放电比容量(以正极材料的质量计)，结果如表1所示。
试验例2
以实施例4制备得到的电极片作为铝离子电池正极，使用硫酸铝水溶液(2.5mol/L)作为电解液，负极和电池装配及测试方法同试验例1。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001350415520000201
实施例1-14与对比例1的结果可知，发明提供的具有双变价金属的正极材料的电极片装配成的铝离子电池优于单变价的K0.1Cu1.5Fe(CN)6·4H2O装配成的铝离子电池，由于K0.1Cu1.5Fe(CN)6·4H2O中仅有Fe参与变价，故其比容量较低。而从实施例1-3与实施例4的结果可以看出，含有Al元素的正极材料装配的铝离子电池循环稳定性更好，且比容量高；比较实施例4(试验例1)与实施例4(试验例2)的数据可以看出采用本发明优选的电解液更有利于提高电池的电化学性能；比较实施例4和实施例13可以看出，正极材料中碱金属离子的量会对电池比容量产生影响，在正极材料中由于碱金属原子不具有容量，但会增加材料质量，故碱金属含量高的材料的容量低于碱金属含量低的材料。比较实施例4和实施例9和10可以看出，在正极材料中添加非变价金属Cu或Zn会降低电池比容量。
通过实施例1-14与对比例2的结果可知，本发明提供的具有双变价金属的正极材料的电极片装配成的铝离子电池具有远高于过渡金属氧化物装配成的铝离子电池的比容量和容量保持率。同时，本发明提供的正极材料无毒无害，对环境友好，合成方法简单，生产成本低，具有良好的工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种铝离子电池，其中，所述铝离子电池包括正极、负极和电解液，所述正极包括：集流体和形成于集流体表面的正极材料层，其中，所述正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]•nH2O；
其中，X选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种；Y选自Mn、Co、Ni、Fe和Cr中的至少一种；Z为Mn或Fe；
其中，0.2≤m≤1，0≤a≤1，1≤b≤1.5，3≤3m+a+2b≤4；n为0-12的整数；
其中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和为77-99.2%；
所述电解液为氯化铝和卤化咪唑。
2.根据权利要求1所述的铝离子电池，其中，
X为Na或K。
3.根据权利要求1所述的铝离子电池，其中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和为96-99.2%。
4.根据权利要求1所述的铝离子电池，其中，0.5≤m≤0.8。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的铝离子电池，其中，所述正极材料的比表面积为5-200 m2/g。
6.根据权利要求5所述的铝离子电池，其中，所述正极材料的比表面积为50-150 m2/g。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的铝离子电池，其中，所述集流体选自铝箔，铜箔，泡沫镍，钼箔，不锈钢，碳纸，碳布，碳毡，泡沫石墨，热解石墨和石墨烯中的至少一种。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的铝离子电池，其中，所述粘结剂和导电剂的重量比为1：1-3。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的铝离子电池，其中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的铝离子电池，其中，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的铝离子电池，其中，所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的铝离子电池，其中，以粘结剂、导电剂和正极材料的总重量为基准，所述正极材料的含量为40-100重量%。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的铝离子电池，其中，以粘结剂、导电剂和正极材料的总重量为基准，所述正极材料的含量为50-80重量%。
14.根据权利要求1所述的铝离子电池，其中，所述正极的制备方法包括：
（1）将正极材料、导电剂和粘结剂混合，得到浆体；
（2）将步骤（1）所得浆体在集流体上进行涂布，然后进行干燥。
15.根据权利要求14所述的铝离子电池，其中，所述正极材料的用量使得，所述正极中，以粘结剂、导电剂和正极材料的总重量为基准，所述正极材料的含量为40-100重量%。
16.根据权利要求14所述的铝离子电池，其中，所述正极材料的用量使得，所述正极中，以粘结剂、导电剂和正极材料的总重量为基准，所述正极材料的含量为50-80重量%。
17.根据权利要求1所述的铝离子电池，其中，所述正极材料的制备方法包括：
将Xd[Z(CN)6]、含Y的化合物以及含铝化合物进行沉淀反应，其中，d的值使得Xd[Z(CN)6]的化合价总和为零。
18.根据权利要求17所述的铝离子电池，其中，Xd[Z(CN)6]、含Y的化合物以及含铝化合物的用量摩尔比为1：（1-1.5）：（0.2-1），其中，Xd[Z(CN)6]以Z元素计，含Y的化合物以Y元素计，含铝化合物以Al元素计。
19.根据权利要求18所述的铝离子电池，其中，将Xd[Z(CN)6]、含Y的化合物以及含铝化合物进行沉淀反应包括：将含Y的化合物以及含铝化合物、乙醇与聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘露醇、烟酸、壳聚糖、羧甲基葡聚糖和柠檬酸中的至少一种混合得到溶液A，将Xd[Z(CN)6]与水混合得到溶液B，将溶液A和溶液B进行沉淀反应。
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