CN106848295B - 锰氧化物及其制备方法和铝离子电池 - Google Patents

锰氧化物及其制备方法和铝离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池领域，公开了一种锰氧化物及其制备方法和铝离子电池，锰氧化物的制备方法包括以下步骤：(1)将锰盐、水溶性氮源及水混合；(2)将上述混合溶液进行陈化；(3)在惰性气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行煅烧。由本发明提供的制备方法制得的锰氧化物作为正极材料装成的铝离子电池容量高，放电电压高，且循环稳定性好，同时，本发明提供的锰氧化物的制备方法简单环保，具有良好的工业应用前景。

Description

锰氧化物及其制备方法和铝离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体地，涉及一种锰氧化物及其制备方法和铝离子电池。
背景技术
随着社会经济的高速发展，绿色能源开发的需求越来越高。基于新材料、新体系、新技术的二次电池的研究不断深入，构筑轻元素的多电子反应体系，可以制造具更高容量密度、能量密度和功率密度的二次电池。铝离子电池可提供3电子的电化学反应，从而具有超高的理论容量和能量密度，作为负极，金属铝的理论电化学容量密度可达2980mAh·g-1，仅次于金属锂负极(3870mAh·g-1)，而铝离子电池的理论体积能量密度甚至高于锂离子电池。根据目前已有报道的文献记录，铝离子电池的正极材料最高的功率密度可达3000W·kg-1，最高容量密度可达288mAh·g-1，同时铝元素还是地壳中含量最高的元素。质量轻、价格低廉、理论容量和能量密度高等优点使铝离子二次电池极具开发潜力，发展铝离子电池技术对有效利用可再生能源具有重要意义。
合适的正极材料对开发铝离子电池的开发具有至关重要的作用。目前常用的铝离子电池的正极材料包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、硫化物以及普鲁士蓝类似物。其中，硫化物具有最高的可逆容量，但当铝离子电池的正极材料为硫化物时，存在严重的铝溶解现象，故容量保持率较差，循环20周以上容量衰减至不足10％，另外，由于铝的金属性弱于锂、钠、镁等碱金属或碱土金属，其放电电压较低导致铝硫电池的比能量和比功率都较低。过渡金属氧化物和过渡金属硫化物表面容量也较高，如硫化镍的首周容量接近300mAhg-1，但其容量衰减十分明显，10周后即明显衰减至不足100mAh g-1，且由于硫化物与铝金属的电位差较低，导致氯化物为正极材料的铝二次电池的放电电压较低，比能量和比功率都较低。目前，普鲁士蓝类似物的材料有PBA(CuFe)等，其中变价金属只有Fe，故其理论比容量较低。相比之下，过渡金属氧化物正极材料在比容量、循环性能和放电电位上都有明显的优势。其中V2O5具有超高的理论比容量，目前可以实现273mAhg-1的可逆容量，循环20周后容量无明显衰减。但钒氧化物存在不同程度的毒性，不利于工业应用和环境保护。
目前，对于锰氧化物作为电池正极的材料的研究较少，且多集中在锂离子电池的应用中，锰氧化物导电性较差，现有技术提供的锰氧化物必须与其他物质(例如，石墨烯)共同作为正极材料使用。
因此，开发一种具有高容量、高放电电位且循环性能好的铝离子电池正极材料对于进一步开发铝离子电池至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术铝离子电池正极材料放电比容量较低且循环性能较差的缺陷，提供一种锰氧化物的制备方法，由该方法制备得到的锰氧化物以及一种铝离子电池。
本发明的发明人在研究过程中发现，将锰盐、水溶性氮源及水混合后依次进行陈化和煅烧(惰性气氛下)得到的锰氧化物应用于铝离子电池中，可以实现铝离子电池的较高容量充放，较好的循环，且制备方法简单环保。推测其原因可能是：1)金属Mn具有较大的变价的吉布斯自由能；2)本发明提供的方法制备得到的锰氧化物中，锰氧化物以立方体纳米颗粒形式存在，且比表面积较大，有助于减少电极在电化学反应过程中的极化现象，并有助于增加电极与电解液之间接触，有利于铝离子在材料中的传输；3)陈化过程中充分分散的锰盐小颗粒会产生一定程度的粘连，可以避免后续正极材料溶解在电解液中；4)煅烧过程可以进一步稳固正极材料的晶相结构。
基于此，本发明提供一种锰氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锰盐、水溶性氮源及水混合；
(2)将上述混合溶液进行陈化；
(3)在惰性气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行煅烧。
本发明提供了由上述方法制得的锰氧化物。
本发明还提供了一种铝离子电池，所述铝离子电池包括正极、负极和电解液，所述正极的材料包括上述的锰氧化物。
使用本发明提供的锰氧化物作为正极材料装成的铝离子电池容量高，放电电压高，且循环稳定性好，同时，本发明提供的锰氧化物的制备方法简单环保，具有良好的工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明制备例1制备的锰氧材料S-1的XRD衍射图谱；
图2是本发明制备例1制备的锰氧材料S-1的扫描电镜照片；
图3是本发明制备例4制备的锰氧材料S-4的扫描电镜照片；
图4是本发明制备例5制备的锰氧材料S-5的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种锰氧化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锰盐、水溶性氮源及水混合；
(2)将上述混合溶液进行陈化；
(3)在惰性气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行煅烧。
本发明对锰盐和水溶性氮源的用量选择范围较宽，优选地，以氮元素计的水溶性氮源与以锰元素计的锰盐的摩尔比为1.25-20:1，优选为3-7:1，进一步优选为4-6:1。采用该种优选的制备方法得到的锰氧化物材料用于铝离子电池正极材料时，更有利于提高铝离子电池的放电比容量和循环性能。
本发明对将锰盐、水溶性氮源及水混合的具体方式没有特别的限制，只要将其混合均匀即可，优选步骤(1)中将锰盐、水溶性氮源及水混合的方法包括：
(a)将锰盐和水溶性氮源分别溶于水形成锰盐溶液和水溶性氮源溶液；
(b)将所述锰盐溶液和所述水溶性氮源溶液接触。
将所述锰盐溶液和所述水溶性氮源溶液接触的方式可以为使用蠕动泵将锰盐溶液和所述水溶性氮源溶液同时泵入容器中，也可以为将水溶性氮源溶液滴加到锰盐溶液中，优选为使用蠕动泵将锰盐溶液和所述水溶性氮源溶液同时泵入容器。采用该种优选实施方式，能够保持锰盐溶液和所述水溶性氮源溶液中锰元素和氮元素一直以一定比例混合，更有利于锰盐溶液和溶性氮源溶液混合均匀，采用该种优选方式制得的锰氧化物作为正极材料，更有利于提高铝离子电池的放电比容量和循环性能。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中将锰盐、水溶性氮源及水混合的方法还包括：(c)对所述锰盐溶液和所述水溶性氮源溶液接触得到的溶液进行搅拌，进一步优选搅拌的条件包括：温度为10-90℃，时间为1-24h，速度为100-1000rpm；更进一步优选搅拌的条件包括：温度为20-30℃，时间为10-15h，速度为400-600rpm。采用该种优选实施方式，更有利于使得锰盐溶液和水溶性氮源溶液完全混合，更有利于为Mn3O4前驱体结晶过程中提供均匀的溶质氛围。
在本发明中，对所述锰盐的种类没有特别的限定，可以为各种能够溶于水而产生锰离子的物质。优选地，所述锰盐选自乙酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种，进一步优选为乙酸锰。本发明的发明人在研究过程中，意外的发现，采用乙酸锰与水溶性氮源进行配合使用，然后进行陈化并煅烧(惰性气氛下)能够取得很好的技术效果，装成的铝离子电池容量高，放电电压高，且循环稳定性好。
本发明中，所述水溶性氮源可以为胺和/或氨。根据本发明的一种优选实施方式，所述水溶性氮源为氨和/或水合肼。
在本发明中，为了进一步提高锰氧化物的比容量和容量保持率，优选地，所述锰盐的用量使得锰元素在步骤(2)所述混合溶液中的摩尔浓度为0.011-1mol/L，优选为0.033-0.5mol/L，进一步优选为0.044-0.1mol/L。
本发明对所述陈化的条件没有特别的限制，所述陈化过程可以将充分分散的锰盐小颗粒产生一定程度的粘连，其制得的锰氧化物作为铝离子电池正极材料时，可以避免正极材料溶解在电解液中，优选地，所述陈化的条件包括：在10-90℃下静置4-48h，进一步优选在20-30℃下静置10-12h。
在本发明中，优选所述制备方法还包括依次对步骤(2)得到的混合物进行过滤、洗涤和干燥得到步骤(3)所述固体产物。
本发明对所述过滤、洗涤的条件没有特别的限定，只要能够去除所述固体产物(Mn3O4前驱体)表面的可溶性物质即可。优选所述洗涤使用水、乙醇和丙酮中的至少一种，优选所述洗涤的次数为2-6次。
本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，优选所述干燥的条件包括：温度为40-80℃，时间为12-48h。
在本发明中，在惰性气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行煅烧可以去除固体产物(Mn3O4前驱体)中的水分，另外，也可以进一步稳固锰氧化物材料的晶相结构。
在本发明中，对所述惰性气氛没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种惰性气氛，优选所述惰性气氛由氮气和/或氩气提供。
根据本发明的一种优选实施方式，所述煅烧的条件包括：温度为150-400℃，时间为2-15h；进一步优选地，温度为200-280℃，时间为3-10h，更进一步优选为230-260℃，时间为3-5h。
本发明还提供了由上述方法制得的锰氧化物。
本发明提供的锰氧化物基本以Mn3O4形式存在。将本发明提供的锰氧化物进行XRD测试分析，将得到的XRD衍射图谱与Mn3O4的衍射图谱(PDF#24-0734)进行对照，二者吻合。
根据本发明提供的锰氧化物，所述锰氧化物以立方体纳米颗粒形式存在，且所述立方体纳米颗粒的边长优选为50-320nm，进一步优选为130-260nm，更进一步优选为140-160nm。
所述立方体纳米颗粒的边长可以通过在扫面电镜所得图片中直接测量得到。
本发明提供的锰氧化物具有较高的比表面积，将锰氧化物作为铝离子电池正极时，有助于减少电极在电化学反应过程中的极化现象，并有助于增加电极与电解液之间接触，有利于铝离子在材料中的传输。
将本发明提供的锰氧化物用于铝离子电池中，能够有效提高铝离子电池的放电比容量和循环性能。
基于此，本发明还提供了一种铝离子电池，所述铝离子电池包括正极、负极和电解液，所述正极的材料包括上述的锰氧化物。
根据本发明，所述负极可以为本领域的常规选择，例如，铝片和含铝合金中的至少一种，优选为铝片。需要说明的是，由于铝片在保存过程中，不可避免地会在表面形成氧化铝层，因此，本发明所述铝片也包括表面带有氧化铝层的铝片，本发明对此没有特别的限制。
根据本发明的一种优选实施方式，所述铝片的厚度为0.15-1.5mm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述铝片在使用前经过洗涤和干燥。
在本发明中只要使用本发明提供的锰氧化物即可提高铝离子电池的放电比容量和循环性能，对所述电解液没有特别的限定，可以为本领域常规使用的电解液，但本发明的发明人在研究过程中发现，本发明提供的锰氧化物与水系电解液配合使用性能更好，优选所述电解液中的溶剂为水，例如，该电解液含有水溶性铝盐和水。
但为了更进一步优化铝离子电池的电化学性能，优选所述水溶性铝盐包括水溶性含氟铝盐，且以铝元素计水溶性含氟铝盐的浓度至少为0.5mol/L。
根据本发明的一种优选实施方式，以铝元素计，所述水溶性铝盐中80摩尔％以上为所述水溶性含氟铝盐。
在本发明中，水溶性铝盐中除了所述水溶性含氟铝盐，还可以含有其他的铝盐，例如，高氯酸铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种。
根据本发明的一种最优选实施方式，所述水溶性铝盐全部为水溶性含氟铝盐。
根据本发明的一种优选实施方式，水溶性含氟铝盐的浓度为0.5-5mol/L，进一步优选为4-5mol/L。采用该种优选实施方式更有利于提高铝离子电池的电化学性能。
本发明提供的锰氧化物作为正极，配合用水作为溶剂的电解液，使得铝离子电池具有良好的电化学活性，同时所述电解液可以在负极表面形成致密的保护层，保护负极铝片不被过度腐蚀，使铝离子电池具有良好的电化学性能。
在本发明中，对所述水溶性含氟铝盐的种类没有特别的限定，优选地，所述水溶性含氟铝盐为三氟甲磺酸铝和/或二氟甲磺酸铝，进一步优选为三氟甲磺酸铝。
本发明对所述电解液的制备方法没有特别的限制，优选地，通过以下方法制得：在加热和/或搅拌条件下，将水溶性铝盐溶解于水中。
根据本发明的一种具体实施方式，可以将水溶性铝盐和水混合，然后使用磁力搅拌器在20-30℃下搅拌0.5-3h。
以下将通过制备例和实施例对本发明进行详细描述。
在以下制备例和实施例中，进行扫描电镜观察和立方体纳米颗粒的边长测定使用的扫描电镜为场发射扫描电镜(日立Hitachi S-4800)；
采用Rigaku DMAX2400型X射线衍射仪表征锰氧化物的结构形态；
采用MBraun Labmaster130氩气保护手套箱进行电池装配；
LAND CT2001A测试仪购自武汉蓝电电子有限公司；
磁力搅拌器为德国IKA topolino磁力搅拌器；
玻璃纤维隔膜为Whatman玻璃纤维滤纸GF/C(1822-047)；
采用华晨660CHI工作站进行循环伏安测试。
制备例1
本制备例用于说明本发明的锰氧化物及其制备方法。
称取四水合乙酸锰2.94g(12mmol)溶解于100mL去离子水中得到乙酸锰溶液，用移液枪取1.328mL质量浓度为98％的水合肼(N元素50mmol)溶解于80mL去离子水中得到水合肼溶液；使用蠕动泵将乙酸锰溶液和水合肼溶液泵入同一容器，25℃下，使用磁力搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌12h，然后在25℃下静置陈化12h；对陈化后所得混合物料进行抽滤，使用去离子水洗涤沉淀3次，然后于80℃下干燥24h，得到锰氧化物前驱体；将锰氧化物前驱体置于氩气气氛中于250℃下煅烧4h，得到锰氧化物S-1。
对锰氧化物S-1进行XRD和SEM测试分析，结果分别如图1和图2所示。从XRD结果中可以看出，锰氧化物S-1的衍射结果和Mn3O4(PDF#24-0734)吻合，可以确定所得锰氧化物S-1为Mn3O4，从SEM结果中可以看出，锰氧化物S-1由边长约为150nm的立方体纳米颗粒构成。
制备例2
本制备例用于说明本发明的锰氧化物及其制备方法。
称取四水合乙酸锰2.94g(12mmol)溶解于100mL去离子水中得到乙酸锰溶液，用移液枪取8.35mL质量浓度为28％的浓氨水(N元素60mmol)溶解于80mL去离子水中得到氨水溶液；使用蠕动泵将乙酸锰溶液和氨水溶液泵入同一容器，20℃下，使用磁力搅拌器以600rpm的搅拌速度搅拌14h，然后在20℃下静置陈化12h；对陈化后所得混合物料进行抽滤，使用去离子水洗涤沉淀3次，然后于80℃下干燥24h，得到锰氧化物前驱体；将锰氧化物前驱体置于氩气气氛中于230℃下煅烧5h，得到锰氧化物S-2。
对锰氧化物S-2进行XRD和SEM测试分析，从XRD结果中可以看出，锰氧化物S-2的衍射结果和Mn3O4(PDF#24-0734)吻合，可以确定所得锰氧化物S-2为Mn3O4，从SEM结果中可以看出，锰氧化物S-2由边长约为140nm的立方体纳米颗粒构成。
制备例3
本制备例用于说明本发明的锰氧化物及其制备方法。
称取四水合乙酸锰2.94g(12mmol)溶解于100mL去离子水中得到乙酸锰溶液，用移液枪取10.02mL质量浓度为28％的浓氨水(N元素72mmol)溶解于80mL去离子水中得到氨水溶液；使用蠕动泵将乙酸锰溶液和氨水溶液泵入同一容器，30℃下，使用磁力搅拌器以550rpm的搅拌速度搅拌10h，然后在30℃下静置陈化12h；对陈化后所得混合物料进行抽滤，使用去离子水洗涤沉淀3次，然后于80℃下干燥24h，得到锰氧化物前驱体；将锰氧化物前驱体置于氮气气氛中于260℃下煅烧3h，得到锰氧化物S-3。
对锰氧化物S-3进行XRD和SEM测试分析，从XRD结果中可以看出，锰氧化物S-3的衍射结果和Mn3O4(PDF#24-0734)吻合，可以确定所得锰氧化物S-3为Mn3O4，从SEM结果中可以看出，锰氧化物S-3由边长约为160nm的立方体纳米颗粒构成。
制备例4
本制备例用于说明本发明的锰氧化物及其制备方法。
按照制备例2的方法，不同的是，质量浓度为28％的浓氨水的用量为3.841mL，得到锰氧化物S-4。
对锰氧化物S-4进行XRD和SEM测试分析，从XRD结果中可以看出，锰氧化物S-4的衍射结果和Mn3O4(PDF#24-0734)吻合，可以确定所得锰氧化物S-4为Mn3O4，SEM结果如图3所示，可以看出锰氧化物S-4由边长约为130nm的立方体纳米颗粒构成。
制备例5
本制备例用于说明本发明的锰氧化物及其制备方法。
按照制备例1的方法，不同的是，质量浓度为98％的水合肼的用量为6.9mL，得到锰氧化物S-5。
对锰氧化物S-5进行XRD和SEM测试分析，从XRD结果中可以看出，锰氧化物S-5的衍射结果和Mn3O4(PDF#24-0734)吻合，可以确定所得锰氧化物S-5为Mn3O4，SEM结果如图4所示，可以看出锰氧化物S-5由边长约为260nm的立方体纳米颗粒构成。
制备例6
本制备例用于说明本发明的锰氧化物及其制备方法。
称取四水合乙酸锰2.94g(12mmol)溶解于100mL去离子水中得到乙酸锰溶液，用移液枪取1.328mL质量浓度为98％的水合肼(N元素50mmol)溶解于80mL去离子水中得到水合肼溶液；将水合肼溶液逐滴滴加入乙酸锰溶液中，25℃下，使用磁力搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌12h，然后在25℃下静置陈化12h；对陈化后所得混合物料进行抽滤，使用去离子水洗涤沉淀3次，然后于80℃下干燥24h，得到锰氧化物前驱体；将锰氧化物前驱体置于氩气气氛中于250℃下煅烧4h，得到锰氧化物S-6。
对锰氧化物S-6进行XRD和SEM测试分析，从XRD结果中可以看出，锰氧化物S-6的衍射结果和Mn3O4(PDF#24-0734)吻合，可以确定所得锰氧化物S-6为Mn3O4，从SEM结果可以看出锰氧化物S-6由边长约为130nm的立方体纳米颗粒构成。
制备例7
本制备例用于说明本发明的锰氧化物及其制备方法。
按照制备例1的方法，不同的是，将2.94g四水合乙酸锰替换为2.028g一水合硫酸锰(12mmol)，得到锰氧化物S-7。
对锰氧化物S-7进行XRD和SEM测试分析，从XRD结果中可以看出，锰氧化物S-7的衍射结果和Mn3O4(PDF#24-0734)吻合，可以确定所得锰氧化物S-7为Mn3O4，从SEM结果可以看出锰氧化物S-7由边长约为150nm的立方体纳米颗粒构成。
制备例8
本制备例用于说明本发明的锰氧化物及其制备方法。
按照制备例1的方法，不同的是，将2.94g四水合乙酸锰替换为2.028g四水合氯化锰(10mmol)，得到锰氧化物S-8。
对锰氧化物S-8进行XRD和SEM测试分析，从XRD结果中可以看出，锰氧化物S-8的衍射结果和Mn3O4(PDF#24-0734)吻合，可以确定所得锰氧化物S-8为Mn3O4，从SEM结果可以看出锰氧化物S-8由边长约为150nm的立方体纳米颗粒构成。
制备例9
本制备例用于说明本发明的锰氧化物及其制备方法。
按照制备例1的方法，不同的是，使用蠕动泵将乙酸锰溶液和水合肼溶液泵入同一容器后，40℃下，使用磁力搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌15h，得到锰氧化物S-9。
对锰氧化物S-9进行XRD和SEM测试分析，从XRD结果中可以看出，锰氧化物S-9的衍射结果和Mn3O4(PDF#24-0734)吻合，可以确定所得锰氧化物S-9为Mn3O4，从SEM结果可以看出锰氧化物S-9由边长约为150nm的立方体纳米颗粒构成。
制备例10
本制备例用于说明本发明的锰氧化物及其制备方法。
按照制备例1的方法，不同的是，静置陈化的温度为50℃，时间为10h，得到锰氧化物S-10。
对锰氧化物S-10进行XRD和SEM测试分析，从XRD结果中可以看出，锰氧化物S-10的衍射结果和Mn3O4(PDF#24-0734)吻合，可以确定所得锰氧化物S-10为Mn3O4，从SEM结果可以看出锰氧化物S-10由边长约为150nm的立方体纳米颗粒构成。
制备例11
本制备例用于说明本发明的锰氧化物及其制备方法。
按照制备例1的方法，不同的是，将锰氧化物前驱体置于氩气气氛中于300℃下煅烧2h，得到锰氧化物S-11。
对锰氧化物S-11进行XRD和SEM测试分析，从XRD结果中可以看出，锰氧化物S-11的衍射结果和Mn3O4(PDF#24-0734)吻合，可以确定所得锰氧化物S-11为Mn3O4，从SEM结果可以看出锰氧化物S-11由边长约为150nm的立方体纳米颗粒构成。
制备对比例1
按照制备例1的方法，不同的是，不包括静置陈化过程，直接对经过搅拌的乙酸锰溶液和水合肼溶液进行抽滤，得到锰氧化物D-1。
制备对比例2
25℃下，按照Mn:Fe＝3:2的摩尔比例分别称取硫酸锰和铁氰化钾粉末，将硫酸锰和铁氰化钾粉末分别溶解于100mL的水溶液中，使用蠕动泵将两种溶液在25℃下搅拌混合，完全混合后在25℃下，使用磁力搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌24h。将反应所得沉淀过滤，用去离子水洗涤沉淀3次，然后于80℃下干燥24h，得到普鲁士蓝类似物正极材料D-2。
实施例1
分别以制备例1-11和制备对比例1-3制备得到的材料作为正极材料，按照正极材料：导电剂：粘结剂＝8:1:1的质量比混合并均匀涂布在集流体上制成铝离子电池正极，使用5mol/L的三氟甲磺酸铝水溶液作为电解液，以厚度为0.5mm的经过洗涤和干燥的铝片作为负极，在空气中装配为铝离子扣式电池(2025型号)，在LAND CT2001A测试仪上进行恒流(30mA·g-1)充放性能测试，充放电压范围为1.8-0.5V，分别检测上述电池的首次放电比容量(以正极材料的质量计)和循环40次后的放电比容量(以正极材料的质量计)，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001228498470000141
通过制备例1-11与制备对比例1-2的结果可知，使用本发明提供的方法制得的锰氧化物作为铝离子电池正极材料，装配成铝离子电池后，电池具有良好且稳定的电化学性能。装配成的铝离子电池容量高，放电电压高，且循环稳定性好。同时，本发明提供的锰氧化物的制备方法简单环保。
特别地，比较制备例1-3和制备例4-5可知，采用本发明优选的水溶性氮源和锰盐的用量，更有利于提高铝离子电池的电化学性能；比较制备例1和制备例6可知，采用本发明优选的水溶性氮源溶液和锰盐溶液的混合方式，更有利于提高铝离子电池的电化学性能；比较制备例1和制备例7-8可知，采用本发明优选的锰盐种类，更有利于提高铝离子电池的电化学性能；比较制备例1和制备例9可知，采用本发明优选的搅拌条件，更有利于提高铝离子电池的电化学性能；比较制备例1和制备例10可知，采用本发明优选的陈化条件，更有利于提高铝离子电池的电化学性能；比较制备例1和制备例11可知，采用本发明优选的煅烧条件，更有利于提高铝离子电池的电化学性能。
实施例2-8
以制备例1制备得到的材料作为正极材料，按照正极材料：导电剂：粘结剂＝8:1:1的质量比混合并涂布集流体上制成铝离子电池正极，以厚度为0.5mm的经过洗涤和干燥的铝片作为负极，电解液分别如表2所示，在空气中装配为铝离子扣式电池(2025型号)，在LAND CT2001A测试仪上进行恒流(30mA·g-1)充放性能测试，充放电压范围为1.8-0.5V，分别检测上述电池的首次放电比容量(以正极材料的质量计)和循环40次后的放电比容量(以正极材料的质量计)，结果如表3所示。
表2
Figure BDA0001228498470000161
表3
Figure BDA0001228498470000162
比较实施例2-3与实施例4-5可以看出采用本发明优选的水溶性含氟铝盐的浓度，更有利于提高铝离子电池的电化学性能；比较实施例2与实施例6可以看出，采用本发明优选地三氟甲磺酸铝较二氟甲磺酸铝更有利于提高铝离子电池的电化学性能；比较实施例2与实施例7-8可以看出，当水溶性铝盐全部为本发明所述的水溶性含氟铝盐时，铝离子电池的电化学性能较好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种铝离子电池，所述铝离子电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极的材料包括锰氧化物，所述锰氧化物以立方体纳米颗粒形式存在，且所述立方体纳米颗粒的边长为50-320nm；所述锰氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1)将锰盐、水溶性氮源及水混合，以氮元素计的水溶性氮源与以锰元素计的锰盐的摩尔比为3-7:1；
(2)将上述混合溶液进行陈化，所述陈化的条件包括：在10-30℃下静置4-48h；
(3)在惰性气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行煅烧，所述煅烧的条件包括：温度为230-280℃，时间为2-15h；
所述电解液含有水溶性铝盐和水，所述水溶性铝盐包括水溶性含氟铝盐，且以铝元素计水溶性含氟铝盐的浓度至少为0.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的铝离子电池，其中，步骤(1)中将锰盐、水溶性氮源及水混合的方法包括：
(a)将锰盐和水溶性氮源分别溶于水形成锰盐溶液和水溶性氮源溶液；
(b)将所述锰盐溶液和所述水溶性氮源溶液接触。
3.根据权利要求1所述的铝离子电池，其中，以氮元素计的水溶性氮源与以锰元素计的锰盐的摩尔比为4-6:1。
4.根据权利要求2所述的铝离子电池，其中，步骤(1)中将锰盐、水溶性氮源及水混合的方法还包括：(c)对所述锰盐溶液和所述水溶性氮源溶液接触得到的溶液进行搅拌。
5.根据权利要求4所述的铝离子电池，其中，所述搅拌的条件包括：温度为10-90℃，时间为1-24h，速度为100-1000rpm。
6.根据权利要求4所述的铝离子电池，其中，所述搅拌的条件包括：温度为20-30℃，时间为10-15h，速度为400-600rpm。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的铝离子电池，其中，
所述锰盐选自乙酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种；
所述水溶性氮源为氨和/或水合肼。
8.根据权利要求7所述的铝离子电池，其中，所述锰盐为乙酸锰。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的铝离子电池，其中，
所述锰盐的用量使得锰元素在步骤(2)所述混合溶液中的摩尔浓度为0.011-1mol/L。
10.根据权利要求9所述的铝离子电池，其中，所述锰盐的用量使得锰元素在步骤(2)所述混合溶液中的摩尔浓度为0.033-0.5mol/L。
11.根据权利要求9所述的铝离子电池，其中，所述锰盐的用量使得锰元素在步骤(2)所述混合溶液中的摩尔浓度为0.044-0.1mol/L。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的铝离子电池，其中，步骤(2)所述陈化的条件包括：在20-30℃下静置10-12h。
13.根据权利要求1-6中任意一项所述的铝离子电池，其中，步骤(3) 中，
所述惰性气氛由氮气和/或氩气提供；
所述煅烧的条件包括：时间为3-10h。
14.根据权利要求1-6中任意一项所述的铝离子电池，其中，以铝元素计，所述水溶性铝盐中80摩尔％以上为所述水溶性含氟铝盐。
15.根据权利要求1-6中任意一项所述的铝离子电池，其中，所述水溶性含氟铝盐的浓度为0.5-5mol/L。
16.根据权利要求1-6中任意一项所述的铝离子电池，其中，所述水溶性含氟铝盐的浓度为4-5mol/L。
17.根据权利要求1-6中任意一项所述的铝离子电池，其中，所述水溶性含氟铝盐为三氟甲磺酸铝和/或二氟甲磺酸铝。
18.根据权利要求1-6中任意一项所述的铝离子电池，其中，所述水溶性含氟铝盐为三氟甲磺酸铝。
19.根据权利要求1-6中任意一项所述的铝离子电池，其中，所述负极选自铝片和含铝合金中的至少一种。
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