CN115458740A - 一种有机溶剂后处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机溶剂后处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机溶剂后处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法和应用；属于钠离子电池制造技术领域。将水洗后的普鲁士蓝类材料浸泡于有机溶剂中若干时间，离心并真空干燥得到所述正极材料。该正极材料使用的原材料简单，成本低廉，环境友好；操作简单、可行，且有机溶剂回收工艺成熟；可进行扩大化进行工业生产；制备得到的材料具有优异的循环性能及高倍率性能。

Description

一种有机溶剂后处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于普鲁士蓝类钠离子低成本储能电池材料制备技术领域,更具体地说，涉及一种有机溶剂后处理普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂离子电池(LIBs)由于其优越的体积和重量能量密度和长循环寿命被广泛应用于便携设备和电动汽车领域。然而，昂贵且稀缺的锂资源限制了锂离子电池在大规模固定式储能中的进一步扩大应用。SIBs和LIBs具有共同的工作原理，前者在能量密度和反应动力学方面落后，但是由于钠离子电池具有快充性能好、高低温性能优异、安全性能好、设备兼容性好等优势，SIBs被认为是所选用途的有效替代品。
SIBs商业化的主要挑战是电极材料的低能量密度和有限的循环寿命。正极作为电池的重要组成部分之一，尤为重要，它极大地决定了电池的能量密度和循环寿命。PBAs具有开放的3D扩散通道，晶体结构易于控制等优点，且与其他正极相比，PBAs合成过程中无需高温煅烧，有效降低了制造成本，因此具有广泛的储能应用前景。
然而,虽然普鲁士蓝类(PBAs)具有许多优点,但其在电化学测试当中常常表现出的较低的循环稳定性和倍率性能限制其在钠离子电池当中的实际应用。晶体结构中的空位和配位水占据了部分[Fe(CN)6]空穴位置，降低了材料比容量，并且随着钠离子迁移会导致结构扭曲或塌陷，导致比容量和倍率性能低等问题。作为钠离子电池正极材料时，PBAs本身的电子电导率低，具有较差的倍率性能和循环稳定性。且面临实际应用需要较高的能量密度，在能量密度上有待提高。
因此开发良好晶体结构的PBAs是至关重要的，开发高性能、高能量密度高品质的普鲁士蓝迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种正极材料富边界普鲁士蓝类材料(NaxM[Fe(CN)6]y·nH2O)，其晶格结构良好，有较大的比表面积，具有较高的倍率性能以及大电流下的优异的循环稳定性。该普鲁士蓝类钠离子电池正极材料具有如下化学式：NaxM[Fe(CN)6]y·nH2O；其中，M包括Fe,Mn,Co中的至少一种,0<x≤2，0<y<1，n＝1-7。
本发明的目的之二在于提供一种有机溶剂后处理普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，该方法制备过程简单、原料成本低廉、可进行扩大化生产。
一种有机溶剂后处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，有机溶剂浸泡普鲁士蓝类材料。
所述的制备方法，普鲁士蓝类钠离子电池正极材料具有如下化学式：NaxM[Fe(CN)6]y·nH2O；其中，M包括Fe,Mn,Co中的至少一种,0<x≤2，0<y<1，n＝1-7。
所述的制备方法，所述的有机溶剂包括：丙酮、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸中的至少一种。
所述的制备方法，浸泡时间不超过96h，优选24～72h，进一步优选48h。
所述的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：按比例分别称取络合剂钠盐、亚铁氰化物，并溶解于去离子水中，得到溶液A,在惰性氛围下充分搅拌；搅拌时间范围0.5h～4h，优选3h。
步骤2：按比例分别称取络合剂钠盐、可溶性过渡金属盐，并溶解于去离子水中，得到溶液B，在惰性氛围下充分搅拌；搅拌时间范围0.5h～4h，优选3h。
步骤3：在惰性氛围的保护下，将步骤2得到的溶液B逐滴添加到步骤1得到的溶液A中进行搅拌混合，陈化；
步骤4：将步骤3得到的混合溶液，倾倒上清液，将底部悬浊液倒入离心管内，加入去离子水，进行固液分离，优选高速离心进行固液分离，并至少重复操作三次；再加入有机溶剂至离心管内浸泡若干时间后固液分离干燥，优选放于真空烘箱中120℃干燥，得到普鲁士蓝类材料。
所述络合剂钠盐包括：柠檬酸钠、焦磷酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钠、氨基三乙酸三钠、葡萄糖酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种；优选柠檬酸钠。
所述亚铁氰化物包括：亚铁氰化钠、十水合亚铁氰化钠、亚铁氰化铁中的至少一种；优选亚铁氰化钠。
所述可溶性过渡金属盐包括：Fe2+、Mn2+、Co2+的磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐中的至少一种。
步骤1所述亚铁氰化物与络合剂钠盐的添加比例为1：7.9～8.1的摩尔比，优选1：8；去离子水添加的量满足亚铁氰化物与去离子水比为3.9～4.1mmol：100mL的标准，优选4mol：100ml；
步骤2所述可溶性过渡金属盐与络合剂钠盐的添加比例为1：4.9～5.1的摩尔比,优选1：5；去离子水添加的量满足可溶性过渡金属盐与去离子水比为5.9～6.1mmol：100mL的标准，优选6mol：100ml。
步骤3中滴加速率小于50mL/h，优选28mL/h。A液和B液搅拌混合速度为600～800r/min，搅拌混合4-6h，陈化时间为2～48h；优选2h。
步骤4固液分离采用离心的方式，所述的离心速度为6000～10000r/min，优选8000r/min；离心时间为3～10min，优选3min。
步骤4中有机溶剂浸泡时间后真空烘箱中干燥12～48h，优选24h。
步骤1、2、3中所述的惰性氛围为氩气或氮气。
本发明目的之三是提供所述的有机溶剂后处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用。
本发明的普鲁士蓝类NaxM[Fe(CN)6]y·nH2O作为钠离子电池正极材料采用现有的方法来组装电池，并进行电化学性能测试：按质量比7∶2∶1称取活性物质材料、科琴黑(导电剂)和聚偏二氟乙烯(粘结剂)，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，转移到称量瓶，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌12h形成均匀的浆料，涂覆在铝箔集流体上作为测试电极，以金属钠作对电极组装成扣式电池，采用的电解液为1.0M NaClO4in PC with5％FEC，测试电化学性能时1C＝170mA g-1。
本发明通过共沉淀的方法得到普鲁士蓝类悬浊液在简单的水洗离心以后，浸泡在丙酮等溶剂中，形成了富边界普鲁士蓝类材料，具有良好的晶体结构，较大的比表面积。并在后续电化学循环的过程中形成了良好的CEI膜，使得材料有较小的阻抗。其中，铁基普鲁士蓝材料在1A g-1的大电流密度下循环1000周仍有81.7％的容量保持率，且在4A g-1的电流密度下仍有104.4mAh g-1的放电比容量，具有较高的能量密度。该材料有望成为钠离子正极材料有利的竞争者，也有望进行大规模生产和工业化应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的富边界普鲁士蓝类材料有良好的晶格结构，材料颗粒分布均匀。
2、本发明的材料在电化学循环的过程中形成了稳定的CEI膜，抑制了结构损伤、和过渡金属元素的溶解，表现出更小的阻抗阻抗性能。
3、本发明的材料只进行了简单的浸泡过程，大幅提升了材料的电化学性能。
4、本发明的材料制备的钠离子电池可以循环超过1000次，并且仍然有81.7％容量保持率的卓越循环稳定性，及较高的倍率性能。
5、本发明的原料简单，制备方法简单，丙酮等溶剂可回收重复使用，易于大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1、对比例1制得普鲁士蓝正极材料的X射线衍射图；
图2为实施例1制得的普鲁士蓝正极材料的扫描电镜图；
图3为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6和对比例1在1000mAg-1电流密度下放电的长循环电化学性能对比图；
图4为实施例1、实施例7、实施例8制得的普鲁士蓝类正极材料在1000mAg-1电流密度下放电的长循环电化学性能对比图；
图5为实施例1、实施例2、实施例3制得的普鲁士蓝正极材料在10、20、50、100、200、500、1000、2000、3000、4000mAg-1不同电流密度下放电的倍率性能对比图；
图6为实施例1与对比例1在10、20、50、100、200、500、1000、2000、3000、4000mAg-1不同电流密度下放电的倍率性能对比图；
图7为实施例1与对比例1的CV曲线对比图；
图8为实施例1与对比例1的阻抗曲线对比图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。凡是依据本发明的技术实质对以下实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
分别称取柠檬酸钠30g、十水合亚铁氰化钠7.84g，并溶解于去离子水中，得到溶液A,在氮气氛围下充分搅拌3h；按比例分别称取柠檬酸钠30g、七水合硫酸亚铁6.68g，并溶解于去离子水中，得到溶液B，在氮气氛围下充分搅拌3h；在氮气气体的保护下，将溶液B逐滴添加到溶液A中进行以800r/min搅拌混合6h，沉降2小时，得到的普鲁士蓝悬浊液，倾倒上清液。把底液倒入离心管内，加入去离子水，高速离心进行固液分离，并重复操作三次。再加入丙酮至离心管内浸泡48h，再次固液分离后，放于真空烘箱中120℃干燥24h，得到铁基普鲁士蓝材料。
在制备扣式电池时，按质量比7:2:1称取活性物质140mg、科琴黑40mg和聚偏二氟乙烯20mg，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，加入N甲基吡咯烷酮(NMP)数滴，搅拌均匀后涂片。80℃的真空干燥箱中干燥6h后，将极片冲成直径约12mm的电极片，每个电极片中活性物质质量在1.5mg左右。以金属钠作为负极材料，自配1M的高氯酸钠溶解于带有5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸丙烯酯的电解液，在惰性气体手套箱(UNILAB MBRAUN德国产)内组装扣式半电池(CR2016)，手套箱操作系统为高纯氩气。在25℃的恒温箱中活化8h以上，用新威电池充放电仪测试其电化学数据。采用恒流充放电模式，电压范围为2～4V。
实施例2
和实施例1相比，区别在于，缩短了浸泡时间，具体如下：
分别称取柠檬酸钠30g、十水合亚铁氰化钠7.84g，并溶解于去离子水中，得到溶液A,在氮气氛围下充分搅拌3h；按比例分别称取柠檬酸钠30g、七水合硫酸亚铁6.68g，并溶解于去离子水中，得到溶液B，在氮气氛围下充分搅拌3h；在氮气气体的保护下，将溶液B逐滴添加到溶液A中进行以800r/min搅拌混合6h，沉降2小时，得到的普鲁士蓝悬浊液，倾倒上清液。把底液倒入离心管内，加入去离子水，高速离心进行固液分离，并重复操作三次。加入丙酮至离心管内，立即再次固液分离后，放于真空烘箱中120℃干燥24h，得到铁基普鲁士蓝材料。材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
实施例3
和实施例1相比，区别在于，延长了浸泡时间，具体如下：
分别称取柠檬酸钠30g、十水合亚铁氰化钠7.84g，并溶解于去离子水中，得到溶液A,在氮气氛围下充分搅拌3h；按比例分别称取柠檬酸钠30g、七水合硫酸亚铁6.68g，并溶解于去离子水中，得到溶液B，在氮气氛围下充分搅拌3h；在氮气气体的保护下，将溶液B逐滴添加到溶液A中进行以800r/min搅拌混合6h，沉降2h，得到的普鲁士蓝悬浊液，倾倒上清液。把底液倒入离心管内，加入去离子水，高速离心进行固液分离，并重复操作三次。再加入丙酮至离心管内浸泡96h，再次固液分离后，放于真空烘箱中120℃干燥24h，得到铁基普鲁士蓝材料。材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
实施例4
和实施例1相比，区别在于，将浸泡试剂丙酮更换为异丙醇，具体如下：
分别称取柠檬酸钠30g、十水合亚铁氰化钠7.84g，并溶解于去离子水中，得到溶液A,在氮气氛围下充分搅拌3h；按比例分别称取柠檬酸钠30g、七水合硫酸亚铁6.68g，并溶解于去离子水中，得到溶液B，在氮气氛围下充分搅拌3h；在氮气气体的保护下，将溶液B逐滴添加到溶液A中进行以800r/min搅拌混合6h，沉降2小时，得到的普鲁士蓝悬浊液，倾倒上清液把底液倒入离心管内，加入去离子水，高速离心进行固液分离，并重复操作三次。再加入异丙醇至离心管内浸泡48h，再次固液分离后，放于真空烘箱中120℃干燥24h，得到铁基普鲁士蓝材料。材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
实施例5
和实施例1相比，区别在于，将浸泡试剂丙酮更换为无水乙醇，具体如下：
分别称取柠檬酸钠30g、十水合亚铁氰化钠7.84g，并溶解于去离子水中，得到溶液A,在氮气氛围下充分搅拌3h；按比例分别称取柠檬酸钠30g、七水合硫酸亚铁6.68g，并溶解于去离子水中，得到溶液B，在氮气氛围下充分搅拌3h；在氮气气体的保护下，将溶液B逐滴添加到溶液A中进行以800r/min搅拌混合6h，沉降2h，得到的普鲁士蓝悬浊液。倾倒上清液把底液倒入离心管内，加入去离子水，高速离心进行固液分离，重复操作三次。再加入无水乙醇至离心管内浸泡48h，再次固液分离后，放于真空烘箱中120℃干燥24h，得到铁基普鲁士蓝材料。材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
实施例6
和实施例1相比，区别在于，将浸泡试剂丙酮更换为乙酸，具体如下：
分别称取柠檬酸钠30g、十水合亚铁氰化钠7.84g，并溶解于去离子水中，得到溶液A,在氮气氛围下充分搅拌3h；按比例分别称取柠檬酸钠30g、七水合硫酸亚铁6.68g，并溶解于去离子水中，得到溶液B，在氮气氛围下充分搅拌3h；在氮气气体的保护下，将溶液B逐滴添加到溶液A中进行以800r/min搅拌混合6h，沉降2小时，得到的普鲁士蓝悬浊液，倾倒上清液。把底液倒入离心管内，加入去离子水，高速离心进行固液分离，并重复操作三次。再加入乙酸至离心管内浸泡48h，再次固液分离后，放于真空烘箱中120℃干燥24h，得到铁基普鲁士蓝材料。材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
实施例7
和实施例1相比，区别在于，将七水合硫酸亚铁换成一水合硫酸锰，具体如下：
分别称取柠檬酸钠30g、十水合亚铁氰化钠7.84g，并溶解于去离子水中，得到溶液A,在氮气氛围下充分搅拌3h；按比例分别称取柠檬酸钠30g、一水合硫酸锰4.06g，并溶解于去离子水中，得到溶液B，在氮气氛围下充分搅拌3h；在氮气气体的保护下，将溶液B逐滴添加到溶液A中进行以800r/min搅拌混合6h，沉降2小时，得到的普鲁士蓝类似物悬浊液，倾倒上清液。把底液倒入离心管内，加入去离子水，高速离心进行固液分离，并重复操作三次。再加入丙酮至离心管内浸泡48h，再次固液分离后，放于真空烘箱中120℃干燥24h，得到普鲁士蓝类材料。材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
实施例8
和实施例1相比，区别在于，将七水合硫酸亚铁换成七水合硫酸钴，具体如下：
分别称取柠檬酸钠30g、十水合亚铁氰化钠7.84g，并溶解于去离子水中，得到溶液A,在氮气氛围下充分搅拌3h；按比例分别称取柠檬酸钠30g、七水合硫酸钴6.75g，并溶解于去离子水中，得到溶液B，在氮气氛围下充分搅拌3h；在氮气气体的保护下，将溶液B逐滴添加到溶液A中进行以800r/min搅拌混合6h，沉降2小时，得到的普鲁士蓝类似物悬浊液，倾倒上清液。把底液倒入离心管内，加入去离子水，高速离心进行固液分离，并重复操作三次。再加入丙酮至离心管内浸泡48h，再次固液分离后，放于真空烘箱中120℃干燥24h，得到普鲁士蓝类材料。材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，将浸泡试剂丙酮更换为水，具体如下：
分别称取柠檬酸钠30g、十水合亚铁氰化钠7.84g，并溶解于去离子水中，得到溶液A,在氮气氛围下充分搅拌3h；按比例分别称取柠檬酸钠30g、七水合硫酸亚铁6.68g，并溶解于去离子水中，得到溶液B，在氮气氛围下充分搅拌3h；在氮气气体的保护下，将溶液B逐滴添加到溶液A中进行以800r/min搅拌混合6h，沉降2h，得到的普鲁士蓝悬浊液，倾倒上清液。把底液倒入离心管内，加入去离子水，高速离心进行固液分离，并重复操作三次。再加入水至离心管内浸泡48h，再次固液分离后，放于真空烘箱中120℃干燥24h，得到铁基普鲁士蓝材料。材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
表1是以实施例1-8和对比例1制备的目标材料为正极，组装成钠离子电池10mA g-1活化3圈后在1A g-1的电流密度下的电化学性能。
表1
Figure BDA0003887874990000071

Claims (10)

1.一种有机溶剂后处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，该普鲁士蓝类钠离子电池正极材料具有如下化学式：NaxM[Fe(CN)6]y·nH2O；其中，M包括Fe,Mn,Co中的至少一种,0<x≤2，0<y<1，n＝1-7。
2.一种有机溶剂后处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，有机溶剂浸泡普鲁士蓝类材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，普鲁士蓝类钠离子电池正极材料具有如下化学式：NaxM[Fe(CN)6]y·nH2O；其中，M包括Fe,Mn,Co中的至少一种,0<x≤2，0<y<1，n＝1-7。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括：丙酮、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，浸泡时间不超过96h，优选24～72h，进一步优选48h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按比例分别称取络合剂钠盐、亚铁氰化物，并溶解于去离子水中，得到溶液A,在惰性氛围下充分搅拌；
步骤2：按比例分别称取络合剂钠盐、可溶性过渡金属盐，并溶解于去离子水中，得到溶液B，在惰性氛围下充分搅拌；
步骤3：在惰性氛围的保护下，将步骤2得到的溶液B逐滴添加到步骤1得到的溶液A中进行搅拌混合，陈化；
步骤4：将步骤3得到的分层的混合溶液，倾倒上清液，将底部悬浊液倒入离心管内，加入去离子水，进行固液分离；再加入有机溶剂至离心管内浸泡若干时间，再次固液分离后，干燥，得到普鲁士蓝类材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述络合剂钠盐包括：柠檬酸钠、焦磷酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钠、氨基三乙酸三钠、葡萄糖酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种；
所述亚铁氰化物，包括：亚铁氰化钠、十水合亚铁氰化钠、亚铁氰化铁中的至少一种；
所述可溶性过渡金属盐包括：Fe2+、Mn2+、Co2+的磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤1所述亚铁氰化物与络合剂钠盐的添加比例为1：7.9～8.1的摩尔比；去离子水添加的量满足亚铁氰化物与去离子水比为3.9～4.1mmol：100mL的标准；
步骤2所述可溶性过渡金属盐与络合剂钠盐的添加比例为1：4.9～5.1的摩尔比；去离子水添加的量满足可溶性过渡金属盐与去离子水比为5.9～6.1mmol：100mL的标准。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3中滴加速率小于50mL/h，A液和B液搅拌混合速度为600～800r/min，搅拌混合4-6h，陈化时间为2～48h。
10.权利要求1所述的有机溶剂后处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，或者权利要求2-9任一项所述的制备方法得到的有机溶剂后处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115611296A (zh) * 2022-12-19 2023-01-17 中节能万润股份有限公司 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料制备方法及应用
CN116425176A (zh) * 2023-04-27 2023-07-14 河南省氟基新材料科技有限公司 一种普鲁士蓝类材料的后处理方法及应用

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