CN112151804A - 一种基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料领域，公开了一种基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物及其制备方法和应用。所述碳包覆过渡金属氧化物，主要由过渡金属盐、络合剂、铁氰化盐反应生成普鲁士蓝类似物，然后由碳包覆，经煅烧制得。所述碳包覆过渡金属氧化物，是对具有特定形貌结构的普鲁士蓝类似物进行碳包覆，作为前驱体，在较低温度下获得。碳包覆过渡金属氧化物为纳米级立方颗粒，将其应用在锂电池的制备中，作为锂电池负极材料，能有效缩短电子和离子的传输距离，提高传输速率；同时碳包覆层的纳米级立方颗粒能有效缓解充放电过程中体积的膨胀，提高电极材料的导电性和结构稳定性，从而提高电极材料的容量和循环寿命。

Description

一种基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为新能源中的一种，因其高电压、高能量密度、高循环性能等优点，在新能源汽车、移动设备、储能电站等领域得到广泛应用。随着技术的不断发展，人们对锂离子电池也提出更高的要求。
在锂离子电池中，正负极材料对性能的影响起着决定性作用，而负极材料的修饰和改进是提高电池能量和循环寿命的一个重要因素，目前石墨类负极材料是较为完善的商业化电极材料，但其较低的理论比容量已经无法满足能量需求，因此设计研发具有高能量密度、高比容量的负极材料成为了研究的重点。
过渡金属氧化物是目前负极材料的理想选择，可逆容量较高，高倍率充放电性能好，然而大多数过渡金属氧化物导电性能较差，循环稳定性差，以及充放电循环过程易中发生体积膨胀等问题，且在实际的开发中，电极材料的性能往往受到微观形貌、晶体结构、颗粒尺寸的限制，导致循环稳定性降低，容量衰减快。
因此，亟需提供有一种导电性能优异、循环稳定性强、比容量大，且在充放电循环过程中不会发生体积膨胀的锂电池负极材料。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物，具有导电性能优异、循环稳定性强、比容量大的特性，且在充放电循环过程中不会发生体积膨胀。
一种基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物，主要由过渡金属盐、络合剂、铁氰化盐反应生成普鲁士蓝类似物，然后由碳包覆，经煅烧制得。
所述碳包覆过渡金属氧化物的粒径为90nm-1.5μm。
采用不同过渡金属盐时，可以制得不同粒径的碳包覆过渡金属氧化物，其粒径范围大，制作锂电池负极材料时可以不受颗粒尺寸的限制，满足更多需求。
一种基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将过渡金属盐和络合剂制得混合溶液，加入到铁氰化盐溶液中，混合，反应，分离出沉淀物，即制得普鲁士蓝类似物；
(2)向普鲁士蓝类似物溶液中加入三羟甲基氨基甲烷和含碳有机物，混合，反应，分离出沉淀物，即制得碳包覆前驱体；
(3)将步骤(2)制得的碳包覆前驱体于惰性气体下煅烧，然后于空气中焙烧，制得基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物。
优选的，步骤(1)中所述过渡金属盐为可溶性镍盐、钴盐、锰盐中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述混合溶液的摩尔浓度为60-80mmol/L，即所述过渡金属盐和钠盐络合剂的混合溶液。所述混合溶液中过渡金属盐与钠盐络合剂摩尔比为(2-3)：(3-5)。
优选的，步骤(1)中所述铁氰化盐为铁氰化钾或铁氰化钠；进一步优选的，所述铁氰化盐为铁氰化钾；更优选的，所述铁氰化钾的摩尔浓度为10-30mmol/L。
优选的，步骤(1)中所述络合剂为钠盐络合剂；进一步优选的，所述钠盐络合剂选自柠檬酸三钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠或醋酸钠中的一种。
优选的，步骤(2)中所述普鲁士蓝类似物溶液的摩尔浓度为6-10mmol/L。
优选的，步骤(2)中所述三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为8-12mmol/L。
优选的，步骤(2)中所述含碳有机物选自聚乙烯醇、柠檬酸、盐酸多巴胺或葡萄糖中的至少两种。加入两种或两种以上的碳源，会使生成的碳包覆层更加稳定、均匀、更加致密。
优选的，所述含碳有机物的摩尔浓度为4-8mmol/L。
优选的，步骤(2)中所述反应的过程是在搅拌的条件下，反应5-10h。所述搅拌是采用磁力搅拌，搅拌的转速为600-1200r/min。
优选的，步骤(3)中所述惰性气体为氮气。
优选的，步骤(3)中所述煅烧的温度为400-600℃，煅烧的时间为4-6h。
优选的，步骤(3)中所述焙烧的温度为300-500℃，焙烧的时间为4-6h。
所述基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物在锂电池制备中的应用。
一种锂电池负极材料，包含所述基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物。
采用过渡金属氧化物和碳材料结合，在其核壳结构的基础上，碳包覆层能够大幅度地限制材料由于体积变化造成的粉化，又能够为体积膨胀预留缓冲空间，缓解材料内部的机械应力，在循环过程中具有更加稳定的结构。同时，碳包覆层会阻止负极材料与电解液反应。不进行碳包覆，副反应产物将会在负极表面沉积，溶出的过渡金属离子会在正极表面沉积，这些都会极大阻碍锂离子的迁移。
同时，本申请先制备出普鲁士蓝类似物的框架化合物，其晶体结构具有优异的化学稳定性，对这种框架化合物再进行碳包覆得到前驱体，经过煅烧后制得碳包覆过渡金属氧化物。所述碳包覆过渡金属氧化物仍然为具有核壳结构的纳米立方结构，这种核壳结构在充放电过程中能够有效缓解体积的膨胀，使得材料具有优秀的循环稳定性，能够有效抑制容量的衰减。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明是对具有特定形貌结构的普鲁士蓝类似物进行碳包覆，作为前驱体，在较低温度下获得结晶良好的碳包覆过渡金属氧化物。基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物为纳米级立方颗粒，能有效缩短电子和离子的传输距离，提高传输速率；同时碳包覆层的纳米级立方颗粒能有效缓解充放电过程中体积的膨胀，提高电极材料的导电性和结构稳定性，从而提高电极材料的容量和循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制得的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的XRD图；
图2为实施例2制得的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的XRD图；
图3为实施例3制得的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的XRD图；
图4为实施例1制得的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的SEM图；
图5为对比例1制得的过渡金属氧化物的SEM图；
图6为实施例2制得的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的SEM图；
图7为对比例2制得的过渡金属氧化物的SEM图；
图8为实施例3的制得的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的SEM图；
图9为对比例3制得的过渡金属氧化物的SEM图；
图10为实施例1和对比例1制得的过渡金属氧化物在500mA/g下的循环性能图；
图11为实施例2和对比例2制得的过渡金属氧化物在500mA/g下的循环性能图；
图12为实施例3和对比例3制得的过渡金属氧化物在500mA/g下的循环性能图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
将40ml浓度为70mmol/L的乙酸镍和柠檬酸三钠的混合溶液缓慢滴加到40ml浓度为20mmol/L的铁氰化钾水溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，在常温下将溶液陈化24h，反应完成后离心分离溶液和反应产物，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥10h后得到具有纳米立方形貌的普鲁士蓝类似物。然后将普鲁士蓝类似物配制成8mmol/L的水溶液，并取80ml，将10ml浓度为10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶于上述溶液中，并加入6mmol/L的盐酸多巴胺和葡萄糖的混合溶液10ml，在600r/min的转速下搅拌6h，离心洗涤后干燥获得普鲁士蓝类似物碳包覆前驱体。将前驱体在氮气气氛中以400℃煅烧4h，再在空气中以350℃焙烧4h得到基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物。
图1为实施例1制得的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的XRD图，从图1中可以看出实施例1中制得的碳包覆过渡金属氧化物结晶状态良好，衍射峰都较为尖锐，XRD谱中没有发现C的衍射峰，说明获得的碳包覆层为无定形碳，且碳包覆层的存在没有影响过渡金属氧化物的晶体结构。图4为实施例1制得的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的SEM图，由图4可知，在包覆碳层以后，过渡金属氧化物依然保持纳米立方颗粒，尺寸约为200nm，但有收缩状态，可能是由于焙烧后表面碳层被烧掉一部分，使内部纳米颗粒收缩。
实施例2
将40ml浓度为60mmol/L的乙酸钴和乙酸钠的混合溶液缓慢滴加到40ml浓度为30mmol/L的铁氰化钾水溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，在常温下将溶液陈化24h，反应完成后离心分离溶液和反应产物，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，在60℃干燥10h后得到具有纳米立方形貌的普鲁士蓝类似物。然后将普鲁士蓝类似物配制成6mmol/L的溶液，并取80ml，将10ml浓度为12mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶于上述溶液，并加入8mmol/L的葡萄糖和聚乙烯醇的混合溶液10ml，在800r/min的转速下搅拌10h，离心洗涤后干燥获得普鲁士蓝类似物碳包覆前驱体。将前驱体在氮气气氛中以500℃煅烧6h，再在空气中以300℃焙烧6h得到基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物。
图2为实施例2制得的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的XRD图，从图2中可以看出实施例2中生成的碳包覆过渡金属氧化结晶状态良好，衍射峰都较为尖锐，XRD谱中没有发现C的衍射峰，说明获得的碳包覆层为无定形碳，且碳包覆层的存在没有影响过渡金属氧化物的晶体结构。图6为实施例2制得的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的SEM图，由图6可知，碳包覆的过渡金属氧化物的颗粒尺寸约为470nm，碳层的存在并未影响其纳米立方形貌。
实施例3
将40ml浓度为80mmol/L的乙酸锰和柠檬酸三钠的混合溶液缓慢滴加到40ml浓度为10mmol/L的铁氰化钾水溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，在常温下将溶液陈化24h，反应完成后离心分离溶液和反应产物，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，在60℃干燥10h后得到具有纳米立方形貌的普鲁士蓝类似物。然后将普鲁士蓝类似物配制成10mmol/L的溶液，并取80ml，将10ml浓度为8mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶于上述溶液，并加入4mmol/L的盐酸多巴胺和聚乙烯醇的混合溶液10ml，在1200r/min的转速下搅拌5h，离心洗涤后干燥获得普鲁士蓝类似物碳包覆前驱体。将前驱体在氮气气氛中以600℃煅烧5h，再在空气中以500℃焙烧5h得到基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物。
图3为实施例3制得的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的XRD图，从图3中看出碳包覆过渡金属氧化物结晶状态良好，衍射峰都较为尖锐，XRD谱中没有发现C的衍射峰，说明获得的碳包覆层为无定形碳，且碳包覆层的存在没有影响过渡金属氧化物的晶体结构。图8为实施例3的制得的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的SEM图，由图8可知，颗粒尺寸约为1.6μm，碳层的存在并未影响其纳米立方形貌。
对比例1
将40ml浓度为70mmol/L的乙酸镍和柠檬酸三钠的混合溶液缓慢滴加到40ml浓度为20mmol/L的铁氰化钾水溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，在常温下将溶液陈化24h，反应完成后离心分离溶液和反应产物，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，在60℃干燥10h后得到具有纳米立方形貌的普鲁士蓝类似物。将普鲁士蓝类似物在空气中以500℃焙烧4h得到碳包覆过渡金属氧化物。
图5为对比例1制得的过渡金属氧化物的SEM图，由图5可知，未包覆碳层的过渡金属氧化物呈现疏松多孔的纳米立方结构，尺寸在95nm左右。
对比例2
将40ml浓度为60mmol/L的乙酸钴和乙酸钠的混合溶液缓慢滴加到40ml浓度为30mmol/L的铁氰化钾水溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，在常温下将溶液陈化24h，反应完成后离心分离溶液和反应产物，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，在60℃干燥10h后得到具有纳米立方形貌的普鲁士蓝类似物。将普鲁士蓝类似物在空气中以400℃焙烧5h得到碳包覆过渡金属氧化物。
图7为对比例2制得的过渡金属氧化物的SEM图，由图7可知，未包覆碳层的过渡金属氧化物呈现出疏松多孔的结构，尺寸在460nm左右。
对比例3
将40ml浓度为80mmol/L的乙酸锰和柠檬酸三钠的混合溶液缓慢滴加到40ml浓度为10mmol/L的铁氰化钾水溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，在常温下将溶液陈化24h，反应完成后离心分离溶液和反应产物，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，在60℃干燥10h后得到具有纳米立方形貌的普鲁士蓝类似物。将普鲁士蓝类似物在空气中以600℃焙烧4h得到碳包覆过渡金属氧化物。
图9为对比例3制得的过渡金属氧化物的SEM图，由图9可知，未包覆碳层的过渡金属氧化物呈现出鳞片状的结构，尺寸在1.5μm左右。
产品效果测试
对实施例1-3和对比例1-3制得的过渡金属氧化物材料，于500mA/g的电流密度下进行循环性能的测试。测试结果见图10-12。
由图10可知，在循环500圈以后，实施例1制得的碳包覆过渡金属氧化物保持了更高的放电容量，最终的放电容量达到632.7mAh/g，而对比例1制得的未包覆的过渡金属氧化物只剩下58.8mAh/g的放电容量。碳层的存在限制了材料在循环过程中的体积膨胀，提高了循环稳定性。
由图11可知，在循环500圈以后，实施例2制得的碳包覆过渡金属氧化物保持了429.5mAh/g的放电容量，而对比例2制得的未包覆的过渡金属氧化物只剩下92.5mAh/g的放电容量。碳层的存在限制了材料在循环过程中的体积膨胀，提高了循环稳定性。
由图12可知，在循环500圈以后，实施例3制得的碳包覆过渡金属氧化物保持了435.2mAh/g的放电容量，而对比例3未包覆的过渡金属氧化物只剩下233.6mAh/g的放电容量。碳层的存在限制了材料在循环过程中的体积膨胀，提高了循环稳定性。

Claims (10)

1.一种基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物，其特征在于，主要由过渡金属盐、络合剂、铁氰化盐反应生成普鲁士蓝类似物，然后由碳包覆，经煅烧制得。
2.根据权利要求1所述的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物，其特征在于，所述碳包覆过渡金属氧化物的粒径为90nm-1.5μm。
3.权利要求1或2所述的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将过渡金属盐和络合剂制成混合溶液，加入到铁氰化盐溶液中，混合，反应，分离出沉淀物，即制得普鲁士蓝类似物；
(2)向普鲁士蓝类似物溶液中加入三羟甲基氨基甲烷和含碳有机物，混合，反应，分离出沉淀物，即制得碳包覆前驱体；
(3)将步骤(2)制得的碳包覆前驱体于惰性气体下煅烧，然后于空气中焙烧，制得基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属盐为可溶性镍盐、钴盐、锰盐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁氰化盐为铁氰化钾或铁氰化钠；优选的，所述铁氰化钾的摩尔浓度为10-30mmol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述络合剂为钠盐络合剂；优选的，所述钠盐络合剂选自柠檬酸三钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠或醋酸钠中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述普鲁士蓝类似物溶液的摩尔浓度为6-10mmol/L。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含碳有机物选自聚乙烯醇、柠檬酸、盐酸多巴胺或葡萄糖中的至少两种。
9.权利要求1或2中所述的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物在锂电池制备中的应用。
10.一种锂电池负极材料，其特征在于，包含权利要求1或2中所述的基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物。
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