CN114682267A - 一种MnCo@C NCs类酶活性材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MnCo@C NCs类酶活性材料及其制备方法与应用，属于合成技术领域。所述复合纳米材料为核壳结构，所述蛋黄为MnCo双金属氧化物，所述蛋壳为多孔碳。该MnCo@C NCs复合纳米材料是以MnCo普鲁士蓝类似物为前驱体，在其表面自组装聚多巴胺涂层后，再经过一步煅烧制得。本发明MnCo@C NCs复合纳米材料具有核壳多孔结构、比表面积大、孔径规整有序、催化活性高等优点，其制备工艺简单、成本低，适合于大规模制备。本发明MnCo@C NCs复合纳米材料作为功能型纳米材料可用于食品安全、环境监测和人体健康诊断等领域，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于合成技术领域，涉及MnCo@C NCs类酶活性材料及其制备方法与应用。
背景技术
最近，金属有机框架(MOFs)衍生的复合纳米材料由于可调的形貌结构及其协同效应在催化领域受到广泛关注，其产生高密度的仿生活性位点而成为一种新型。MOFs，又称为金属有机配位聚合物，是一种新兴的多孔材料，具有空间3D结构，孔隙率大，易设计，在空气中煅烧则会形成金属氧化物。因此，已经被广泛作为牺牲模板。然而，在空气条件下高温煅烧，通常会引起其3D骨架塌陷，破坏其多孔结构，减小比表面积，进而会降低它的催化活性。因此，需要通过精心设计获得维持原空间结构的MOFs衍生的金属氧化物。
多巴胺是一种富含C和N元素的有机物，其优势是在水溶液中可以自发聚合，并且在几乎任何基材上生长一层聚多巴胺(PDA)涂层。经过热解后，PDA可以转化为多孔且N掺杂的碳材料。因此，利用PDA涂层来保护MOFs衍生的框架结构，形成具有独特多孔结构的复合材料可能是一个比较好的选择。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种MnCo@C NCs类酶活性材料及其制备方法与应用，该方法以MnCo普鲁士蓝类似物为前驱体，在其表面自组装聚多巴胺涂层后，再经过一步煅烧制得。其制备工艺简单、低成本、可大规模制备，该复合纳米材料具有高类氧化物酶活性、高类漆酶活性、高催化活性，应用范围广泛。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。
一种MnCo@C NCs类酶活性材料，所述复合纳米材料为核壳结构，内核为MnCo双金属氧化物，外壳为多孔碳。
优选地，所述Mn和Co的摩尔比为1:1-3。
优选地，所述多孔碳壳C NCs通过涂覆在MnCo双金属氧化物表面的聚多巴胺高温热解而得。
一种上述的MnCo@C NCs类酶活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)MnCo前驱体的制备，将乙酸锰、PVP分散在乙醇和水混合溶液中并搅拌，随后，加入钴氰化钾水溶液，室温孵育，得到MnCo前驱体；
(2)将MnCo前驱体重新分散到水溶液中，然后加入多巴胺水溶液，室温条件下反应，得到聚多巴胺涂层的MnCo前驱体；
(3)将上述所得聚多巴胺涂层的MnCo前驱体进行高温热解，得到具有蛋黄-蛋壳结构的MnCo双金属氧化物多孔碳复合纳米材料，即MnCo@C NCs复合纳米材料。
优选的，步骤(1)中，所述乙酸锰与PVP的质量比为1∶5～10，Mn与Co摩尔比为1：1～3。
优选的，步骤(2)中，所述多巴胺与MnCo前驱体的质量比为1∶1～3。
优选的，步骤(3)中，所述高温热解的温度为300℃～500℃。
本发明的材料设计原理主要在于：利用多巴胺自聚合反应在MnCo前驱体表面形成一层聚多巴胺(PDA)涂层，在热解过程中，PDA转变为多孔的碳壳，MnCo前驱体转变为MnCo双金属氧化物，同时，PDA衍生的碳壳保护了MnCo前驱体的骨架结构，最终，形成为具有蛋黄-蛋壳结构MnCo双金属氧化物多孔碳复合纳米材料。
本发明提供的MnCo@C NCs类酶活性材料，具有高的类氧化物酶活性，能用于总抗氧化能力的快速分析，可作为功能型纳米材料在食品安全领域中的应用。
本发明提供的MnCo@C NCs类酶活性材料，具有高的类漆酶活性，在显色剂4-AP存在下就能将酚类物质催化氧化并显色生成红色产物，可作为功能型纳米材料在环境监测领域中的应用。
本发明提供的MnCo@C NCs类酶活性材料，具有高催化活性，在空气条件下就能将儿茶酚胺催化氧化并显色生成红色产物，可作为功能型纳米材料应用于儿茶酚胺检测中，儿茶酚胺是指去甲肾上腺素(NA或NE)、肾上腺素(Adr)和多巴胺(DA)，其含量水平可显示人体健康状态，本发明提供的MnCo@C NCs类酶活性材料可作为功能型纳米材料在人体健康诊断医疗材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供了一种复合材料及其制备方法，申请人发现，具有MOFs特性的MnCo前驱体在高温热解之后，其骨架坍塌，空间结构被破坏，利用多巴胺在水溶液的自聚合反应，在MnCo前驱体涂覆一层聚多巴胺，使其在高温热解过程中能够维持原空间结构，该方法工艺简单，室温条件即可自发进行，大大节约成本。高温热解后，PDA转变为多孔碳壳，MnCo前驱体转变为MnCo双金属氧化物，且空间结构独特，类似蛋黄-蛋壳结构，将增加复合材料比表面积，另外，PDA涂覆MnCo前驱体经热解，衍生为碳和MnCo双金属氧化物的复合纳米材料，多价态的MnCo双金属氧化物以及具有优异导电性能的碳，将显著提高材料的催化活性。
本发明蛋黄-蛋壳结构MnCo双金属氧化物多孔碳(MnCo@C NCs)复合纳米材料作为功能型纳米材料可用于食品安全、环境监测和人体健康诊断等领域，具有良好的使用价值和市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备材料的扫描电镜图，其中，(a)为MnCo前驱体，(b)为未涂覆PDA的MnCo前驱体煅烧(Nano-MnCo)，(c)为MnCo@C NCs。
图2为本发明实施例1中制备的MnCo@C NCs的透射电镜图。
图3为本发明实施例1中制备的MnCo@C NCs的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1中制备的MnCo@C NCs和Nano-MnCo的拉曼光谱图。
图5为本发明实施例1中制备的MnCo@C NCs加入到TMB溶液的UV-vis吸收曲线。
图6为本发明实施例1中制备的MnCo@C NCs加入含4-AP和2,4-DP的30mM吗啉乙磺酸缓冲液的UV-vis吸收曲线。
图7为本发明实施例1中制备的MnCo@C NCs加入含儿茶酚胺的的UV-vis图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售。
实施例1
一种类酶活性材料，所述复合纳米材料为蛋黄-蛋壳结构MnCo双金属氧化物多孔碳(MnCo@C NCs)复合纳米材料，其中MnCo双金属氧化物为蛋黄，多孔碳为蛋壳，其制备方法包括以下步骤：
(1)MnCo前驱体的制备，将乙酸锰、PVP分散在乙醇和水混合溶液中并搅拌，随后，加入钴氰化钾水溶液，乙酸锰与PVP的质量比为1∶6，Mn与Co元素的摩尔比为1：1，得到MnCo前驱体；
(2)将MnCo前驱体重新分散到水溶液中，然后加入多巴胺水溶液，多巴胺与MnCo前驱体的质量比为1∶1，室温条件下反应，得到聚多巴胺涂层的MnCo前驱体；
(3)将上述所得聚多巴胺涂层的MnCo前驱体在300-500℃下高温热解，得到具有蛋黄-蛋壳结构的MnCo双金属氧化物多孔碳复合纳米材料，即MnCo@C NCs复合纳米材料。
如图1扫描电镜所示，制得的MnCo前驱体呈现一表面光滑的立方体结构，未经PDA涂覆直接高温热解(Nano-MnCo)，发现立方体结构已经塌陷，成为许多形状不规则的立方体结构。而MnCo前驱体表面涂覆了PDA之后，发现煅烧之后，即MnCo@C NCs，仍基本维持立方体结构，同时表面变得疏松多孔。
通过图2的MnCo@C NCs复合纳米材料的透射电镜图显示，可以看到明显的类似蛋黄-蛋壳结构，并且外层较为透明且多孔，可能为碳壳，内核为颜色较深，应为MnCo双金属氧化物。
通过图3的X射线衍射图，发现多个MnCo前驱体的特征峰，完全匹配Mn3[Co(CN)6]2·9H2O标准卡片的特征峰，经PDA涂覆直接高温热解，发现在18.2°,31.2°,36.6°,44.8°和59.5°存在峰，对应的是(Co,Mn)2O4的特征峰，说明，MnCo前驱体经高温热解，转变为MnCo双金属氧化物。另外，在25.4°出现一个弱峰对应石墨相碳的特征峰。
为了进一步说明碳的峰来自于PDA涂层热解，对MnCo@C NCs和未经PDA涂覆MnCo前驱体产物(Nano-MnCo)进行了拉曼光谱表征。如图4所示，与Nano-MnCo拉曼光谱相比，MnCo@C NCs在357cm-1，1306cm-1和1600cm-1出现新的峰，其中，357cm-1的峰代表MnO2峰，1306cm-1和1600cm-1的峰分别代表碳材料的D带和G带。上述表征结构证明了蛋黄-蛋壳结构的MnCo双金属氧化物多孔碳复合纳米材料制备成功。
实施例2
一种类酶活性材料，其中，步骤(1)中，所述乙酸锰与PVP的质量比为1∶5，Mn与Co元素的摩尔比为1：2；步骤(2)中，所述多巴胺与MnCo前驱体的质量比为1∶2。
其余同实施例1。
实施例3
一种类酶活性材料，其中，步骤(1)中，所述乙酸锰与PVP的质量比为1∶10，Mn与Co元素的摩尔比为1：3；步骤(2)中，所述多巴胺与MnCo前驱体的质量比为1∶3。
其余同实施例1。
需要说明的的是，实施例2和实施例3所制备的MnCo@C NCs类酶活性材料与实施例1制备的复合纳米材料表征数据基本相同。
实施例4
测试实施例1-3所制备的MnCo@C NCs复合纳米材料的类氧化物酶活性，将MnCo@CNCs加入含TMB的0.2M醋酸钠-醋酸缓冲液中孵育3min。如图5所示，发现MnCo@C NCs参与反应溶液在652nm有明显的吸收峰，该吸收峰为TMB氧化产物的特征吸收峰，说明MnCo@C NCs具备类氧化物酶活性。
实施例5
测试实施例1-3所制备的MnCo@C NCs的类漆酶活性，将MnCo@C NCs加入含4-AP和2,4-DP的30mM吗啉乙磺酸缓冲液中孵育3min。如图6所示，发现MnCo@C NCs参与反应溶液在510nm有明显的吸收峰，说明MnCo@C NCs具备高类漆酶活性。
实施例6
将实施例1-3制备的MnCo@C NCs复合纳米材料，在室温条件下加入到不含儿茶酚胺的吗啉乙磺酸缓冲液，反应体系几乎无色。当加入含儿茶酚胺的待测样品时，反应体系变为黄棕色，说明MnCo@C NCs可在室温条件下快速定性检测儿茶酚胺。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种MnCo@C NCs类酶活性材料，其特征在于，所述复合纳米材料为核壳结构，内核为MnCo双金属氧化物，外壳为多孔碳。
2.根据权利要求1所述的一种MnCo@C NCs类酶活性材料，其特征在于，所述Mn和Co的摩尔比为1:1-3。
3.根据权利要求1所述的一种MnCo@C NCs类酶活性材料，其特征在于，所述多孔碳壳CNCs通过涂覆在MnCo双金属氧化物表面的聚多巴胺高温热解而得。
4.一种如权利要求1～3所述的MnCo@C NCs类酶活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)MnCo前驱体的制备：将乙酸锰、PVP分散在乙醇和水混合溶液中并搅拌，随后，加入钴氰化钾水溶液，室温孵育，得到MnCo前驱体；
(2)将MnCo前驱体重新分散到水溶液中，然后加入多巴胺水溶液，室温条件下反应，得到具有聚多巴胺涂层的MnCo前驱体；
(3)将步骤(2)所得聚多巴胺涂层的MnCo前驱体进行高温热解，得到具有蛋黄-蛋壳结构的MnCo双金属氧化物多孔碳复合纳米材料，即MnCo@C NCs复合纳米材料。
5.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙酸锰与PVP的质量比为1∶5～10，乙酸锰与钴氰化钾摩尔比为1：1～3。
6.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多巴胺与MnCo前驱体的质量比为1∶1～3。
7.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温热解的温度为300℃～500℃。
8.一种如权利要求1-3任一项所述的MnCo@C NCs复合纳米材料作为功能型纳米材料在食品安全领域中的应用。
9.一种如权利要求1-3任一项所述的MnCo@C NCs复合纳米材料作为功能型纳米材料在环境监测领域中的应用。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的MnCo@C NCs复合纳米材料作为功能型纳米材料在人体健康诊断医疗材料中的应用。
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2022
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