CN113782728A - 钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法及应用，属于锂电池技术领域。制备方法包括：将金属盐、有机配体按比例加入去离子水中，经磁力搅拌器在室温下搅拌，得到粉色浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到粉色固体粉末。将粉色固体粉末与三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺按比例置于去离子水和乙醇的混合溶剂中，在室温下搅拌得到黑色浑浊液，静置24 h后将进行离心、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末。将所述黑色固体粉末一步煅烧得该复合材料。该材料可作为正极材料在锂硫电池中的应用。本发明具有工艺简单、易于规模化的优点。所制备材料能够有效吸附多硫化物，抑制穿梭效应，以其为载体应用于锂‑硫电池，具有优良的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种锂硫电池正极复合材料的制备方法及应用。
背景技术
锂硫（Li-S）电池是以硫为正极，锂为负极的二次电池，具有较高的理论比容量（1675mAh g-1）和能量密度（2600Wh kg-1），是目前商业化锂离子电池的3-5倍。同时，单质硫具有成本低廉、环境友好及储量丰富等天然优势。因此，Li-S电池被认为是下一代极具潜力的储能体系。然而，目前锂硫电池仍然存在很多急需解决的问题：1）硫以及放电产物低电导率导致缓慢的氧化还原反应动力学和低硫利用率；2）放电产物的体积变化导致正极结构的破坏；3）在两电极之间可溶性多硫化物的穿梭效应导致低的库伦效率以及快速的容量衰减。因此，硫正极的应用遇到了极大的挑战。
目前，为了解决上述问题，研究人员通常采用的方法是改进载体材料来提高锂硫电池的电化学性能。例如，金属有机骨架（MOF）由于其可调的孔结构，固有的官能团和中心离子，能很好地限制多硫化物的穿梭效应，受到广泛研究。充分利用MOF材料中对多硫化物有强烈吸附作用的中心离子活性位点，是缓解多硫化物过多溶解的有效方法，比如拥有Ni2 +、Co2+的Ni-CoPBA。但是这些材料的导电性差导致了多硫化物与之间较慢的氧化还原反应动力学、低硫利用率和差的倍率性能。为提高载体材料的导电性，石墨烯包覆和碳纳米管贯穿的MOF材料被制备，比如碳纳米管贯穿的中空MOF、锚定在石墨烯上的MOF衍生氮掺杂多孔碳等复合材料。这些材料具有高效的导电网络，可以提高硫含量和电解渗透，表现出优异的电化学性能。但是制备过程繁琐限制了其进一步应用，例如，在合成过程中需要先将载体材料制得再经酸刻蚀形成中空结构，然后通过静电作用合成载体/碳纳米管复合材料。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管（PBA/CNT）复合材料的制备方法，该方法制备的锂硫电池正极材料对多硫化物有很强的的化学吸附能力和快速的氧化还原反应动力学，表现出高比容量、优异的电化学循环性能和倍率性能。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案实现。
本发明所述一种钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤。
（1）将金属钴盐、柠檬酸三钠按质量比1:2~3置于去离子水中形成均一溶液分散在0.023mmol/mL钴氰化钾溶液中，经磁力搅拌器在室温下搅拌，得到粉色浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到粉色固体粉末。
（2）将粉色固体粉末与盐酸多巴胺按质量比1:1~3分散在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，在室温下搅拌得到黑色浑浊液，静置24 h后将进行离心、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末。
所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液是按10mmol/L的比例将三羟甲基氨基甲烷溶解在乙醇与去离子水的混合溶剂中，其中，乙醇与去离子水质量比为1:1。
（3）将黑色固体粉末置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温升温至600 ℃-700℃反应2-4 h，自然冷却至室温后得到PBA/CNT复合材料。
（4）将PBA/CNT复合材料与升华硫按质量比1:3~10均匀混合，得到的黑色固体粉末在惰性气体气氛下由室温升温至150-180℃，恒温12-24 h后自然冷却至室温，得到负载硫的PBA/CNT（PBA/CNT/S）锂硫电池正极材料。
优选地，所述步骤（1）中，所述金属钴盐为六水硝酸钴、六水氯化钴、四水乙酸钴中的一种。
优选地，所述步骤（1）中，所述金属钴盐与柠檬酸三钠质量比为1:2。
优选地，所述步骤（2）中，所述粉色固体粉末与盐酸多巴胺质量比1:1，去离子水和乙醇为体积比1:1。
优选地，所述步骤（3）中，所述升温速率为2~4℃/min，惰性气体为氩气、氮气中的一种。
优选地，所述步骤（4）中，所述PBA/CNT复合材料与升华硫的质量比为1:3。
本发明第二个目的是，将上述钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料作为正极材料在锂硫电池中的应用。
本发明通过一步煅烧合成了PBA/CNT复合材料，PBA固有的官能团和中心离子，对多硫化物有很强的的吸附能力，能够很好的限制多硫化物的穿梭效应。同时PBA优异的比表面积，层次的孔结构而成为优异的硫载体。PBA包覆的CNT因其具有高比强度、大的比表面和高导电性，可以提高硫含量和有效吸附多硫化物，抑制多硫化物的穿梭效应，增强锂硫电池的电化学性能。因此，制备低价、高性能的PBA/CNT硫复合正极材料在锂硫电池领域的应用具有十分深远的意义和广大的前景。
相比于现有技术，本发明具有以下有益的效果。
（1）制备步骤和设备简单，成本低廉，易于大规模产业化制备。
（2）PBA/CNT复合材料作为S的载体可有效提升锂-硫电池的电化学性能。
附图说明
图1为发明制备PBA/CNT复合材料的实验装置图，其中，1是氩气瓶，2是石英管，3是加热炉，4是陶瓷舟。
图2为发明制备PBA/CNT/S复合材料的实验装置图，其中，1是氩气瓶，2是石英管，3是加热炉，4是陶瓷舟，5是玻璃皿。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下面实施例中所述方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述材料试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1。
取0.776 g钴氰化钾按0.023mmol/mL溶于去离子水中，再取0.76 g六水硝酸钴、1.52 g柠檬酸三钠溶于去离子水后缓慢加入到上述的钴氰化钾溶液中，经磁力搅拌器在室温下搅拌3 h，得到粉色浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到粉色固体粉末。取100mg粉色固体粉末、100 mg盐酸多巴胺分散在10mmol/L三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，在室温下搅拌12 h，得到黑色浑浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末置于管式炉内，使用实验装置如图1所示，在氩气气体气氛下由室温升温至700 ℃，升温速率2 ℃/min，恒温3 h，冷却至室温，取出，得到PBA/CNT复合材料。
将PBA/CNT复合材料与升华硫按质量比1:3混合均匀后铺在直径10 mm，高10 mm的平底玻璃管底部，置于管式炉内，使用实验装置如图2所示，在氩气气体气氛下由室温升温至155 ℃，恒温12 h，冷却至室温，取出，得到PBA/CNT硫复合材料。将PBA/CNT硫复合材料、乙炔黑、PVDF按8:1:1涂布于碳纸，同隔膜，锂片及电解液组装成锂硫电池，在0.2 C倍率下进行了充放电测试，所得结果如表1所示。
实施例2。
取0.776 g钴氰化钾按0.023mmol/mL溶于去离子水中，再取0.76 g六水氯化钴、2.28g柠檬酸三钠溶于去离子水后缓慢加入到上述的钴氰化钾溶液中，经磁力搅拌器在室温下搅拌3 h，得到粉色浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到粉色固体粉末。取100mg粉色固体粉末、200 mg盐酸多巴胺分散在10mmol/L三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，在室温下搅拌12 h，得到黑色浑浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末置于管式炉内，使用实验装置如图1所示，在氩气气体气氛下由室温升温至700 ℃，升温速率2 ℃/min，恒温2 h，冷却至室温，取出，得到PBA/CNT复合材料。
将PBA/CNT复合材料与升华硫按质量比1:6混合均匀后铺在直径10 mm，高10 mm的平底玻璃管底部，置于管式炉内，使用实验装置如图2所示，在氩气气体气氛下由室温升温至150 ℃，恒温24 h，冷却至室温，取出，得到PBA/CNT硫复合材料。将PBA/CNT硫复合材料、乙炔黑、PVDF按8:1:1涂布于碳纸，同隔膜，锂片及电解液组装成锂硫电池，在0.2 C倍率下进行了充放电测试，所得结果如表1所示。
实施例3。
取0.776 g钴氰化钾按0.023mmol/mL溶于去离子水中，再取0.76 g四水乙酸钴、2.28 g柠檬酸三钠溶于去离子水后缓慢加入到上述的钴氰化钾溶液中，经磁力搅拌器在室温下搅拌3 h，得到粉色浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到粉色固体粉末。取100mg粉色固体粉末、300 mg盐酸多巴胺分散在10mmol/L三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，在室温下搅拌12 h，得到黑色浑浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末置于管式炉内，使用实验装置如图1所示，在氩气气体气氛下由室温升温至700 ℃，升温速率2 ℃/min，恒温4 h，冷却至室温，取出，得到PBA/CNT复合材料。
将PBA/CNT复合材料与升华硫按质量比1:10混合均匀后铺在直径10 mm，高10 mm的平底玻璃管底部，置于管式炉内，使用实验装置如图2所示，在氩气气体气氛下由室温升温至180 ℃，恒温12 h，冷却至室温，取出，得到PBA/CNT硫复合材料。将PBA/CNT硫复合材料、乙炔黑、PVDF按8:1:1涂布于碳纸，同隔膜，锂片及电解液组装成锂硫电池，在0.2 C倍率下进行了充放电测试，所得结果如表1所示。
实施例4。
取0.776 g钴氰化钾按0.023mmol/mL溶于去离子水中，再取0.76 g六水硝酸钴、1.52 g柠檬酸三钠溶于去离子水后缓慢加入到上述的钴氰化钾溶液中，经磁力搅拌器在室温下搅拌3 h，得到粉色浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到粉色固体粉末。取100mg粉色固体粉末、100 mg盐酸多巴胺分散在10mmol/L三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，在室温下搅拌12 h，得到黑色浑浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末置于管式炉内，使用实验装置如图1所示，在氩气气体气氛下由室温升温至600 ℃，升温速率2 ℃/min，恒温3 h，冷却至室温，取出，得到PBA材料。
将PBA材料与升华硫按质量比1:3混合均匀后铺在直径10 mm，高10 mm的平底玻璃管底部，置于管式炉内，使用实验装置如图2所示，在氩气气体气氛下由室温升温至155 ℃，恒温12 h，冷却至室温，取出，得到PBA硫复合材料。将PBA硫复合材料、乙炔黑、PVDF按8:1:1涂布于碳纸，同隔膜，锂片及电解液组装成锂硫电池，在0.2 C倍率下进行了充放电测试，所得结果如表1所示。
实施例5。
取0.776 g钴氰化钾按0.023mmol/mL溶于去离子水中，再取0.76 g六水氯化钴、2.28g柠檬酸三钠溶于去离子水后缓慢加入到上述的钴氰化钾溶液中，经磁力搅拌器在室温下搅拌3 h，得到粉色浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到粉色固体粉末。取100mg粉色固体粉末、200 mg盐酸多巴胺分散在10mmol/L三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，在室温下搅拌12 h，得到黑色浑浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末置于管式炉内，使用实验装置如图1所示，在氩气气体气氛下由室温升温至600 ℃，升温速率2 ℃/min，恒温2 h，冷却至室温，取出，得到PBA材料。
将PBA复合材料与升华硫按质量比1:6混合均匀后铺在直径10 mm，高10 mm的平底玻璃管底部，置于管式炉内，使用实验装置如图2所示，在氩气气体气氛下由室温升温至150℃，恒温24 h，冷却至室温，取出，得到PBA硫复合材料。将PBA/硫复合材料、乙炔黑、PVDF按8:1:1涂布于碳纸，同隔膜，锂片及电解液组装成锂硫电池，在0.2 C倍率下进行了充放电测试，所得结果如表1所示。
实施例6。
取0.776 g钴氰化钾按0.023mmol/mL溶于去离子水中，再取0.76 g四水乙酸钴、2.28 g柠檬酸三钠溶于去离子水后缓慢加入到上述的钴氰化钾溶液中，经磁力搅拌器在室温下搅拌3 h，得到粉色浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到粉色固体粉末。取100mg粉色固体粉末、300 mg盐酸多巴胺分散在10mmol/L三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，在室温下搅拌12 h，得到黑色浑浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末置于管式炉内，使用实验装置如图1所示，在氩气气体气氛下由室温升温至600 ℃，升温速率2 ℃/min，恒温4 h，冷却至室温，取出，得到PBA材料。
将PBA复合材料与升华硫按质量比1:10混合均匀后铺在直径10 mm，高10 mm的平底玻璃管底部，置于管式炉内，使用实验装置如图2所示，在氩气气体气氛下由室温升温至180 ℃，恒温12 h，冷却至室温，取出，得到PBA硫复合材料。将PBA硫复合材料、乙炔黑、PVDF按8:1:1涂布于碳纸，同隔膜，锂片及电解液组装成锂硫电池，在0.2 C倍率下进行了充放电测试，所得结果如表1所示。
表1. 不同实施例所得极片制备的锂硫电池充放电测试结果
Claims (7)
1.一种钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将金属钴盐、柠檬酸三钠按质量比1:2~3置于去离子水中形成均一溶液分散在0.023mmol/mL钴氰化钾溶液中，经磁力搅拌器在室温下搅拌，得到粉色浊液，静置24 h后进行离心、洗涤、干燥，得到粉色固体粉末；
（2）将粉色固体粉末与盐酸多巴胺按质量比1:1~3分散在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，在室温下搅拌得到黑色浑浊液，静置24 h后将进行离心、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末；
所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液是按10mmol/L的比例将三羟甲基氨基甲烷溶解在乙醇与去离子水的混合溶剂中，其中，乙醇与去离子水质量比为1:1；
（3）将黑色固体粉末置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温升温至600 ℃-700 ℃反应2-4 h，自然冷却至室温后得到PBA/CNT复合材料；
（4）将PBA/CNT复合材料与升华硫按质量比1:3~10均匀混合，得到的黑色固体粉末在惰性气体气氛下由室温升温至150-180℃，恒温12-24 h后自然冷却至室温，得到负载硫的PBA/CNT（PBA/CNT/S）锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是步骤（1）中，所述金属钴盐为六水硝酸钴、六水氯化钴、四水乙酸钴中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是步骤（1）中，所述金属钴盐与柠檬酸三钠质量比为1:2。
4.根据权利要求1所述的一种钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是步骤（2）中，所述粉色固体粉末与盐酸多巴胺质量比1:1，去离子水和乙醇为体积比1:1。
5.根据权利要求1所述的一种钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是步骤（3）中，所述升温速率为2~4℃/min，惰性气体为氩气、氮气中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是步骤（4）中，所述PBA/CNT复合材料与升华硫的质量比为1:3。
7.权利要求1-6中任一权利要求所述的钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法制备的钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料作为正极材料在锂硫电池中的应用。
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