CN110492085B

CN110492085B - 一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110492085B
Application number: CN201910841997.6A
Authority: CN
Inventors: 童汇; 毛高强; 胡生勇; 喻万景; 丁治英; 郑俊超
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2019-09-06
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2039-09-06
Also published as: CN110492085A

Abstract

一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料及其制备方法。所述还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料的微纳米硫为正交硫，是短径为100~600 nm、长径比为1.5~3的纺锤状颗粒，其均匀负载在还原氧化石墨烯层上，被还原氧化石墨烯包裹。制备方法采用先将微纳米硫颗粒均匀负载在氧化石墨烯上，然后还原得到还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料。该还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料硫负载量高，硫微纳米颗粒形貌一致且分布均匀，具有还原氧化石墨烯层的包覆结构。该材料制备的锂硫电池正极在充放电过程穿梭效应较弱，体积变化较小，采用该正极组装的电池表现出良好的电化学性能。该方法操作简单，制备成本较低，适宜于工业化生产。

Description

一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种微纳米硫的复合材料及制备方法。

背景技术

硫正极材料的多电子反应使其拥有1672 mAh/g的高比容量。以硫为正极、锂为负极组成的锂硫电池体系具有2600 Wh/kg的理论能量密度，这远远高于现在商用锂离子电池的220 Wh/kg左右的能量密度，因此开发锂硫电池体系有很高的发展潜力。

为了提高活性物质单质硫的有效利用率，限制多硫化锂的溶解和扩散以及由此引发的电池循环性能差的问题，需要在提高单质硫导电性能和在复合材料中增加硫负载量的方面进行改性研究。

CN 108666531 A公开了一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法：将Na₂S₂O₃·5H₂O与氧化石墨烯（GO）混匀后滴入盐酸得到S/GO混合分散液，然后将泡沫镍裁剪并预处理后浸入S/GO混合分散液中超声处理，得到负载有S/GO的泡沫镍，氧化石墨烯被还原后得到还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍复合材料，用于作为锂硫电池正极极片。该方法合成的硫材料粒径较大，导致在充放电过程容量衰减较为严重，并且此方法获得的材料硫负载量较低。

CN 109768242 A公开了一种石墨烯-硫复合正极材料及其制备方法：将石墨烯与KOH溶液混合烘干得到石墨烯/KOH均匀分散物，将其高温烧结后加酸中和，得到预处理石墨烯，向其分散液中加入二硫化碳，反应后将产物离心清洗即成。该方法合成工艺较为复杂，需在高温环境下处理，并且以该材料作为正极材料组装的电池容量较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料及其制备方法，该还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，硫负载量高，且该材料可用于制备穿梭效应弱的锂硫电池正极，采用该材料制成的正极组装的电池表现出良好的电化学性能；该制备方法简便，工艺流程简短，原材料成本低，适宜于工业化生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，微纳米硫为正交硫，是短径为100~600 nm、长径比为1.5~3的纺锤状颗粒，其均匀负载在还原氧化石墨烯层上，被还原氧化石墨烯包裹。

本发明还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将升华硫溶于乙醇与乙二胺混合液中，搅拌至完全溶解，得含硫溶液；

（2）将氧化石墨烯于去离子水中超声分散，得氧化石墨烯分散液；

（3）将所述氧化石墨烯分散液加入到PVP溶液中分散均匀，然后逐滴加入所述含硫溶液，搅拌，再加入醋酸，搅拌，得到氧化石墨烯微纳米硫材料分散液；

（4）向所述氧化石墨烯微纳米硫材料分散液中加入还原剂，发生还原反应后静置，离心洗涤，干燥，即获得所述还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料。

优选地，步骤（1）中，所述乙醇与乙二胺的体积比为1:0.8~1.2。若乙醇过量乙二胺少量，会引起升华硫在乙醇中的过快溶解而乙二胺不能及时还原硫单质，若乙醇少量乙二胺过量，升华硫不能完全溶解。

优选地，步骤（1）中，所述含硫溶液浓度为5～10 mg/mL。若上述比例过高，单质硫不能完全溶解分散，若上述比例过低，造成比例失调，溶剂浪费。

优选地，步骤（1）中，所述搅拌时间为8~15 h，更为优选地，搅拌时间为10～12 h，搅拌速度为300～500 r/min。由于所需搅拌时间较长，会造成单质还原后发生副反应，故搅拌过程需要在密封环境中进行。

优选地，步骤（2）中，所述超声分散的频率为1.5～2.5kHz，超声分散的时间为0.5~1 h。若所述超声分散时间过短，氧化石墨烯不能均匀分散，容易引起材料团聚；若所述分散时间过长，容易损坏氧化石墨烯形貌。

优选地，步骤（2）中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～6 mg/mL。若上述浓度过低，微纳米硫颗粒不能完全均匀分散负载，若上述浓度过高，制备出的材料碳含量过大，对材料的电化学性能有不利影响。

优选地，步骤（3）中，所述PVP溶液的浓度为0.5～10 g/mL，更为优选地，0.8～5 g/mL。该浓度范围主要影响微纳米硫颗粒的形貌。氧化石墨烯分散液加入到PVP溶液中超声1～2 h，超声的频率为1.5～2.5kHz。

优选地，步骤（3）中，所述逐滴加入的滴加速度为每分钟20～30滴，滴加完后搅拌4～6 h。滴加速度会影响晶核的形成和生长，若滴加速度过慢，生成的微纳米硫颗粒形貌不一致，若上述滴加速度过快，生成的微纳米硫颗粒大小不均匀。

优选地，步骤（3）中，所述醋酸的加入量为5～10 mL，滴加完醋酸后再搅拌0.5～1h。若所述醋酸的加入量较小，混合液中残余的乙二胺不能完全除去，若所述醋酸的加入量较大，使得整个后续分散体系显酸性，不利于后续反应并造成材料浪费。

优选地，步骤（3）中，所述氧化石墨烯微纳米硫材料分散液中，引入的硫与氧化石墨烯的质量比为1:0.1~0.2，引入的硫与PVP的质量比为1:1~5。

优选地，步骤（4）中，所述还原剂为抗坏血酸、盐酸羟胺或水合肼中的一种或多种。还原剂将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，使得复合材料作为正极材料时具有优异的电化学性能。

优选地，步骤（4）中，所述还原反应在油浴锅中进行，温度为90～110 ℃，冷凝回流3～5 h。此温度下，还原剂可还原氧化石墨烯，若温度过高，分散液中的微纳米硫颗粒将挥发，若温度过低，则氧化石墨烯不能被还原。

优选地，步骤（4）中，所述离心洗涤的方式为，用去离子水洗涤沉淀物并离心，次数≥3次；所述干燥为冷冻干燥，真空度50 ~ 150 Pa，更为优选地真空度80 ~100 Pa，温度为-40 ~ -50℃，干燥的时间为24～40 h。

本发明还提供了一种锂硫电池，由所述还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料制备的正极组装而成。

本发明先将升华硫预处理成微纳米硫颗粒，有利于提高硫在复合材料中的负载量，使原位生成的微纳米硫颗粒与氧化石墨烯分散液更容易均匀分散且结合，然后加入还原剂制得还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料。所制备的材料硫微纳米颗粒形貌一致且均匀分散，同时具有较高的硫负载量。采用此复合材料制备锂硫电池正极，其具有层与层包覆结构也可控制充放电循环中硫颗粒形成多硫化锂时的材料体积膨胀，避免正极结构完整性被破坏，维持电极的稳定性，其大比表面积的特性有利于还对硫化物的吸附，使得放电结束时，硫化锂更易沉积在电极表面，调和了硫含量和硫利用率的矛盾，减少了充放电循环过程中的容量衰减。

本发明得有益效果在于：

（1）本发明的还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料中，硫均匀的负载在还原氧化石墨烯上，仍然保持硫微纳米颗粒短径为100~600 nm、长径比为1.5~3的纺锤状颗粒形貌，该材料结构稳定，充放电过程中体积变化小，导电性好；

（2）由本发明的还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料制备的锂硫电池正极，具有优异的化学储锂性能、较高放电比容量、优异的循环性能；将该电极组装成电池，在充放电电压为1.7～3.0 V，0.5 C的倍率下，所组装电池的首次充电比容量为985.9 mAh/g，首次放电比容量为949.6 mAh/g，首次效率为96.32%；1C的倍率下的首次充电比容量为816.1mAh/g，放电比容量为782..4 mAh/g，首次效率为95.87%，循环至100圈后，充电比容量仍保持在747.4 mAh/g，放电比容量为743.4 mAh/g,库伦效率为99.46%，放电比容量保持率为95.01%，充放电反应高度可逆；

（3）本发明的制备方法简便，工艺流程简短，原材料成本低，适宜于工业化生产。

附图说明

图1是参考例制备的微纳米硫颗粒的SEM图；

图2是实施例1制备的还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料的XRD图；

图3是实施例1制备的还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料的TEM图；

图4是用实施例1制备的还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料制作的电极所组装的电池的首次充放电曲线图；

图5是用实施例2制备的还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料制作的电极所组装的电池循环曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。

本发明实施例所使用的氧化石墨烯购于西格玛-奥德里奇，其他所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

参考例微纳米硫颗粒

本参考例之微纳米硫颗粒的制备方法包括以下步骤：

（1）量取10 mL乙醇与10 mL乙二胺，混合搅拌0.5 h均匀后，加入0.2g升华硫，密封搅拌10 h，搅拌的速度为400 r/min，形成均匀的深棕色溶液；

（2）称取0.4 g PVP溶于500 mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解后以30滴/min的滴加速度将步骤（1）的深棕色溶液滴入圆底烧瓶中搅拌5 h，混合液由无色变为亮橙色，再加入7.5 mL醋酸搅拌0.5 h，得米白色分散液；

（3）将所述米白色分散液离心洗涤，然后置于-45 ℃、100Pa的真空度下冷冻干燥24 h，得微纳米硫颗粒。

如图1所示，本参考例所得微纳米硫颗粒的SEM图，微纳米硫颗粒形貌一致，且分散均匀，无团聚现象，该微纳米硫颗粒呈纺锤状，短径为100~600 nm、长径比为1.5~3。

实施例1

本实施例还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料的制备方法包括以下步骤：

（1）量取10 mL乙醇与10 mL乙二胺，搅拌0.5 h混合均匀后，加入0.2 g升华硫，密封搅拌10 h，搅拌的速度为400 r/min，形成均匀的深棕色溶液；

（2）称取0.04 g氧化石墨烯粉末溶解于40 mL去离子水中，超声分散1 h，超声的频率为2 kHz，形成氧化石墨烯分散液；

（3）称取0.4 g PVP粉末溶于装有500 mL去离子水的圆底烧瓶中，将其搅拌至完全溶解后加入步骤（2）的氧化石墨烯分散液，超声2h，超声的频率为2kHz，然后以30滴/min的滴加速度将步骤（1）的深棕色溶液滴入圆底烧瓶中搅拌5 h，再加入7.5 mL醋酸搅拌0.5 h；

（4）将圆底烧瓶转置油浴锅中，加入400 μL水合肼，加热至95 ℃，冷凝回流3 h，自然冷却后离心洗涤三次，将其置于-45 ℃、100Pa的真空度下冷冻干燥24 h，得还原氧化石墨烯微纳米硫颗粒。

图2为本发明实施例1所得还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料的XRD图，得到的衍射峰对应正交硫，此外无其他杂相。还原氧化石墨烯部分由于含量较少在图中没有体现出来。

如图3所示，本发明实施例1所得还原氧化石墨烯微纳米硫颗粒的TEM图，微纳米硫颗粒均匀负载在还原氧化石墨烯层上，基本保持了原有微纳米硫颗粒形貌（参见图1）。

正极材料的制备：称取0.8 g实施例1制备的还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，加入0.1 g乙炔黑作导电剂和0.1g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂混合研磨形成正极材料。

电池组装：将上述正极材料涂于铝箔表面制成电极片；然后，在充氩气的密闭手套箱中，以该电极片为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1 wt.％硝酸锂添加的1 M LITFSI，溶剂为DOL:DME（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，进行充放电测试。

如图4所示，本发明实施例1还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料所制电极组装的电池，在充放电电压为1.7 ～3.0 V，0.1C的倍率下，所组装电池的首次放电比容量达969.1mAh/g，首次充电比容量达979.8 mAh/g，首次效率为98.91%。

实施例2

（1）量取20 mL乙醇与20 mL乙二胺，搅拌0.5 h混合均匀后，加入0.4 g升华硫，密封搅拌10 h，搅拌的速度为400 r/min，形成均匀的深棕色溶液；

（3）称取2 g PVP粉末溶于装有500 mL去离子水的圆底烧瓶中，将其搅拌至完全溶解后加入步骤（2）的氧化石墨烯分散液，超声2h，超声的频率为2kHz，然后以20滴/min的滴加速度将步骤（1）的深棕色溶液滴入圆底烧瓶中搅拌5 h，再加入10 mL醋酸搅拌0.5 h；

经检测，本实施例所得还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料的XRD图得到的衍射峰对应正交硫，此外无其他杂相。还原氧化石墨烯部分由于含量较少而没有体现在图中。

经检测，本实施例所得还原氧化石墨烯微纳米硫颗粒的SEM形貌图中，微纳米硫颗粒均匀负载在还原氧化石墨烯层上，该材料基本保持了原有微纳米硫颗粒形貌。

正极材料的制备：同实施例1。

电池组装：同实施例1。

如图5所示，本发明实施例2还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料所制电极组装的电池，在充放电电压为1.7 ～3.0 V，在充放电电压为1.7～3.0 V，0.5 C的倍率下，所组装电池的首次充电比容量为985.9 mAh/g，首次放电比容量为949.6 mAh/g，首次效率为96.32%；1C的倍率下的首次充电比容量为816.1 mAh/g，放电比容量为782..4 mAh/g，首次效率为95.87 %，循环至100圈后，充电比容量仍保持在747.4 mAh/g，放电比容量为743.4 mAh/g,库伦效率为99.46%，放电比容量保持率为95.01%，说明材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。

Claims

1. 一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，微纳米硫为正交硫，是短径为100~600 nm、长径比为1.5~3的纺锤状颗粒，其均匀负载在还原氧化石墨烯层上，被还原氧化石墨烯包裹；

所述还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（4）向所述氧化石墨烯微纳米硫材料分散液中加入还原剂，发生还原反应后静置，离心洗涤，干燥，即获得所述还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料；

步骤（1）中，所述乙醇与乙二胺的体积比为1:0.8~1.2，含硫溶液浓度为5～10 mg/mL。

2. 根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的时间为8~15 h，搅拌的速度为300～500 r/min，搅拌过程在密封环境中进行。

3. 根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，步骤（2）中，所述超声的频率为1.5～2.5kHz，超声的时间为0.5~1 h；所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～6 mg/mL。

4. 根据权利要求1~3任一项所述的一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，步骤（3）中，所述PVP溶液的浓度为0.5～10 g/mL；氧化石墨烯分散液加入到PVP溶液中超声1～2 h，超声的频率为1.5～2.5kHz；所述逐滴加入的滴加速度为每分钟20～30滴，滴加完后搅拌4～6 h。

5. 根据权利要求1~3任一项所述的一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，步骤（3）中，所述醋酸的加入量为5～10 mL，滴加完醋酸后再搅拌0.5～1 h。

6. 根据权利要求4所述的一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，步骤（3）中，所述醋酸的加入量为5～10 mL，滴加完醋酸后再搅拌0.5～1 h。

7.根据权利要求1~3任一项所述的一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化石墨烯微纳米硫材料分散液中，引入的硫与氧化石墨烯的质量比为1:0.1~0.2，引入的硫与PVP的质量比为1:1~5。

8.根据权利要求4所述的一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化石墨烯微纳米硫材料分散液中，引入的硫与氧化石墨烯的质量比为1:0.1~0.2，引入的硫与PVP的质量比为1:1~5。

9.根据权利要求5所述的一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化石墨烯微纳米硫材料分散液中，引入的硫与氧化石墨烯的质量比为1:0.1~0.2，引入的硫与PVP的质量比为1:1~5。

10. 根据权利要求1~3任一项所述的一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，步骤（4）中，所述还原剂为抗坏血酸、盐酸羟胺或水合肼中的一种或多种；所述还原反应在油浴锅中进行，温度为90～110 ℃，冷凝回流3～5 h。

11. 根据权利要求4所述的一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，步骤（4）中，所述还原剂为抗坏血酸、盐酸羟胺或水合肼中的一种或多种；所述还原反应在油浴锅中进行，温度为90～110 ℃，冷凝回流3～5 h。

12. 根据权利要求5所述的一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，步骤（4）中，所述还原剂为抗坏血酸、盐酸羟胺或水合肼中的一种或多种；所述还原反应在油浴锅中进行，温度为90～110 ℃，冷凝回流3～5 h。

13. 根据权利要求7所述的一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，步骤（4）中，所述还原剂为抗坏血酸、盐酸羟胺或水合肼中的一种或多种；所述还原反应在油浴锅中进行，温度为90～110 ℃，冷凝回流3～5 h。

14. 根据权利要求1~3任一项所述的一种还原氧化石墨烯微纳米硫复合材料，其特征在于，步骤（4）中，所述离心洗涤的方式为，用去离子水洗涤沉淀物并离心，次数≥3次；所述干燥为冷冻干燥，真空度为50 ~ 150 Pa，温度为-40 ~ -50℃，干燥的时间为24～40 h。