CN111933948A

CN111933948A - 一种锂硫电池、锂硫电池正级和负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN111933948A
Application number: CN202010830637.9A
Authority: CN
Inventors: 尉茂
Original assignee: Wuhan Foresight Technology Co ltd
Current assignee: Wuhan Foresight Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-18
Filing date: 2020-08-18
Publication date: 2020-11-13

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池、锂硫电池正级和负极材料及其制备方法。所述一种锂硫电池正极和负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)在氮气气氛下，将氧化石墨烯加热得到还原石墨烯；(2)在氮气气氛下，将步骤(1)所述的还原石墨烯分别与硫粉和锂粉混合，然后分别在氮气气氛下加热反应，反应结束后，分别得到所述锂硫电池正极材料和锂硫电池负极材料。将制备得到的锂硫电池正级和负极材料用于制备锂硫电池，锂硫电池的容量达到400Wh/Kg，经过160次循环，充电效率仍达到98％。

Description

一种锂硫电池、锂硫电池正级和负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池、锂硫电池正级和负极材料及其制备方法。

背景技术

锂硫电池以硫为正极活性物质，以锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。硫的理论放电质量比容量为1675 mAh/g，锂的理论放电质量比容量为3860mAh/g，锂硫电池的理论放电电压为2.287V，当硫与锂完全反应生成硫化锂(Li₂S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh/kg。而且硫元素具有在地壳中含量丰富、廉价、无毒无污染等优点，锂硫电池因而被认为是提升能量密度最具前景的新型储能电池之一。同时锂硫电池存在着以下问题：(1)单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10^-30S·cm^-1)，反应的最终产物Li₂S₂和Li₂S也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率性能。(2)锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中，增加电解液的黏度，降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费。(Shuttle效应)。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极，与负极反应，破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)。 (3)硫和硫化锂的密度分别为2.07和1.66g·cm^-3，在充放电过程中有高达79％的体积膨胀/收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减，巨大的体积变化会破坏电极结构。(4)锂硫电池使用金属锂作为负极,金属锂负极在充放电过程会发生体积变化，并容易形成枝晶。

要实现锂硫电池工业化应用，必须解决上述技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种锂硫电池正极和负极材料。

本发明的另一目的在于提供上述一种锂硫电池正极和负极材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种锂硫电池及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种锂硫电池正极和负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氮气气氛下，将氧化石墨烯加热得到还原石墨烯；

(2)在氮气气氛下，将步骤(1)所述的还原石墨烯分别与硫粉和锂粉混合，然后分别在氮气气氛下加热反应，反应结束后，分别得到所述锂硫电池正极材料和锂硫电池负极材料。

优选的，步骤(1)所述加热的温度为300～500℃，更优选为350℃。

优选的，步骤(1)所述加热的时间为0.2～0.5h。

优选的，步骤(2)中，所述还原石墨烯与硫粉按照0.3：0.7～0.5：0.5的质量比混合。

优选的，步骤(2)中，所述还原石墨烯与硫粉混合后，在100～300℃下加热反应0.5～2h，更优选的，在155℃下加热反应。

优选的，步骤(2)中，所述还原石墨烯与锂粉按照0.3：0.7～0.5：0.5的质量比混合。

优选的，步骤(2)中，所述还原石墨烯与锂粉混合后，在300～500℃下加热反应0.5～2h，更优选的，在350℃下加热反应。

上述的一种锂硫电池正极和负极材料的制备方法制备得到的所述锂硫电池正极和负极材料。

一种锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)将上述锂硫电池正极材料、粘结剂与溶剂混合配制成正极浆料并涂布在铝箔上，烘干形成电池正极；将上述锂硫电池负极材料、粘结剂与溶剂混合配制成负极浆料并涂布在铝箔上，烘干形成电池负极；

(2)将步骤(1)所述的电池正极、电池负极、隔膜材料和电解液组装，制备得到所述锂硫电池。

优选的，步骤(1)所述电池正极的载硫量为10～30mg/cm²，更优选的为20 mg/cm²。

优选的，步骤(2)所述隔膜材料为聚乙烯复合膜(PE/PP/PE)、聚乙烯膜(PE)或陶瓷隔膜。

优选的，步骤(2)所述电解液为0.02～0.1mol/L的KNO₃+0.5～2mol/L LiPF₆，溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或两种以上。

上述一种锂硫电池的制备方法制备得到的锂硫电池。

本发明的反应原理：

氧化石墨烯在加热条件下，发生还原反应，形成高曲折的碳、氧空位纳米空间结构，给硫、锂提供纳米空间；同时16％羰基存在，具有良好的极性吸附作用，对硫、锂化合物拥有良好的吸附作用(高亲硫性)。高曲折度和高亲硫性的石墨烯拥有良好的导电性，可以解决锂硫电池导电性差的难题；其曲折的层间结构提供了良好的空间，适合嵌入锂、硫等离子，很好地解决了充电过程锂、硫体积膨胀问题及锂枝晶问题；改性后石墨烯变成极性结构，对硫、锂有良好的吸附作用，通过把锂、硫等物质固定在阳极和阴极，从而提高锂硫电池的首次库仑效率和特环性能。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

(1)本方法制备的锂硫电池的容量达到400Wh/Kg，经过160次循环，充电效率仍达到98％。

(2)还原石墨烯良好的导电性解决了硫正极的导电性问题。

(3)还原石墨烯具有高曲折度的纳米空间结构，为硫在充电时体积膨胀提供了空间，解决充电正极体积变化问题。

(4)还原石墨烯的高亲硫性的含氧羰基结构对硫、多硫化锂有良好的吸附作用，避免多硫化物析出溶解于电解质，穿梭效应在负极形成死硫层，降低电池容量。

(5)还原石墨烯高曲折的纳米空间结构，为锂在负极提供了嵌入空间，避免锂枝晶的形成，提高电池安全性。

附图说明

图1为实施例1所述锂硫电池正极材料的扫描电镜图，图中的A、B、C、 D分别为不同放大倍率下的锂硫电池正极材料的横截面的扫描电镜图，图A和 D中右上角的插图为图A和D的某个选区视野。

图2为实施例1所述锂硫电池正极材料的XPS图。

图3为实施例1所述锂硫电池正极材料0.2以电流100次充放电循环(在 200mAg^-1(0.2C)的电流密度下)后的不同放大倍率下的扫描电镜图。

图4为实施例1所述锂硫电池160次充放电循环库伦效率图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例所述锂硫电池的性能测试采用武汉市蓝电电子股份有限公司锂电池容量测试仪进行充放电测试，电压范围为0～5V。所述的氧化石墨烯为购买于杭州高烯技术有限公司的氧化石墨烯粉末。

实施例1

一种锂硫电池正极和负极材料的制备方法，步骤如下：

(1)在氮气气氛下，将氧化石墨烯加热到350℃，并保温0.2h，得到还原石墨烯。

(2)在氮气气氛下，将步骤(1)所述的还原石墨烯与硫粉按照0.3：0.7 的质量比混合，然后在辊道气氛炉中加热至155℃并保温1h，使硫融化，并充分吸收进入到还原石墨烯的纳米空间结构中，形成一种对硫有强吸附能力的正极活性材料；即锂硫电池正极材料。

(3)在氮气气氛下，将步骤(1)所述的还原石墨烯与锂粉按照0.4：0.6 的质量比混合，然后在辊道气氛炉中加热至350℃并保温1h，使锂融化，并充分吸收进入到还原石墨烯的纳米空间结构中，形成高离子通道的负极活性材料，即锂硫电池负极材料。

一种锂硫电池的制备方法，步骤如下：

(1)将上述锂硫电池正极材料、粘结剂(粘结剂为聚偏氟乙烯)与溶剂(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)混合配制成正极浆料并涂布在铝箔上，经烘干、碾压、分切形成电池正极，载硫量为20mg/cm²；锂硫电池正极材料、粘结剂和溶剂的质量比为58％：2％：40％。

将上述锂硫电池负极材料、粘结剂(粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按1：1.5的质量比组成的混合物，)与溶剂(溶剂为纯净水)混合配制成负极浆料并涂布在铝箔上，经烘干、碾压、分切形成电池负极；锂硫电池负极材料、粘结剂和溶剂的质量比为67％：3％：30％。

(2)将步骤(1)所述的电池正极、电池负极、隔膜材料(PE)和电解液组装，组装后进行电池化成、容量检测后，制得所述锂硫电池，所述电解液为 0.05mol/L的KNO₃+1mol/LLiPF₆，溶剂为DMC和DEC的混合物(DMC和DEC 的体积比为1：1)。

电池性能测试：

实施例1制备得到的锂硫电池在120mA g^-1(0.2C)的电流密度下，首次放电比容量为572mAh g^-1，首次库仑效率97％，循环160圈后，比容量仍有561mAh g^-1，容量保持率达到98.1％。锂硫电池容量达到400Wh/Kg，经过160次循环，充电效率仍达到98％。

图1为实施例1所述锂硫电池正极材料的扫描电镜图，图中的A、B、C、 D分别为不同放大倍率下的锂硫电池正极材料的横截面的扫描电镜图。从图中可以得出：还原石墨烯片包裹硫颗粒，呈亚微米级夹心结构，夹心结构清晰水平多层。

图2为实施例1所述锂硫电池正极材料的XPS图。从图中可以得出：硫与高曲折度和高亲硫性的石墨烯以多种分子形式结合，对硫有很好的吸附作用。

图3为实施例1所述锂硫电池正极材料0.2C电流100次充放电循环(在 150mA g^-1(0.2C)的电流密度下)后的不同放大倍率下的扫描电镜图，从图中可以得出：经100次充放电循环后，硫正极仍保持完好的包裹空间结构，说明高曲折度和高亲硫性的石墨烯对硫有很好的结合力。

图4为实施例1所述锂硫电池160次充放电循环库伦效率图。从图中可以得出：160次充放电循环后，其库伦效率仍达到首次库伦效率的98.1％，说明高曲折度和高亲硫性的石墨烯对硫有很好的结合力，正极材料结构极完整无破坏。

对比例

一种锂硫电池正极和负极材料的制备方法，步骤如下：

(1)将石墨烯粉与硫粉按照0.3：0.7的质量比混合，并通过研磨使石墨烯和硫粉充分混合，形成锂硫电池正极材料。

(2)将石墨烯粉与锂粉按照0.4：0.6的质量比混合，并通过研磨使石墨烯和锂粉充分混合，形成锂硫电池负极材料。

一种锂硫电池的制备方法，步骤如下：

电池性能测试：

对比例制备得到的锂硫电池在120mAg^-1(0.2C)的电流密度下，首次放电比容量为403mAh g^-1首次库仑效率67.1％，循环10圈后，比容量只有117mAh g^-1，容量保持率29％。说明正极硫活性成份已大量进入电解液及负极，导致电池容量急剧下降，普通石墨烯对硫没有吸附及空间容纳作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂硫电池正极和负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在氮气气氛下，将氧化石墨烯加热得到还原石墨烯；

2.根据权利要求1所述一种锂硫电池正极和负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为300～500℃；步骤(1)所述加热的时间为0.2～0.5h。

3.根据权利要求2所述一种锂硫电池正极和负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原石墨烯与硫粉按照0.3：0.7～0.5：0.5的质量比混合；步骤(2)中，所述还原石墨烯与硫粉混合后，在100～300℃下加热反应0.5～2h。

4.根据权利要求1～3任一项所述一种锂硫电池正极和负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原石墨烯与锂粉按照0.3：0.7～0.5：0.5的质量比混合；步骤(2)中，所述还原石墨烯与锂粉混合后，在300～500℃下加热反应0.5～2h。

5.根据权利要求4所述一种锂硫电池正极和负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为350℃；步骤(2)中，所述还原石墨烯与硫粉混合后，在155℃下加热反应；步骤(2)中，所述还原石墨烯与锂粉按照0.4：0.6的质量比混合；所述还原石墨烯与锂粉混合后，在350℃下加热反应。

6.权利要求1～5任一项所述一种锂硫电池正极和负极材料的制备方法制备得到的锂硫电池正极和负极材料。

7.一种锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将权利要求6所述锂硫电池正极材料、粘结剂与溶剂混合配制成正极浆料并涂布在铝箔上，烘干形成电池正极；将权利要求6所述锂硫电池负极材料、粘结剂与溶剂混合配制成负极浆料并涂布在铝箔上，烘干形成电池负极；

8.根据权利要求7所述一种锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电池正极的载硫量为10～30mg/cm²。

9.根据权利要求8所述一种锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电池正极的载硫量为20mg/cm²；

步骤(2)所述隔膜材料为聚乙烯复合膜、聚乙烯膜或陶瓷隔膜；

步骤(2)所述电解液为0.02～0.1mol/L的KNO₃+0.5～2mol/L LiPF₆，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种以上。

10.权利要求7～9任一项所述一种锂硫电池的制备方法制备得到的锂硫电池。