JP2019016430A - 二次電池とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
図1は、本実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図であり、図2は、本実施形態に係る二次電池の層構造を模式的に示す断面図である。この二次電池は、正極層1と、負極層2と、正極層1と負極層2との間に配置された半固体電解質層3と、を有する
正極電極(正極層)1としては、正極集電箔4と、正極集電箔4に塗工される正極塗工層5とを備えたものを使用できる。正極集電箔4としては、例えば、ステンレス箔、アルミニウム箔等の金属箔が使用できる。正極集電箔4の厚みは、特に限定されず、1〜20μmであることが好ましく、1〜15μmであることがより好ましく、1〜10μmであることが更に好ましい。
負極電極(負極層)2としては、負極集電箔6と、負極集電箔6に塗工される負極塗工層7とを備えたものを使用できる。負極集電箔6としては、特に限定されず、例えば、ステンレス箔、銅箔等の金属箔が使用できる。負極集電箔6の厚みは、特に限定されず、1〜20μmであることが好ましく、1〜15μmであることがより好ましく、1〜10μmであることが更に好ましい。
半固体電解質層(電解質層)3は、正極電極1と負極電極2との間を絶縁し、電気的な接触を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるスペーサとしての機能を有している。
本実施形態に係る二次電池の製造方法としては、極活物質と、第一の電解液とを含む第一のスラリーを、集電箔に塗布して、電極層を形成する工程と;電極層をプレスする工程と;プレスされた電極層の上に、第二の電解液を含む第二のスラリーを塗布することにより、半固体電解質層を形成する工程と;を含む、製造方法が好ましい。
正極電極(正極層)1を形成する手法としては、例えば、以下の手法によって行うことができる。まず、正極活物質、導電助剤(担持剤の役割も持つ)、結着剤、電解液を混合し、さらに分散溶媒として、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させることで、正極スラリーを作製することができる。
負極電極(負極層)2を形成する手法としては、例えば、以下の手法によって行うことができる。まず、負極活物質、導電助剤(担持剤の役割も持つ)、結着剤、電解液を混合し、さらに分散溶媒として、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させることで、負極スラリーを作製することができる。
半固体電解質層(電解質層)3を形成する手法としては、例えば、以下の手法によって行うことができる。まず、電解液、担持材、結着剤を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の分散溶媒に分散させることで、半固体電解質スラリーを作製することができる。
まず、正極層を以下の手法によって準備した。正極活物質にはLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、導電助剤にはアセチレンブラック、結着剤にはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、電解液に電解質塩として(CF3SO2)2NLiを含んだテトラエチレングリコールジメチルエーテルを用いた。アセチレンブラックは電解液の担持材としての役割も持つ。正極活物質、導電助剤、バインダ、電解液の濃度が、それぞれ76質量%、7質量%、9質量%、8質量%となるように混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させることで、正極スラリーを作製した。
実施例1と同様に正極電極を作製した。続いて、乾燥後の厚みが30μとなるように塗工ギャップを調整した点以外は、実施例1と同様に半固体電解質層を作製した。
実施例1と同様に正極電極を作製し、得られた正極電極シートをφ16mmに打ち抜いた。次に半固体電解質層の作製方法を記す。まず、LiTFSIとG4をモル比1:1で混合し電解液を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、該電解液とSiO2ナノ粒子(粒径7nm)を体積分率80:20で混合し、これにメタノールを添加した後に、マグネットスターラーを用いて30分間攪拌した。その後、得られた混合液をシャーレに広げ、メタノールを留去して粉末状の半固体電解質を得た。この粉末に、PTFE粉末5質量%を添加して、よく混合しながら加圧により伸ばすことで厚さ約200μmの半固体電解質シートを得た。得られた半固体電解質シートをφ16mmに打ち抜き、正極電極上に積層した。
(空孔の評価)
正極電極及び半固体電解質層の空孔は、次に示す方法により評価した。ここで空孔は、正極電極及び半固体電解質層に含まれる電解液以外の構成材料で形成される間隙部分を表す。正極電極及び半固体電解質層をメタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエーテル、水から適宜選択し、浸漬させて、電解液を溶出させた。そして、水銀圧入法により、空孔体積を測定することができる。また、例えば、クロスセクションポリッシャ(JEOL製、「SM−09010」)を用いて電解液抽出後の正極電極及び半固体電解質層の断面試料を作製し、走査型電子顕微鏡による断面構造の画像解析から、空孔体積を評価した。そして、正極電極及び半固体電解質を構成する材料の密度及び組成と試料の寸法サイズ及び重量から、空孔体積を算出した。
算出パラメータ:
サンプル面積 A(cm2)、
サンプル密度 D(g/cm3)
サンプル厚み T(cm)
サンプル塗工量 C(g/cm2)
材料組成比 M1:M2:電解液=x:y:z (wt%)
各種材料密度 M1 DM1(g/cm3)
M2 DM2(g/cm3)
電解液 DEL(g/cm3)
計算ステップ:
(1)サンプル体積Vの算出 V(cm3)=A(cm2)×T(cm)
(2)サンプル重量Wの算出 W(g)=C(g/cm2)×A(cm2)
(3)各種構成材料の重量WM
WM1(g)=WM(g)× x/100
WM2(g)=WM(g)× y/100
(4)各種構成材料の体積VM
VM1(cm3)=WM1(g)/DM1(g/cm3)
VM2(cm3)=WM2(g)/DM2(g/cm3)
(5)空孔部の体積Vva
Vva(cm3)=V(cm3)−VM1(cm3)−VM2(cm3)
(電解液は空孔に存在するため、空孔として扱う)
(6)空孔率P
P(%)=100× Vva(cm3)/V(cm3)
正極電極の空孔に占める電解液の割合Ve及び半固体電解質層の空孔に占める電解液の割合Vsは、以下に示す方法により評価した。
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。実施例1、2及び比較例1の正極電極及び半固体電解質層について、対極にリチウム金属を用い、正極電極とリチウム金属の間に半固体電解質層が介在するように積層したモデルセルを作製した。
Claims (3)
- 正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された半固体電解質層と、を有し、
前記正極層と前記負極層のいずれかに存在する空孔中に占める電解液の割合Veが、前記半固体電解質層の空孔中に占める電解液の割合Vsより大きいことを特徴とする、請求項1に記載の二次電池。 - 前記電解液が、
電解質塩として、(CF3SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiC4BO8、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、及びCF3SO3Liからなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、
溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、及びプロピオニトリルからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項1に記載の二次電池。 - 極活物質と、第一の電解液とを含む第一のスラリーを、集電箔に塗布して、電極層を形成する工程と、
前記電極層をプレスする工程と、
前記プレスされた電極層の上に、第二の電解液を含む第二のスラリーを塗布することにより、半固体電解質層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、二次電池の製造方法。
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