CN101714669B - 凝胶聚合物锂离子电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合凝胶聚合物锂离子电池及其制造方法。该锂离子电池的电芯包括：通过双层一次涂布工艺得到正极集流体、正极活性材料和凝胶聚合物电解质的三层复合层；通过单层涂布工艺得到负极集流体、负极活性材料的双层复合层或表面涂有少量聚氨酯粘结剂的负极双层复合层。将以上制得的两种复合层叠合，得到凝胶聚合物锂离子电池单体电芯。其制作方法包括：A)通过双层一次涂布直接将正极活性材料和凝胶聚合物电解质涂布到底层为聚酯、表层为金属箔(铝或铜、银、金)的复合正极集流体薄膜上，B)将锂电池负极活性材料涂布到底层为聚酯、表层为金属箔(铝或铜、银、金)的复合负集流体薄膜上，C)将A、B两层叠合，加热固化，引出极耳，得到凝胶聚合物锂离子电池电芯，D)将电芯进行真空包装，得到凝胶聚合物锂离子电池。本凝胶聚合物锂离子电池的单体厚度小、结构紧凑、贴合紧密、制作方便、便于工业自动化生产，并可进行多组叠拼，根据需要进行几何形状的剪裁，得到所需形状的锂电池组。该法制备的锂电池结构均匀、内阻低、均一性高、统一性好、安全性高。

Description

凝胶聚合物锂离子电池及其制造方法技术领域：

[0001] 本发明涉及凝胶聚合物锂离子电池的结构及制造方法，特别涉及聚氨酯凝胶电解 质的制备和锂电池电极单或双层一次涂布的制备方法。背景技术：

[0002] 锂离子电池的产生于20世纪60〜70年代，由于金属锂重量轻、氧化还原电位低， 质量能量密度大，因此成为了最有优势的新型替代能源。我国从1997年开始锂电池的产业 开发和研究，但是至今产品质量参差不齐，高、中、低产品差异很大。随着市场规律不断起作 用，国家标准不断强制实施，迫切要求具有安全可靠的高档大容量锂电池。聚合物锂电池诞 生于1994年，其电解质采用聚合物，具有可塑性强、不易燃烧、体积利用率高和寿命长的优 势。目前，中国已经能够生产聚合物锂电池，但是大部分是液态锂离子电池的改进，与国外 生产的凝胶性锂离子电池相比具有明显的不同。只能说是准凝胶型聚合物锂离子电池，有 些也可以说是液体锂离子电池的软包装，因此迫切要求新型的聚合物锂离子电池技术的问 世及其广泛应用。

[0003] 聚合物锂离子电池从大小来分主要分为大容量电池和小型电池，大容量电池主要 用于大型机械，如：电动汽车、航天航空、电网复合调节等，小型电池则用于常见的电子元 件，如：手机、笔记本电脑、摄像机等。在商品化的充电电池中，聚合物锂离子电池的比能量 最高。可以实现电池的薄型化，满足使用者对于便携式电子设备轻薄短小的需求。

[0004] 现有的制备方法多采用铝塑膜进行包装，其中含有液态的电解液，机械强度低容 易产生胀气、泄漏和燃烧，甚至爆炸等问题，严重影响电池的安全性，导致无法使用。

[0005] 当今常用聚合物锂离子电池均采用三层夹心结构，如：英赛尔科技（深圳）有限 公司的专利(200410077201)，惠州TCL金能电池有限公司专利(ZL20041005MM. X)，飞利 浦电子股份有限公司在专利（W02003/019698)中描述了将电芯叠加制备得到一种可变型 的聚合物锂电池组；兴能高科技股份有限公司采用聚丙烯为单体通过引发聚合制备胶态电 解液，而后将其导入含有电芯的铝箔袋中，但未说明该凝胶电解质在电芯中分布情况。三星 SDI株式会社专利（ZL03103890. 5，ZL02121519. 7)中描述了用丙烯酸酯和环氧乙烷作为单 体制备固体聚合物电解质的方法，该电解质为含有锂盐的有机电解液，取代了原有液态电 解质制备成锂电池。发明内容

[0006] 本发明的第一目的是提供一种凝胶聚合物锂离子电池。本发明的另一目的是提供 一种凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，包括凝胶聚合物电解质的制备，以及凝胶聚合物 电解质与正极材料在覆有金属箔的聚酯薄膜上的双层一次涂布成型的技术工艺。该技术工 艺生产精度高，能够保证电极材料与电芯的均一性，简化了操作步骤，提高了生产效率。

[0007] 在一方面，本发明提供了一种凝胶聚合物锂离子电池，所述的锂离子电池包括单 片的锂离子电池电芯或多片垂直层叠的锂离子电池电芯。所述的锂离子电池电芯包括：涂有正极活性材料和凝胶聚合物电解质层的聚酯/金属箔的复合膜，涂有负极活性材料的聚 酯/金属箔的复合膜。对于涂有负极活性材料的聚酯/金属箔的复合膜，还可进一步在其 负极活性材料的表面涂敷聚氨酯粘结剂。所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯之中的一种或几种的混合物。所述 薄膜厚度为1-100微米。所述金属箔为无孔、多孔或者网状结构，厚度在5-20微米，材料为 铝箔、铜箔、银箔、金箔中的一种或一种以上的复合金属箔。

[0008] 另一方面，本发明提供了一种凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，包括以下步 骤：

[0009] a)在聚酯膜表面涂敷聚氨酯粘结剂，将金属箔与预涂的聚酯膜辊压或平面压，得 到表面覆有金属箔的聚酯复合薄膜；

[0010] b)在覆有金属箔的聚酯复合薄膜上，采用双层一次涂布的方法涂布正极活性材料 和凝胶聚合物电解质两种浆液，得到聚酯/金属箔复合薄膜、正极活性材料和凝胶聚合物 电解质的三层结构复合层；

[0011] C)在覆有金属箔的复合薄膜上，涂布锂电池负极材料浆液，得到聚酯/金属箔复 合薄膜与负极材料的双层结构复合层；

[0012] d)将b)和C)得到的复合层，进行层叠、平压或辊压，加热固化，得到凝胶聚合物锂 离子电池单体；

[0013] e)在正负极金属箔上焊接金属极耳；

[0014] f)将电芯进行真空包装，得到凝胶聚合物锂离子电池。

[0015] 其中，步骤b)中所述的凝胶聚合物电解质由聚合物单体、醛类固化剂和聚合物凝 胶电解液组成。所述凝胶聚合物电解质由聚氨酯单体3-20% (w/w)和醛类固化剂0. 1-5% (w/w)及常规凝胶聚合物电解液组成。所述凝胶电解液的用量为上述凝胶聚合物电解质 总质量的75% -96. 9%。所述聚合物单体可选用聚氨酯单体，醛类固化剂可选用甲醛固化 剂。凝胶电解液的组成可以是溶剂为EC、PC、DMC、EMC、DME中的一种或一种以上的混合物， 溶质是LiPF6、LiCL04中的一种或两种，且该凝胶聚合物电解质的固化温度20-100°C，时间 10-240分钟。步骤c)中所述的负极材料浆液包含聚氨酯粘结剂，还包含中间相碳球、纳米 石墨、纳米碳管、热解碳球中的一种或多种。所述纳米石墨、纳米碳管、热解碳球的粒径可以 为50-800纳米。可将电芯进行多组水平叠合，得到含有多组凝胶聚合物锂离子电池电芯单 体的凝胶聚合物锂电池组。用于叠合的单组聚合物锂离子电池电芯在具有相同的几何形状 时，其表面积、内阻及容量偏差小于3%。所述三层结构复合层的厚度为15-300微米。步骤 c)所述的双层结构复合层的厚度为8-300微米。步骤e)中所述的极耳引出方向在电芯涂 层的水平同侧或两侧。

[0016] 本发明应用聚氨酯凝胶电解质取代原有的液体电解质，彻底改善了锂电池的安全 性，提高了锂电池高低温使用性能和充放电速率。并使锂电池的制造工艺进一步简化。采 用双层一次的涂布工艺，可直接得到电极材料和凝胶聚合物电解质的复合涂层，使得产品 具有更高的一致性，更易于大规模工业化生产，可大幅度提高产能。本专利所述的单体电芯 的制备方法采用自动化可控涂布工艺，使得电池电极的制造过程大大简化。避免了人为不 可控因素造成的产品差异，制备得到的电极材料电芯的一致性高，可避免由于电芯不一致 带来的充放电的不安全因素，提高了成品率，降低了材料成本及制造、测试成本，同时提高了生产效率。

[0017] 本发明采用聚氨酯单体和醛类固化剂制备的聚合物电解质在专利和文献检索中 未见报道，具有原始创新性。采用双层一次涂布工艺一次性制备电极活性材料和凝胶聚合 物电解质的复合涂层是一种锂电池电极制备的新方法，能够大大提高电极电芯的一致性与 产能，用该方法制备的电芯成品率在90%以上。

[0018] 在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进 一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的 关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。附图说明：

[0019] 本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解和解释本发明。

[0020] 图1为三层复合体和双层复合体的示意图，其中1)为覆有金属箔的聚酯薄膜，2) 为正极活性材料，3)为凝胶聚合物电解质，4)为负极活性材料，5)为覆有金属箔的聚酯薄膜。

[0021] 图2为聚酯/铝、正极活性材料、凝胶聚合物电解质三层复合体与聚酯/铝、负极 活性材料双层复合体的复合，辊压组成聚合物锂电池的单体示意图。

[0022] 图3为三个聚合物锂电池单体的叠合示意图。具体实施方式：

[0023] 在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然 而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以 实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进 行描述。

[0024] 实施例一

[0025] 正极活性材料和凝胶电解质复合涂层的制备

[0026] 将85重量份的钴酸锂和10重量份的石墨粉末和5重量份的聚氨酯单体散布于 N-甲基吡咯烷酮（在下文中简称NMP)中，以制备正电极材料浆液；聚氨酯单体溶于四氢呋 喃：丙酮=1 ： 1溶液中，得到质量浓度为3%的溶液，加入浓度为0. 的甲醛固化剂。加 入浓度为IM的LiPF6溶液，溶剂为EC/DMC/EMC(1 ： 1 ： 1)，其用量为聚氨酯的75% (重 量百分比）.用挤压式双层一次涂布机将以上两种浆液，均勻涂布于表面覆有金属箔的聚 酯薄膜表面，控制涂层的厚度为15微米。将该涂敷的复合薄膜通过干燥道，在20°C下，保持 10分钟，以便使凝胶电解质固化及干燥，连续收卷，得到涂有正极活性材料和凝胶电解质的 复合涂层。

[0027] 负极的制备

[0028] 将重量份为95的中间相碳球和重量份为5的聚氨酯散布于NMP中以制备负电极 活性材料浆液，采用涂布机将该负极材料浆液涂布于表面覆盖有金属箔的聚酯薄膜上得到 双层复合膜，双层复合膜的厚度为8微米。将该涂层置于干燥道内，在20°C保持10分钟，以 便使负极材料固化及干燥，连续收卷，得到负极材料。

[0029] 电池的制备[0030] 将正极材料和凝胶复合涂层与负极材料裁切成预定尺寸，而后将双层叠合，于 60°C下对叠体进行加压，得到预成型的聚合物锂离子电池单体。将多层单体并联层叠，各单 体引出正负极耳，经真空包装，组成复合物聚合物锂离子电池组。

[0031] 实施例二

[0032] 正极活性材料和凝胶电解质复合涂层的制备

[0033] 将85重量份的钴酸锂和10重量份的石墨粉末和5重量份的聚氨酯散布于N-甲 基吡咯烷酮（在下文中简称NMP)中，以制备正电极材料浆液；聚氨酯单体溶于四氢呋喃： 乙酸乙酯：丙酮=1 ： 1 ： 1溶液中，得到质量浓度为20%的溶液，加入浓度为5%甲醛固 化剂。加入IM的LiCL04的电解液，该电解液的溶剂为EC ： PC = 1 ： 1，其用量为聚氨酯 的96% (重量百分比）.用挤压式双层一次涂布机将以上两种溶液，均勻涂布于表面覆有 金属箔的聚酯薄膜表面，控制三层复合膜的厚度300微米。将该涂敷的复合薄膜通过干燥 道，在100°C下保持240分钟，以便使凝胶电解质固化并干燥，连续收卷，得到涂有正极活性 材料和凝胶电解质的复合涂层。

[0034] 负极的制备

[0035] 将重量份为95的中间相碳球和重量份为5的聚酯散布于NMP中以制备负电极活 性材料浆液，采用涂布机将该负极材料浆液涂布于表面覆盖有金属箔的聚酯薄膜上得到双 层复合膜，双层复合膜的厚度为300微米。将该涂层置于干燥道内，在20°C保持10分钟，以 便使负极材料固化及干燥，连续收卷，得到负极材料。

[0036] 电池的制备

[0037] 将正极材料和凝胶复合涂层与负极材料裁切成预定尺寸，而后将双层叠合，于 60°C下对叠体进行加压，得到预成型的聚合物锂离子电池单体。将多层单体并联层叠，各单 体引出正负极耳，经真空包装，组成复合物聚合物锂离子电池组。

[0038] 实施例三

[0039] 正极活性材料和凝胶电解质复合涂层的制备

[0040] 将85重量份的钴酸锂和10重量份的石墨粉末和5重量份的聚氨酯散布于N-甲 基吡咯烷酮（在下文中简称NMP)中，以制备正电极材料浆液；聚氨酯单体溶于四氢呋喃、 乙酸乙酯和丙酮=1 ： 1 ： 1溶液中得到质量浓度为10%的溶液，加入浓度为2. 5%甲醛 固化剂。加入IM的LiPF6的电解液，电解液溶剂为EC ： DMC=I ： 1，其用量为聚氨酯的 85% (重量百分比）.用挤压式双层一次涂布机将以上两种溶液，均勻涂布于表面覆有金属 箔的聚酯薄膜表面，控制三层复合膜的厚度150微米。将该涂敷的复合薄膜通过干燥道，在 60°C下保持120分钟，以便使凝胶电解质固化并干燥，连续收卷，得到涂有正极活性材料和 凝胶电解质的复合涂层。

[0041] 负极的制备

[0042] 将重量份为95的中间相碳球和重量份为5的聚氨酯散布于NMP中以制备负电极 活性材料浆液，采用涂布机将该负极材料浆液涂布于表面覆盖有金属箔的聚酯薄膜上得到 双层复合膜，双层复合膜的厚度为60微米。将该涂层置于干燥道内，在60°C保持120分钟， 以便使负极材料固化及干燥，连续收卷，得到负极材料。

[0043] 电池的制备

[0044] 将正极材料和凝胶复合涂层与负极材料裁切成预定尺寸，而后将双层叠合，于60°C下对叠体进行加压，得到预成型的聚合物锂离子电池单体。将10层单体并联层叠，各 单体引出正负极耳，经真空包装，得到复合物聚合物锂离子电池组。 [0045] 本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于 举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人 员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的 变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由 附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims (17)

1. 一种凝胶聚合物锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池包括单片的锂离子电 池电芯或多片垂直层叠的锂离子电池电芯，所述的锂离子电池电芯包括：以双层一次涂布 方法形成的涂有正极活性材料和凝胶聚合物电解质层的聚酯/金属箔的复合膜，涂有负极 活性材料的聚酯/金属箔的复合膜。

2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池，其特征在于，对于涂有负极活性材 料的聚酯/金属箔的复合膜，进一步在其负极活性材料的表面涂敷有聚氨酯粘结剂。

3.根据权利要求1或2所述的凝胶聚合物锂离子电池，其特征在于，所述的聚酯为聚对 苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯之中 的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求3所述的凝胶聚合物锂离子电池，其特征在于，所述薄膜厚度为1-100 微米。

5.根据权利要求1或2所述的凝胶聚合物锂离子电池，其特征在于，所述金属箔为无 孔、多孔或者网状结构。

6.根据权利要求5所述的凝胶聚合物锂离子电池，其特征在于，所述金属箔的厚度在 5-20微米。

7.根据权利要求6所述的凝胶聚合物锂离子电池，其特征在于，所述金属箔为铝箔、铜 箔、银箔、金箔中的一种或一种以上的复合金属箔。

8.根据前述任一项权利要求所述凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，所 述方法包括以下步骤：a)在聚酯膜表面涂敷聚氨酯粘结剂，将金属箔与预涂的聚酯膜辊压或平面压，得到表 面覆有金属箔的聚酯复合薄膜；b)在覆有金属箔的聚酯复合薄膜上，采用双层一次涂布的方法涂布正极活性材料和凝 胶聚合物电解质两种浆液，得到聚酯/金属箔复合薄膜、正极活性材料和凝胶聚合物电解 质的三层结构复合层，其中，所述凝胶聚合物电解质由聚氨酯单体3-20% (w/w)和醛类固 化剂0. 1-5% (w/w)及凝胶电解液组成；c)在覆有金属箔的复合薄膜上，涂布锂电池负极材料浆液，得到聚酯/金属箔复合薄 膜与负极材料的双层结构复合层；d)将b)和c)得到的复合层，进行层叠、平压或辊压，加热固化，得到凝胶聚合物锂离子 电池单体；e)在正负极金属箔上焊接金属极耳；f)将电芯进行真空包装，得到凝胶聚合物锂离子电池。

9.根据权利要求8所述凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述醛类固 化剂为甲醛固化剂。

10.根据权利要求8或9所述凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述凝 胶电解液的用量为凝胶聚合物电解质总质量的75% -96. 9%。

11.根据权利要求8所述凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，步骤c)中所 述的负极材料浆液包含聚氨酯粘结剂，还包含中间相碳球、纳米石墨、纳米碳管、热解碳球 中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述纳米石墨、纳米碳管、热解碳球的粒径为50-800纳米。

13.根据权利要求8所述凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，将电芯进行 多组水平叠合，得到含有多组凝胶聚合物锂离子电池电芯单体的凝胶聚合物锂电池组。

14.根据权利要求13所述凝胶聚合物锂电子电池的制造方法，其特征在于，用于叠合 的单组聚合物锂离子电池电芯在具有相同的几何形状时，其表面积、内阻及容量偏差小于 3 % ο

15.根据权利要求8中所述凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述三层 结构复合层的厚度为15-300微米。

16.根据权利要求8中所述凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，c)所述的 双层结构复合层的厚度为8-300微米。

17.根据权利要求8中所述凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，e)中所述 的极耳引出方向在电芯涂层的水平同侧或两侧。