CN109216777A - 二次电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二次电池及其制造方法，二次电池具有正极层(1)、负极层(2)和配置在正极层(1)与负极层(2)之间的半固体电解质层(3)，电解液在正极层(1)和负极层(2)的任一个中所存在的空孔中所占的比例(V_e)大于电解液在半固体电解质层(3)的空孔中所占的比例(V_s)。据此，在使用了半固体电解质的电池制造中，即使不进行注液/浸渍工序，也能够提供能够进行电池动作的二次电池。

Description

二次电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及二次电池及其制造方法。

背景技术

作为本技术领域的背景技术，有JP特开2006-173001号公报(专利文献1)。在专利文献1中记载了：“在具有将使能够嵌入脱嵌锂离子的正极以及负极夹着电解质层而对置的电池元件进行层叠的结构的锂离子电池中，在正负极电极间具备绝缘性粒子”、“绝缘性粒子间的空隙部的空隙率为50％～90％”。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：JP特开2006-173001号公报

发明内容

二次电池被用作便携式电子设备、电动汽车、混合动力汽车等的电源。尤其是锂离子电池，其能量密度高，被用作汽车等移动体的电源。

但是，锂离子电池大多使用具有流动性的可燃性的有机电解液，在电池受到损伤时，存在引起液体泄漏、液体喷出的情况。为了提高锂离子电池的安全性，需要开发代替有机电解液的电解质，近年来，半固体电解质等没有流动性的电解质受到关注。半固体电解质具有使电解液担载在微粒等比表面积较大的绝缘性固体的骨架材料上的结构，流动性低。

在使用了半固体电解质的电极的制作中，使半固体电解质与活性物质、粘合剂、导电助剂一起分散在分散溶剂中，准备电极浆料。将该电极浆料涂敷在集电箔上进行干燥后，进行压制处理，使电极膜平滑化、致密化。在该压制处理中，压缩电极膜时，半固体电解质中的粒子所担载的电解液渗出，存在电极中的电解液量不足、电池性能大幅减小的问题。

作为使电极包含电解质的方法，在专利文献1中公开了一种注入电解质液的方法，但是需要增加注液/浸渍工序，生产效率降低。

本发明鉴于上述情况而研发，目的在于提供一种二次电池，在使用了半固体电解质的电池制造中，即使不进行注液/浸渍工序，也能够进行电池动作。

为了解决上述的课题，本发明的一方式是一种二次电池，其具有正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的半固体电解质层，电解液在存在于所述正极层和所述负极层的任一个中的空孔中所占的比例Ve大于电解液在所述半固体电解质层的空孔中所占的比例Vs。

此外，本发明的另一方式是一种二次电池的制造方法，包括：在集电箔上涂敷包含电极活性物质和第一电解液的第一浆料，形成电极层的工序；压制所述电极层的工序；和通过在被压制过的所述电极层上涂敷包含第二电解液的第二浆料，从而形成半固体电解质层的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供一种二次电池，在使用了半固体电解质的电池制造中，即使不进行注液/浸渍工序，也能够进行电池动作。

附图说明

图1是示意性示出本实施方式所涉及的二次电池的立体图。

图2是示意性示出本实施方式所涉及的二次电池的层结构的剖视图。

符号说明

1···正极层(正极电极)，2···负极层(负极电极)，3···半固体电解质层(电解质层)，4···正极集电箔，5···正极涂布层，6···负极集电箔，7···负极涂布层。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不旨在将本发明限定于以下的内容。此外，在以下的实施方式中，为了方便，有需要时，分割为多个部分或实施方式来进行说明，但是除了特别说明的情况以外，它们不是相互没有关系的，一方处于另一方的一部分或全部的变形例、详细、补充说明等的关系。

此外，在以下的实施方式中，在提到要素的数量等(包含个数、数值、量、范围等)的情况下，除了特别说明的情况以及原理上明显限定于特定数量的情况等之外，不限定于其特定数量，可以是特定数量以上，也可以是特定数量以下。而且，在以下的实施方式中，对于其构成要素(也包含要素步骤等)，除了特别说明的情况以及原理上被认为显然是必须的情况等以外，不是一定必须的，这是不言而喻的。

同样，在以下的实施方式中，在提到构成要素等的形状、位置关系等时，除了特别说明的情况以及原理上认为显然不是的情况等以外，包含实质上与其形状等近似或类似的情况等。这对于上述数值以及范围也是相同的。

再者，在用于说明实施方式的全部附图中，对于同一部件，原则上标注同一符号，省略其重复说明。另外，为了使附图易于理解，即使是俯视图也存在标注阴影的情况。

<二次电池>

图1是示意性示出本实施方式所涉及的二次电池的立体图，图2是示意性示出本实施方式所涉及的二次电池的层结构的剖视图。该二次电池具有正极层1、负极层2和配置在正极层1与负极层2之间的半固体电解质层3。

在本实施方式所涉及的二次电池的制造工艺中，为了补充对包含电解液的电极层进行压制时渗出的电解液，从压制后形成的半固体电解质层，电解液的一部分移动到电极层。由于电极层的电解液得到补充，因此即使在最终工序不进行电解液的注液/浸渍工序，也能够实现能够进行电池动作的二次电池。即，即使在压制处理中，在压缩电极膜时，半固体电解质中的粒子所担载的电解液渗出，电极中的电解液量也不会不足，能够防止电池性能的降低(但是，本实施方式的作用效果不限定于此)。

从上述的观点出发，电解液在存在于正极电极和负极电极的任意一者的空孔中所占的比例V_e大于电解液在半固体电解质层的空孔中所占的比例V_s。

以下，对于本实施方式所涉及的二次电池，以层叠型锂离子电池的情况为例，使用图1和图2进行说明。

如图1所示，层叠型锂离子电池通过使正极电极1、负极电极2交替地层叠而形成。在正极电极1以及负极电极2的表面分别形成有半固体电解质层3。然后，在图2中，在电极层叠体的层叠方向上形成有半固体电解质层3的正极电极1和负极电极2仅在单侧层叠了一对，但是对于层叠片数，没有特别限定。

接下来，对各构成材料进行说明。

(正极电极)

作为正极电极(正极层)1，能够使用具备正极集电箔4和涂布在正极集电箔4的正极涂布层5的正极电极。作为正极集电箔4，例如能够使用不锈钢箔、铝箔等金属箔。正极集电箔4的厚度没有特别限定，优选1～20μm，更优选1～15μm，进一步优选1～10μm。

正极涂布层5能够通过将包含正极活性物质、粘结剂、导电助剂以及半固体电解质的正极合剂涂敷到正极集电箔4来形成。

作为正极活性物质，没有特别限定，例如能够使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等。作为正极活性物质的具体例，是能够嵌入/脱嵌锂的材料，只要是预先嵌入了足够量的锂的含锂过渡金属氧化物即可，作为过渡金属，可以是以锰、镍、钴、铁等的单体、或者两种以上的过渡金属为主成分的材料。

对于正极活性物质的晶体结构，没有特别限定，例如能够采用尖晶石晶体结构、层状晶体结构等。这些之中，也优选能够嵌入/脱嵌锂离子的结构。而且，可以将用Fe、Co、Ni、Cr、Al、Mg等元素置换了晶体中的过渡金属、锂的一部分的材料、或者在晶体中掺杂了Fe、Co、Ni、Cr、Al、Mg等元素的材料用作正极活性物质。

作为粘结剂，没有特别限定，例如能够使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶、或者它们的混合物等。

作为导电助剂，没有特别限定，例如能够使用乙炔黑、科琴黑、人造石墨、碳纳米管等的碳材料等。

半固体电解质包含电解液和电解液的担载材料，电解液吸附在担载材料的表面。作为电解液，使用非水电解液。例如，在锂离子电池的情况下，电解质盐中使用Li盐，而锂是强还原剂，与水剧烈反应而产生氢气。因此，不能将水溶液用于电解液。据此，在锂离子电池中，使用非水电解液作为电解液。

作为非水电解液的电解质盐的具体例，能够使用(CF₃SO₂)₂NLi、(SO₂F)₂NLi、LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiC₄BO₈、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li等的Li盐、或者它们的混合物。

作为非水电解液的溶剂，没有特别限定，例如能够使用四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氨氰、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等的有机溶剂、或者它们的混合液。

作为担载材料，没有特别限定，例如能够使用粒子、纤维等。为了增加电解液的吸附量，只要每单位体积的粒子表面积大即可，所以期望是微粒。作为担载材料的具体例，可以列举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、聚丙烯、聚乙烯，或它们的混合物等。此外，作为担载材料，也能够使用导电助剂等。

(负极电极)

作为负极电极(负极层)2，能够使用具备负极集电箔6和涂布在负极集电箔6的负极涂布层7的负极电极。作为负极集电箔6，没有特别限定，例如能够使用不锈钢箔、铜箔等金属箔。负极集电箔6的厚度没有特别限定，优选1～20μm，更优选1～15μm，进一步优选1～10μm。

作为负极涂布层7，例如能够使用含有负极活性物质、粘结剂、导电助剂、半固体电解质的物质。

作为负极活性物质，没有特别限定，例如能够使用碳材料等。作为碳材料的具体例，例如可以列举晶质的碳材料、非晶质的碳材料、天然石墨、人造的各种石墨剂、炼焦等碳材料等。对于其粒子形状，也能够适用鳞片状、球状、纤维状、块状等各种粒子形状。

作为粘结剂，没有特别限定，例如能够使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶等、或它们的混合物等。

作为导电助剂，没有特别限定，例如能够使用碳材料等。作为碳材料的具体例，例如可以列举乙炔黑、科琴黑、人造石墨、碳纳米管等。

半固体电解质能够使用与正极电极1的情况相同的材料。

(半固体电解质层)

半固体电解质层(电解质层)3具有作为使正极电极1与负极电极2之间绝缘、防止电接触并且使锂离子通过的隔离件的功能。

作为半固体电解质层3，例如能够使用含有电解液、担载材料以及粘结剂的物质。半固体电解质层3能够使用包含半固体电解质和粘结剂的材料来形成。

电解液只要是非水电解液就没有特别限定，能够使用公知的物质，例如，能够使用包含电解液船和溶剂的物质。作为电解液盐的具体例，例如能够列举(CF₃SO₂)₂NLi、(SO₂F)₂NLi、LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li等的Li盐、或者它们的混合物等。

作为电解液的溶剂，没有特别限定，例如能够使用在有机溶剂、离子性液体、电解液盐的共存下示出与离子性液体类似的性质的物质(本说明书中，在电解液盐的共存下示出与离子性液体类似的性质的物质，有时也总称为离子性液体)等。作为溶剂的具体例，例如可以列举四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等、或者它们的混合液等。这些之中，根据安全性的观点，相较于有机溶剂，优选具有阻燃性的离子性液体。

作为担载材料，能够使用与正极电极1的半固体电解质相同的材料。但是，正极电极1的半固体电解质能够使用具有作为导电助剂的性质的粒子作为担载体，但是由于半固体电解质层3是绝缘层，因此优选不使用具有作为导电助剂的性质的材料。

作为粘结剂，没有特别限定，例如能够使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶、或者它们的混合物等。

<制造方法>

作为本实施方式所涉及的二次电池的制造方法，优选包括如下工序的制造方法：在集电箔涂敷包含电极活性物质和第一电解液的第一浆料，形成电极层的工序；压制电极层的工序；和通过在被压制过的电极层上涂敷包含第二电解液的第二浆料，形成半固体电解质层的工序。

根据本实施方式所涉及的制造方法，能够通过将半固体电解质浆料直接涂布到正极以及负极上形成半固体电解质层，从而补充由于压制处理而损失的电极中的电解液。此外，可以不进行注液工序、浸渍工序这样的工序。以下，说明通过本实施方式所涉及的制造方法来制作图1以及图2所示的二次电池的情况的具体例。

(正极电极的形成)

作为形成正极电极(正极层)1的方法，例如能够通过以下方法来进行。首先，将正极活性物质、导电助剂(也具有担载剂的作用)、粘结剂、电解液进行混合，进而作为分散溶剂，例如分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而能够制作正极浆料。

将该正极浆料涂布到正极集电箔4上，用干燥炉使其干燥。具体而言，例如，通过以120℃以下对涂布了正极浆料的正极集电箔4进行加热，从而使涂敷在正极集电箔4上的正极浆料干燥。该加热处理优选设定为电解液不发生分解的温度。然后，通过压制处理将干燥了的膜进行压缩，从而得到正极涂布层5。

正极涂布层5的厚度虽然与容量有关，但是例如优选为10～200μm。在该压制处理中，电极中的电解液渗出，电解液量不足，电池性能大幅减小。能够通过这样的方法来形成正极层。

(负极电极的形成)

作为形成负极电极(负极层)2的方法，例如能够通过以下的方法来进行。首先，将负极活性物质、导电助剂(也具有担载剂的作用)、粘结剂、电解液进行混合，进而作为分散溶剂，例如分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而能够制作负极浆料。

将该负极浆料涂布到负极集电箔6上，用干燥炉使其干燥。具体而言，例如，通过以120℃以下对涂布了负极浆料的负极集电箔6进行加热，从而使涂敷在负极集电箔6上的负极浆料干燥。该加热处理需要设定为电解液不发生分解的温度。而且，通过对干燥了的膜进行压制压缩，从而得到负极涂布层7。

负极涂布层7的厚度虽然与容量有关，但是例如优选10～200μm。与正极电极1的情况相同，在压制处理中，电极中的电解液渗出，电解液量不足，从而电池性能大幅减小。能够通过这样的方法来形成负极层。

(半固体电解质层的形成)

作为形成半固体电解质层(电解质层)3的方法，例如能够通过以下的方法来进行。首先，将电解液、担载材料、粘结剂进行混合，进而分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的分散溶剂中，由此能够制作半固体电解质浆料。

然后，将半固体电解质浆料涂布到正极涂布层5上。此时，电解液与NMP等的分散溶剂一起流出到正极电极1的内部，从而电解液被补充到正极电极1中。之后，用干燥炉使其干燥。具体而言，例如，通过以120℃以下对涂布了半固体电解质浆料的正极电极1进行加热，从而使涂敷在正极电极1上的半固体电解质浆料干燥。这里的加热处理，需要设定到电解液不发生分解的温度。通过以上方法，能够在正极电极1上形成半固体电解质层3。

根据本实施方式，也可以采用在负极电极2上形成半固体电解质层3的方法。在该情况下，能够按照上述的在正极电极1上形成半固体电解质层3的方法来进行。

【实施例】

通过以下的实施例以及比较例来更详细地说明本发明，但是本发明完全不受以下的实施例限定。

<实施例1>

首先，通过以下的方法准备了正极层。正极活性物质使用了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，导电助剂使用了乙炔黑、粘结剂使用了偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，电解液中使用了包含(CF₃SO₂)₂NLi的四乙二醇二甲醚作为电解质盐。乙炔黑还具有作为电解液的担载材料的作用。进行混合使得正极活性物质、导电助剂、粘合剂、电解液的浓度分别为76质量％、7质量％、9质量％、8质量％，进而分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制作了正极浆料。

将所得到的正极浆料涂布到不锈钢箔上，使得固态物的涂布量成为19mg/cm²，并用100℃的热风干燥炉干燥了10分钟。接下来，进行辊压，调整为正极涂布层的密度成为2.8g/cm³。

接下来，通过以下的方法准备了半固体电解质层。作为半固体电解质材料，电解液中使用了包含(CF₃SO₂)₂NLi的四乙二醇二甲醚作为电解质盐，在担载材料使用了二氧化硅粉末，在粘结剂使用了偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。进行混合使得半固体电解质、担载材料、粘结剂的浓度分别成为63质量％、25质量％、12质量％，进而分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制作了半固体电解质浆料。

将所得到的半固体电解质浆料涂布到所述正极电极上，用100℃的热风干燥炉干燥了10分钟。此外，调整了涂布间隔，使得干燥后的半固体电解质层的厚度成为15μm。将在所得到的正极电极上涂敷形成了半固体电解质层的片材冲压为

<实施例2>

与实施例1同样地制作了正极电极。接下来，除了调整涂布间隔使得干燥后的厚度成为30μ以外，与实施例1同样地制作了半固体电解质层。

<比较例1>

与实施例1同样地制作正极电极，将所得到的正极电极片冲压为接下来，记述半固体电解质层的制作方法。首先，将LiTFSI和G4以摩尔比1∶1进行混合，制作了电解液。在氩气气氛的手套箱(glove box)内，将该电解液和SiO2纳米粒子(粒径7nm)以体积分率80∶20进行混合，并在其中添加了甲醇后，使用磁力搅拌器搅拌了30分钟。之后，将所得到的混合液放入培养皿中，蒸馏除去甲醇从而得到粉末状的半固体电解质。在该粉末中添加PTFE粉末5质量％，充分混合并且通过加压而延伸，从而得到了厚度约200μm的半固体电解质片。将多得到的半固体电解质片冲压为层叠到正极电极上。

<实施例以及比较例的评价>

(空孔的评价)

通过以下所示的方法，评价了正极电极以及半固体电解质层的空孔。这里，空孔表示正极电极以及半固体电解质层中包含的电解液以外的构成材料所形成的间隙部分。从甲醇等醇、二甲醚、丙酮、二甲氧基醚、水中适当选择，使正极电极以及半固体电解质层浸泡，洗脱了电解液。而且，能够通过水银压入法，测量空孔体积。此外，例如，使用横截面抛光仪(JEOL制的“SM-09010”)制作电解液提取后的正极电极以及半固体电解质层的剖面样本，由基于扫描型电子显微镜的剖面结构的图像解析，评价了空孔体积。而且，根据构成正极电极以及半固体电解质的材料的密度以及组成和样本的尺寸大小以及重量，计算出了空孔体积。

在本实施例以及比较例中，根据构成材料的密度、组成、尺寸大小、重量计算空孔体积，换算为占正极电极以及半固体电解质层的体积的比例(空孔率)。下面示出计算参数和计算步骤。

计算参数：

样本面积 A(cm²)、

样本密度 D(g/cm³)

样本厚度 T(cm)

样本涂布量 C(g/cm²)

材料组成比 M1：M2：电解液＝x∶y∶z(wt％)

各种材料密度 M1 D_M1(g/cm³)

M2 D_M2(g/cm³)

电解液D_EL(g/cm³)

计算步骤：

(1)样本体积V的计算V(cm³)＝A(cm²)×T(cm)

(2)样本重量W的计算W(g)＝C(g/cm²)×A(cm²)

(3)各种构成材料的重量W_M

W_M1(g)＝W_M(g)×x/100

W_M2(g)＝W_M(g)×y/100

(4)各种构成材料的体积V_M

V_M1(cm³)＝W_M1(g)/D_M1(g/cm³)

V_M2(cm³)＝W_M2(g)/D_M2(g/cm³)

(5)空孔部的体积V_va

V_va(cm³)＝V(cm³)-V_M1(cm³)-V_M2(cm³)

(电解液存在于空孔中，所以作为空孔来处理)

(6)空孔率P

P(％)＝100×V_va(cm³)/V(cm³)

(电解液的比例)

通过以下所示的方法，评价了电解液占正极电极的空孔的比例Ve以及电解液占半固体电解质层的空孔的比例V_s。

首先，通过以下的方法，测量了电解液量。使用横截面抛光仪，准备了正极电极以及半固体电解质层的剖面样本。对于剖面样本，利用搭载于扫描型电子显微镜(SEM)的能量色散型倾向X射线分光(EDX)装置，对正极电极以及半固体电解质层内的电解液成分进行分析，评价了电解液的体积。

然后，将电解液的体积除以空孔体积，来计算了电解液占正极电极的空孔的比例V_e以及电解液占半固体电解质层的空孔的比例V_s。

(初始容量评价)

通过下面所示的方法，评价了初始容量评价。对于实施例1、2以及比较例1的正极电极以及半固体电解质层，在对极使用锂金属，制作了如下模型电池，即，进行层叠，使得半固体电解质层介于正极电极与锂金属之间。

首先，以0.05C进行了恒定电流充电，直到电压达到4.2V为止。之后，以4.2V的电压进行了恒定电压充电，直到电流值变为相当于0.005C为止。然后，以开路状态停止一小时，以0.05C进行恒定电流放电，直到电压达到2.7V为止。将此时得到的放电容量作为初始容量。初始容量换算为所使用的正极每重量的值。

表1中示出各实施例、比较例的正极电极以及半固体电解质层的空孔率、电解液在空孔中所占的比例、初始容量。

【表1】

与比较例1相比，实施例1、2中的正极电极的电解液在空孔中所占的比例V_e增加。这示出在半固体电解质浆料的涂布时电解液与NMP一起流出到正极电极的内部，从而补充了电解液。此外，因为向正极电极侧供给电解液，所以实施例1、2的半固体电解质层的电解液在空孔中所占的比例V_s小于V_e。而且，相对于在比较例1中初始容量为0，在实施例1、2中分别得到了20、103mAh/g的初始容量。

由以上至少确认了，对于各实施例，在其制造工艺中不增加注液/浸渍工序而能够得到能够进行电池动作的二次电池。

Claims (3)

1.一种二次电池，其特征在于，

所述二次电池具有正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的半固体电解质层，

电解液在所述正极层和所述负极层的任一者中存在的空孔中所占的比例V_e大于电解液在所述半固体电解质层的空孔中所占的比例V_s。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，

所述电解液包含从包含(CF₃SO₂)₂NLi、(SO₂F)₂NLi、LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiC₄BO₈、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、CH₃SO₃Li以及CF₃SO₃Li的组中选择的至少一种，作为电解质盐，

所述电解液包含从包含四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氨氰、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈以及丙腈的组中选择的至少一种，作为溶剂。

3.一种二次电池的制造方法，其特征在于，包括：

在集电箔涂敷包含电极活性物质和第一电解液的第一浆料，形成电极层的工序；

压制所述电极层的工序；和

通过在压制后的所述电极层上涂敷包含第二电解液的第二浆料，从而形成半固体电解质层的工序。