CN105009348B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其中在正极表面的硫的XPS分析(S2p)中存在167～171eV处的峰和在162～166eV处的峰，且P169/P164在0.7～2.0范围内，其中所述P169/P164是在167～171eV处的所述峰的强度(P169)与在162～166eV处的所述峰的强度(P164)之比。本发明能够提供一种具有优异循环特性的锂二次电池。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池及其制造方法。
背景技术
至今已经提出了多种锂二次电池。例如，专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其在负极表面上包含经XPS分析在162.9～164.0eV处具有峰的物质，其中，当对源自负极表面的XPS分析的光电子谱实施峰分割时，碳浓度Cc(原子％)与硫浓度Cs(原子％)之比(Cc/Cs)为5～50；且硫浓度Cs(原子％)和在162.9～164.0eV处具有峰的物质的浓度CS164之比(Cs164/Cs)为0.001～0.2；在162.9～164.0eV处具有峰的物质包含由式(1)表示的化合物的分解产物；此外，电解质以0.005质量％～10质量％的浓度包含由式(2)表示的磺内酯化合物。
其中Q表示氧原子、亚甲基或C-S单键；A表示：具有1～5个碳原子的取代或未取代的亚烷基；羰基；亚硫酰基；具有1～6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基；或具有2～6个碳原子的二价基团，其中多个亚烷基单元、多个氟代亚烷基单元、或亚烷基单元和氟代亚烷基单元通过醚键结合；且B表示：取代或未取代的亚烷基；取代或未取代的氟代亚烷基；或氧原子；
其中n表示0～2的整数；且R1～R6各自独立地表示氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或具有6～12个碳原子的芳基。
专利文献2公开了一种非水二次电池，其中正极由4V类活性材料构成，且在XPS分析中在55.0eV处具有峰并在168.6eV处也具有峰的物质存在于负极表面上。所述文献表明，在55.0eV处的峰归属于锂硫化合物，在168.6eV处的峰形成具有SO2键的膜，且所述具有SO2键的膜是稳定的并具有离子传导性，并具有抑制电解质分解的效果。
非专利文献1提出了一种包含如图1中所示SOx结构的化合物作为在碳负极上的1,3-丙烷磺内酯的反应产物。
引用列表
专利文献
专利文献1：国际公布WO 2005/029613号
专利文献2：日本专利未决的2000-123880号
非专利文献
非专利文献1：Electrochemical and Solid-State Letters,9(4)A196-A199(2006)
发明内容
技术问题
然而，具有形成在负极表面上并包含大量具有如上所述SOx结构的化合物的膜的电池在电池的充电和放电循环之后不具有足够的容量保持率，且期望进一步改进。
解决问题的技术方案
本发明的一方面涉及一种锂二次电池，其中在正极表面的硫的XPS分析(S2p)中存在在167～171eV处的峰和在162～166eV处的峰，且P169/P164在0.7～2.0的范围内，其中所述P169/P164为在167～171eV处的峰的强度(P169)与在162～166eV处的峰的强度(P164)之比。
有益效果
本发明能够提供一种具有优异循环特性的锂二次电池。
附图说明
[图1]图1是在非专利文献1中所述的1,3-丙烷磺内酯在碳负极上的反应式。
[图2]图2是层压包装电池的示意图。
[图3]图3是正极表面的XPS谱图(S2p)的实例。
[图4]图4是正极表面的XPS谱图(S2p)的实例。
具体实施方式
本发明的锂二次电池包含在其正极表面上形成的包含硫的膜。在正极表面上，硫的XPS谱图(S2p)在167～171eV处具有峰(在约169eV处的峰)且在162～166eV处具有峰(在约164eV处的峰)，且在167～171eV处的峰的强度(P169)与在162～166eV处的峰的强度(P164)之比P169/P164为0.7～2.0。本文中在162～166eV处的峰(在约164eV处的峰)源自具有硫化物结构的硫，且在167～171eV处的峰(在约169eV处的峰)源自归属于SOx的硫。本发明人已经发现，当在正极表面的硫XPS谱图中两个峰的强度之比(P169/P164)为0.7～2.0时，能够得到具有优异的循环特性如在充电和放电循环之后具有优异容量保持率的锂电池。本文中XPS谱图中的结合能显示为使用C1s＝684.7eV标准化的值。
<电解质>
用于本实施方案中的电解质优选为液体电解质(电解液)。
在本实施方案的锂二次电池中，电解液优选包含硫化合物作为添加剂。硫化合物的实例包括：由下式(1)表示的环状二磺酸酯、由下式(2)表示的磺内酯化合物、γ-磺内酯化合物(日本专利未决的2000-235866号)和环丁烯砜衍生物(日本专利未决的2000-294278号)。
其中Q表示氧原子、亚甲基或C-S单键；A表示：具有1～5个碳原子的取代或未取代的亚烷基；羰基；亚硫酰基；具有1～6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基；或具有2～6个碳原子的二价基团，其中多个亚烷基单元、多个氟代亚烷基单元、或亚烷基单元和氟代亚烷基单元通过醚键结合；且B表示：取代或未取代的亚烷基；取代或未取代的氟代亚烷基；或氧原子。
当Q表示式(1)中的C-S单键时，C-S键的C(碳原子)是上述A的一部分。
由式(1)表示的环状二磺酸酯的实例包括亚甲基甲烷二磺酸酯、亚乙基甲烷二磺酸酯和在国际公布WO 2005/029613号中所述的化合物。
其中n表示0～2的整数；且R1～R6各自独立地表示氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或具有6～12个碳原子的芳基。
由式(2)表示的化合物的实例具体包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和γ-磺内酯化合物(日本专利未决的2000-235866号)。其中，1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯是尤其优选的。
其他硫化合物的实例包括环丁烯砜衍生物(日本专利未决的2000-294278号)。
在本实施方案中，上述硫化合物可以单独或以两种以上组合的方式使用。
上述硫化合物的含量没有特别限制，但在电解液中优选为0.005质量％～5质量％。硫化合物的含量在该范围内使得可在正极表面上更有效地成膜。
用于本实施方案中的电解液没有特别限制，但除了上述硫化合物之外，还包含例如电解质盐和非水电解溶剂。
非水电解溶剂的实例没有特别限制，但从在金属锂电位下稳定的观点来看，包括：环状碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯；线性碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；以及内酯如γ-丁内酯。所述非水电解溶剂可以单独或以两种以上组合的方式使用。
电解质盐的实例包括但不特别地限于锂盐如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2和LiN(CF3SO2)2。所述电解质盐可以单独或以两种以上组合的方式使用。
离子液体也可以用作电解液。离子液体的实例包括季铵-酰亚胺盐。
或者，还可以使用凝胶电解质，其中用电解液对诸如聚丙烯腈和聚丙烯酸酯的聚合物进行浸渍。
<正极>
能够通过例如如下制造正极：将正极活性材料如锂锰复合氧化物、正极粘合剂和必要的正极导电赋予剂进行混合以制备正极浆料，并利用该正极浆料对正极集电器进行涂布以形成正极活性材料层。
<正极活性材料>
在本实施方案中，正极活性材料优选包含100～400ppm的硫。通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)能够测量包含在正极活性材料中的硫的含量。
本文中“ppm”表示“质量ppm”。上述硫的含量表示在充电之前的锂二次电池中的含量。
正极活性材料没有特别限制，只要其能够在充电中脱嵌锂离子并在放电中嵌入锂离子即可，且能够使用例如已知的物质。正极活性材料的实例优选为锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物的实例包括但不特别地限于，具有层状结构的锂锰酸盐或具有尖晶石结构的锂锰酸盐如LiMnO2和LixMn2O4(0<x<2)；LiCoO2、LiNiO2和其中部分过渡金属被另一种金属置换的材料；其中特定过渡金属的摩尔比不超过一半的锂过渡金属氧化物如LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2；具有橄榄石结构的材料如LiFePO4；以及在这些锂过渡金属氧化物中具有超过化学计量的量Li的材料。特别地，LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，γ≥0.2)或LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，γ≤0.2)是优选的。这些材料可以单独或以两种以上组合的方式使用。
除了正极活性材料之外，根据本实施方案的正极能够还包含正极导电赋予剂和正极粘合剂。
<正极导电赋予剂>
正极导电赋予剂的实例包括但不特别地限于碳材料。碳材料的实例包括石墨、无定形碳、类金刚石、炭黑、科琴黑、乙炔黑、气相沉积碳纤维、富勒烯、碳纳米管及其复合材料。这些导电赋予剂可以单独使用，或以两种以上组合的方式使用。此外，能够使用诸如铝的金属物质、导电氧化物粉末等。
<正极粘合剂>
能够使用的正极粘合剂的实例包括但不特别地限于聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚合的橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。其中，从通用性和低成本的观点来看，聚偏二氟乙烯(PVdF)是优选的。
正极粘合剂在正极活性材料层中的含量优选为1质量％～25质量％，更优选2质量％～20质量％，还更优选5质量％～15质量％。1质量％以上的正极粘合剂含量能够防止发生电极层离。25质量％以下的正极粘合剂含量能够提高正极活性材料的质量比，由此能够提高单位质量的容量。
<正极集电器>
作为正极集电器，从电化学稳定性的观点来看，优选铝和主要由其构成的合金。形状的实例包括箔、板状和网状。
<负极>
能够通过例如如下制造负极：将负极活性材料、负极导电赋予剂和负极粘合剂进行混合以制备负极浆料，并利用该负极浆料对负极集电器进行涂布以形成负极活性材料层。
<负极活性材料>
本实施方案中的负极活性材料没有特别限制，只要其在低于正极的电位下能够在充电中嵌入锂离子并在放电中脱嵌锂离子即可，且能够使用已知的物质。
其实例包括碳材料如天然石墨、人造石墨、气相沉积碳纤维以及硬碳和软碳。
除了碳材料之外或作为替代，能够将如下物质用于负极：锂合金如锂-铝合金、锂-铅合金和锂-锡合金；锂金属、Si、SnO2、SnO、TiO2、Nb2O3、SiO等；或其组合。其实例可以包括诸如锂钛酸盐的氧化物。
<负极集电器>
负极集电器优选为与Li不形成合金的金属。所述金属的实例包括铜、镍以及主要由它们构成的合金。集电器的形状的实例包括箔、板状和网状。
<负极粘合剂>
能够使用的负极粘合剂的实例包括但不特别地限于聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚合的橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。从处于权衡关系的“足够的结合力”和“实现较高的能量”的观点来看，基于100质量份的负极活性材料，使用的负极粘合剂的量优选为7～20质量份。
能够通过例如如下制造负极：将人造石墨、导电赋予剂和负极粘合剂进行混合以制备负极浆料，并利用该负极浆料对负极集电器进行涂布以形成负极活性材料层。
<隔膜>
隔膜没有特别限制，且例如能够采用已知的隔膜。能够使用的隔膜的实例包括：多孔膜如聚丙烯和聚乙烯；和无纺布。还能够使用聚酰亚胺或芳族聚酰胺的膜、纤维素膜等。
<外包装>
可以使用任意外包装而没有特别限制，只要其对电解液稳定并具有足够的水蒸气阻挡性能即可。作为外包装，例如能够使用诸如铁和铝合金的金属罐、层压膜等。从水蒸气阻挡性能的观点来看，优选的层压膜是铝-和二氧化硅-沉积的层压膜。
<电池结构>
根据本实施方案的锂二次电池的结构没有特别限制，且可以为例如其中将包含相对布置的正极和负极的电极元件以及电解液收容在外包装中的结构。二次电池的形状的实例包括但不特别地限于圆柱型、扁平卷绕的矩形型、层状矩形型、硬币型、扁平卷绕的层压型以及层状层压型。
通过实例，下文中将对层状层压型二次电池进行说明。图2是显示包含用于其外包装的层压膜的层状型二次电池的电极元件的结构的示意性横断面视图。通过在其间设置有隔膜b的条件下交替堆叠多个正极c和多个负极a，形成这种电极元件。在未覆盖有正极活性材料的端部将正极c所具有的各个正极集电器e相互焊接以由此电连接，并进一步将正极端子f焊接到焊接部。在未覆盖有负极活性材料的端部将负极所具有的各个负极集电器d相互焊接以由此电连接，并进一步将负极端子g焊接到焊接部。
在本实施方案中，通过使用例如包含上述硫化合物作为添加剂的电解液、包含含有100～400ppm硫的正极活性材料的正极以及负极制备锂二次电池并对电池进行充电，能够得到其中硫存在于其正极表面上且硫XPS谱图(S2p)的强度比(P169/P164)为0.7～2.0的锂二次电池。充电条件没有特别限制，但优选如下条件。优选在39～65℃的温度范围内实施充电；能够根据所使用活性材料适当确定的上限电压优选为例如4.1V～4.3V；且充电模式期望为CCCV模式，即其中在恒定电流下充电，直至达到上限电压，其后在降低电流的同时保持上限电压的模式。直至达到上限电压的恒定充电电流优选为0.1C～0.5C。本文中0.1C的电流是指，在以恒定电流对任意一只充满电的电池进行放电的情况下，需要10小时以使电池完全放电的电流，且0.5C是指需要2小时以使电池完全放电的电流。充电周期优选为6～24小时。
实施例
下面将对根据本实施方案的具体实施例进行说明，但本实施方案不倾向于限制于这些实施例。
[实施例1]
(负极的制造)
以93:7的质量比将作为负极碳材料的SG-BH(由伊藤黑铅工业株式会社制造)和作为粘合剂的PVDF(产品名：“#2400”，由吴羽株式会社制造)进行混合并分散在n-甲基吡咯烷酮(NMP)中以由此提供浆料。NMP与固形物之间的质量比为51:49。在利用刮刀将该浆料施加到具有10μm厚度的铜箔上之后，在110℃下加热7分钟以干燥NMP，由此获得负极。
(正极的制造)
以95:2:3的质量比分别称量包含100ppm硫(通过ICP-MS测量硫的含量)的锂锰酸盐、炭黑(产品名：“#3030B”，由三菱化学株式会社制造)和聚偏二氟乙烯(产品名：“#2400”，由吴羽株式会社制造)。将这些与NMP进行混合以形成浆料。NMP与固形物之间的质量比为54:46。利用刮刀将浆料施加到具有15μm厚度的铝箔上。将其上施加有浆料的铝箔在120℃下加热5分钟以干燥NMP，由此制造正极。
(二次电池的组装)
将铝端子和镍端子分别焊接到所制造的正极和负极。在其间插入隔膜的条件下将这些进行堆叠以由此制造电极元件。利用层压膜对电极元件进行包装，并将电解液注入层压膜内。随后，在降低层压膜内压力的同时通过热熔合对层压膜进行密封。由此制造了在初始充电之前的多个平板型二次电池。将聚丙烯膜用作隔膜。将沉积铝的聚丙烯膜用作层压膜。作为电解液，使用包含作为添加剂的1,3-丙烷磺内酯(3重量％)、作为电解质的1.0mol/l的LiPF6和作为非水电解溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(7:3(体积比))的溶液。
(在正极上表面膜的形成)
在保持在45℃下的恒温箱中对制造的二次电池进行充电。上限电压为4.2V。以CCCV模式实施充电，并在达到4.2V之后将电压保持恒定一小时。
(正极表面的分析)
在将制造的二次电池放电至3.0V之后，选择一只电池并在氩气气氛下拆解，将正极切下并在不暴露在大气下的条件下导入XPS分析仪中。将在XPS分析中获得的结果示于表1中。
(对二次电池的充电和放电循环试验)
在保持在45℃下的恒温箱中对制造的二次电池进行充电和放电循环试验。电池电压为3.0～4.2V，以CCCV模式实施充电，并在达到4.2V之后将电压保持恒定1小时。以CC模式(在1.0C的恒定电流下)实施放电。本文中1.0C的电流指的是，在以恒定电流对任意一只充满电的电池进行放电的情况下，需要1小时以使电池完全放电的电流。将当放电容量相对于第一循环的放电容量变为30％以下时的充电和放电循环次数示于表1中。
[实施例2]
除了利用含200ppm硫的锂钴酸盐代替作为正极活性材料的包含100ppm硫的锂锰酸盐并利用亚甲基甲烷二磺酸酯(MMDS)代替作为电解液添加剂的1,3-丙烷磺内酯之外，按实施例1制造了电池并进行了XPS分析和循环试验。
[实施例3]
除了利用含400ppm硫的锂镍酸盐代替作为正极活性材料的包含100ppm硫的锂锰酸盐并利用1,4-丁烷磺内酯代替作为电解液添加剂的1,3-丙烷磺内酯，且将在正极上形成表面膜的温度从45℃升至55℃之外，按实施例1制造了电池并进行了XPS分析和循环试验。
[实施例4]
除了利用MMDS代替作为电解液添加剂的1,3-丙烷磺内酯，并将在正极上形成表面膜的温度从45℃变至60℃之外，按实施例1制造了电池并进行了XPS分析和循环试验。
[比较例1]
除了将在正极上形成表面膜的温度从45℃变至37℃之外，按实施例1制造了电池并进行了XPS分析和循环试验。
[比较例2]
除了利用含50ppm硫的锂锰酸盐代替作为正极活性材料的包含100ppm硫的锂锰酸盐之外，按实施例1制造了电池并进行了XPS分析和循环试验。
[比较例3]
除了利用含1000ppm硫的锂锰酸盐代替作为正极活性材料的包含100ppm硫的锂锰酸盐之外，按实施例1制造了电池并进行了XPS分析和循环试验。
将上述实施例和比较例的结果示于表1中。
如表1中所示，对于实施例的各种电池，P169/P164的值为0.7～2.0，且相对于初始放电容量展示30％以下放电容量的充电和放电循环次数为1200以上。相反，对于比较例的各种电池，P169/P164的值大于2，且相对于初始放电容量展示30％以下放电容量的充电和放电循环次数为低于1200。
可以设想，这是因为将含100ppm以上硫的过渡金属氧化物用于正极并在45℃以上进行充电，使得添加剂能够反应，由此在正极表面上形成包含大量具有硫化物结构的硫的膜。
符号说明
a：负极
b：隔膜
c：正极
d：负极集电器
e：正极集电器
f：正极端子
g：负极端子

Claims (6)

1.一种锂二次电池，其中在正极表面的硫的XPS谱图S2p中存在在167eV～171eV处的峰和在162eV～166eV处的峰，且P169/P164在0.7～2.0的范围内，其中所述P169/P164为在167eV～171eV处的峰的强度P169与在162eV～166eV处的峰的强度P164之比，
其中包含在所述正极中的正极活性材料包含100ppm～400ppm的硫。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，还包含电解液，所述电解液包含作为添加剂的硫化合物。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述硫化合物为选自由下式(1)或下式(2)表示的化合物中的至少一种：
其中Q表示：氧原子、亚甲基或C-S单键；
A表示：具有1～5个碳原子的取代或未取代的亚烷基；羰基；亚硫酰基；具有1～6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基；或具有2～6个碳原子的二价基团，其中多个亚烷基单元、多个氟代亚烷基单元、或亚烷基单元和氟代亚烷基单元通过醚键结合；以及
B表示：取代或未取代的亚烷基；取代或未取代的氟代亚烷基；或氧原子；
其中n表示0～2的整数；以及
R1～R6各自独立地表示：氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或具有6～12个碳原子的芳基。
4.一种制造锂二次电池的方法，所述锂二次电池包含正极、负极和包含硫化合物的电解液，所述方法包括：
通过将正极和负极相对布置来制造电极元件的步骤，所述正极包含含有100ppm～400ppm的硫的正极活性材料；和
将电极元件和电解液封装在外包装中并实施充电的步骤，所述电解液包含含有硫化合物的添加剂和非水电解溶剂；
由此在所述正极表面的硫的XPS谱图S2p中存在在167eV～171eV处的峰和在162eV～166eV处的峰，且P169/P164在0.7～2.0的范围内，其中所述P169/P164为在167eV～171eV处的峰的强度P169与在162eV～166eV处的峰的强度P164之比。
5.根据权利要求4所述的制造锂二次电池的方法，其中在39℃以上的温度下实施所述充电。
6.根据权利要求4所述的制造锂二次电池的方法，其中所述硫化合物为选自由下式(1)或下式(2)表示的化合物中的至少一种：
其中Q表示：氧原子、亚甲基或C-S单键；
A表示：具有1～5个碳原子的取代或未取代的亚烷基；羰基；亚硫酰基；具有1～6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基；或具有2～6个碳原子的二价基团，其中多个亚烷基单元、多个氟代亚烷基单元、或亚烷基单元和氟代亚烷基单元通过醚键结合；以及
B表示：取代或未取代的亚烷基；取代或未取代的氟代亚烷基；或氧原子；
其中n表示0～2的整数；以及
R1～R6各自独立地表示：氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或具有6～12个碳原子的芳基。
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