JPWO2014136794A1 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014136794A1 JPWO2014136794A1 JP2015504340A JP2015504340A JPWO2014136794A1 JP WO2014136794 A1 JPWO2014136794 A1 JP WO2014136794A1 JP 2015504340 A JP2015504340 A JP 2015504340A JP 2015504340 A JP2015504340 A JP 2015504340A JP WO2014136794 A1 JPWO2014136794 A1 JP WO2014136794A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- secondary battery
- group
- peak
- lithium secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本発明は、正極の表面の硫黄のXPS分析(S2p)で、167〜171eVのピークと、162〜166eVのピークとが存在し、前記167〜171eVのピークの強度(P169)と、前記162〜166eVのピークの強度(P164)との比(P169/P164)が、0.7〜2.0の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池に関する。本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
Description
本発明はリチウム二次電池およびその製造方法に関する。
これまでリチウム二次電池として様々なものが提案されている。例えば特許文献1には、XPS分析で162.9〜164.0eVにピークを有する物質が負極表面に存在し、負極表面のXPS分析による光電子スペクトルのピーク分割を行った場合に、炭素濃度Cc(原子%)と硫黄濃度Cs(原子%)の比(Cc/Cs)が5以上50以下であり、硫黄濃度Cs(原子%)と162.9〜164.0eVにピークを有する物質の濃度Cs164(原子%)との比(Cs164/Cs)が、0.001以上0.2以下であり、前記162.9〜164.0eVにピークを有する物質が、式(1)で示される化合物の分解物を含み、さらに式(2)で示されるスルトン化合物を0.005質量%以上10質量%以下の濃度で電解液に含むことを特徴とする非水電解液二次電池が開示されている。
特許文献2には、正極が4V級の活物質からなり、負極の表面にXPS分析で55.0eV、さらには168.6eVにピークを有する物質が存在する非水二次電池が開示されている。ここで前記55.0eVのピークはリチウム硫黄化合物に基づくピークであり、168.6eVのピークはSO2結合を有する被膜を形成し、そのSO2結合を有する被膜は安定でイオン伝導性があり、電解液の分解を抑制する作用があると記載されている。
また非特許文献1は、炭素負極上での1,3−プロパンスルトンの反応生成物として、図1に示すようなSOx構造を含む化合物を提案している。
Electrochemical and Solid−State Letters,9(4)A196−A199(2006)
しかしながら、上記のようなSOx構造を有する化合物を多く含む被膜が負極表面に形成された電池では、電池の充放電サイクル後の容量維持率が十分とは言えず、更なる改善の余地があった。
本発明の一態様は、正極の表面の硫黄のXPS分析(S2p)で、167〜171eVのピークと、162〜166eVのピークとが存在し、前記167〜171eVのピークの強度(P169)と、前記162〜166eVのピークの強度(P164)との比(P169/P164)が、0.7〜2.0の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
本実施形態により、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
本発明のリチウム二次電池は、正極表面に硫黄を含む被膜が形成され、正極表面において、硫黄のXPSスペクトル(S2p)が、167〜171eVのピーク(169eV近傍のピーク)と、162〜166eVのピーク(164eV近傍のピーク)を有し、前記167〜171eVのピークの強度(P169)と、前記162〜166eVのピークの強度(P164)との比(P169/P164)が、0.7〜2.0の範囲にある。ここで、162〜166eVのピーク(164eV近傍のピーク)はスルフィド構造を持つ硫黄に由来し、167〜171eVのピーク(169eV近傍のピーク)はSOxに帰属される硫黄に由来する。本発明者らは、正極表面の硫黄のXPSスペクトルにおける、二つのピークの強度比(P169/P164)が0.7〜2.0の範囲にあると、サイクル特性、例えば、充放電サイクル後の容量維持率に優れたリチウム電池が得られることを見出した。なお、本明細書において、XPSスペクトルの結合エネルギーは、C1s=684.7eVとして基準化した値を示す。
<電解質>
本実施形態においては、電解質として液状の電解質(電解液)を用いることが好ましい。
本実施形態においては、電解質として液状の電解質(電解液)を用いることが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池において、電解液は、硫黄化合物を添加剤として含むことが好ましい。硫黄化合物としては、下記式(1)で表される環式ジスルホン酸エステル、下記式(2)で表されるスルトン化合物、γ−スルトン化合物(特開2000−235866号公報)、スルホレン誘導体(特開2000−294278号公報)等が挙げられる。
なお、式(1)においてQがC−S単結合を示す場合、C−S結合に係るC(炭素原子)は上記Aの一部である。
式(1)で表される環式ジスルホン酸エステルとしては、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、国際公開公報WO2005/029613号に記載されている化合物等が挙げられる。
式(2)で示される化合物としては、具体的には、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、γ−スルトン化合物(特開2000−235866号公報)などが挙げられる。これらのうち、特に1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンが好ましい。
そのほかの硫黄化合物としては、例えば、スルホレン誘導体(特開2000−294278号公報)などが挙げられる。
本実施形態において、上記硫黄化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
上記硫黄化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液中、0.005質量%以上5質量%以下であることが好ましい。硫黄化合物の含有量がこの範囲内であると、正極表面により効果的に被膜を形成することができる。
本実施形態で用いる電解液は、特に制限されるものではないが、上記硫黄化合物に加えて、例えば、電解質塩と非水電解溶媒とを含む。
非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、金属リチウム電位で安定である観点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類を挙げることができる。非水電解溶媒は一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
電解質塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、電解液としてイオン液体を用いることもできる。イオン液体としては、例えば4級アンモニウム−イミド塩等が挙げられる。
さらに、前記電解液をポリアクリロニトリルやポリアクリレート等のポリマーに含浸させたゲル電解質を用いてもよい。
<正極>
正極は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物等の正極活物質と正極結着剤と、必要に応じて正極導電付与剤とを混合して正極スラリーを調製し、この正極スラリーを正極集電体上に塗工して正極活物質層を形成することにより、作製することができる。
正極は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物等の正極活物質と正極結着剤と、必要に応じて正極導電付与剤とを混合して正極スラリーを調製し、この正極スラリーを正極集電体上に塗工して正極活物質層を形成することにより、作製することができる。
<正極活物質>
本実施形態において、正極活物質は、好ましくは100〜400ppmの範囲の硫黄を含む。正極活物質に含まれる硫黄の含有量は誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP−MS)で測定することができる。
本実施形態において、正極活物質は、好ましくは100〜400ppmの範囲の硫黄を含む。正極活物質に含まれる硫黄の含有量は誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP−MS)で測定することができる。
なお、本明細書において「ppm」は「質量ppm」を表すものとする。また、上記硫黄の含有量はリチウム二次電池の充電前の含有量を示すものとする。
正極活物質としては、リチウムイオンを充電時に脱離、放電時に挿入することができれば、特に限定されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム;LiCoO2、LiNiO2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物;LiFePO4などのオリビン構造を有するもの;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)またはLiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)が好ましい。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態に係る正極は、正極活物質以外に、正極導電付与剤、正極結着剤を含むこともできる。
<正極導電付与剤>
正極導電付与剤としては、特に制限されるものはないが、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、これらの複合物等が挙げられる。これらの導電付与剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併せて用いてもよい。この他、アルミニウム等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。
正極導電付与剤としては、特に制限されるものはないが、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、これらの複合物等が挙げられる。これらの導電付与剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併せて用いてもよい。この他、アルミニウム等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。
<正極結着剤>
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらのうち、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)が好ましい。
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらのうち、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)が好ましい。
正極結着剤の正極活物質層中の含有量は、1質量%以上25質量%以下であることが好ましく、2質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上15質量%以下であることがさらに好ましい。この正極結着剤の含有量を1質量%以上とすることにより電極剥離の発生を防ぐことができる。また、この正極結着剤の含有量を25質量%以下とすることにより正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。
<正極集電体>
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、およびそれらを主成分とする合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、およびそれらを主成分とする合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
<負極>
負極は、例えば、負極活物質と導電付与剤と負極結着剤を混合して負極スラリーを調製し、この負極スラリーを負極集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより、作製することができる。
負極は、例えば、負極活物質と導電付与剤と負極結着剤を混合して負極スラリーを調製し、この負極スラリーを負極集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより、作製することができる。
<負極活物質>
本実施形態において、負極活物質は、正極より卑な電位でリチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。
本実施形態において、負極活物質は、正極より卑な電位でリチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。
例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、さらにはハードカーボンやソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。
炭素材料に加え、またはこれに代えて、負極として、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Si、SnO2、SnO、TiO2、Nb2O3、SiO等、またはこれらの組合せを用いてもよい。例として、チタン酸リチウム等の酸化物が挙げられる。
<負極集電体>
負極集電体は、Liと合金を形成しない金属であることが好ましい。例えば、銅、ニッケル、並びにそれらを主成分とする合金等が挙げられる。集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
負極集電体は、Liと合金を形成しない金属であることが好ましい。例えば、銅、ニッケル、並びにそれらを主成分とする合金等が挙げられる。集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
<負極結着剤>
負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、7〜20質量部が好ましい。
負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、7〜20質量部が好ましい。
負極は、例えば、人造黒鉛と導電付与剤と負極結着剤を混合して負極スラリーを調製し、この負極スラリーを負極集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより、作製することができる。
<セパレータ>
セパレータは、特に制限されるものではなく、例えば、公知のセパレータを採用することができる。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリイミドやアラミドのフィルム、セルロースのフィルム等を用いることもできる。
セパレータは、特に制限されるものではなく、例えば、公知のセパレータを採用することができる。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリイミドやアラミドのフィルム、セルロースのフィルム等を用いることもできる。
<外装体>
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を有するものであれば特に制限されずに用いることができる。外装体としては、例えば鉄やアルミ合金等の金属缶、ラミネートフィルム等を用いることができる。ラミネートフィルムとしては、水蒸気バリア性の観点からアルミニウムやシリカを蒸着したラミネートフィルムであることが好ましい。
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を有するものであれば特に制限されずに用いることができる。外装体としては、例えば鉄やアルミ合金等の金属缶、ラミネートフィルム等を用いることができる。ラミネートフィルムとしては、水蒸気バリア性の観点からアルミニウムやシリカを蒸着したラミネートフィルムであることが好ましい。
<電池の構成>
本実施形態に係るリチウム二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
本実施形態に係るリチウム二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図2は、外装体にラミネートフィルムを用いた積層型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極cの複数および負極aの複数が、セパレータbを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極cが有する正極集電体eは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子fが溶接されている。各負極aが有する負極集電体dは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子gが溶接されている。
本実施形態においては、例えば、上記硫黄化合物を添加剤として含む電解液と、硫黄を100〜400ppm含む正極活物質を含む正極と、負極と、を用いて、リチウム二次電池を作製し、充電を行うことにより、正極表面に硫黄を存在させ、かつ、硫黄のXPSスペクトル(S2p)の強度比(P169/P164)が、0.7〜2.0の範囲にあるリチウム二次電池を得ることができる。充電条件は特に限定はされないが、39〜65℃の温度範囲下で行うことが好ましく、上限電圧は使用する活物質にあわせて適宜決定することができるが、例えば4.1V〜4.3Vが好ましく、充電方式はCCCV方式、すなわち上限電圧に達するまでは一定の電流で充電し、上限電圧に達した後は電流を減少させながら、上限電圧を維持し続ける方式が望ましい。上限電圧に達するまでの一定の充電電流は、0.1C〜0.5Cの範囲が好ましい。ここで、0.1C電流とは、任意の満充電状態の電池を定電流放電させた場合、完全に放電させるまで10時間かかる電流のことを意味し、0.5Cとは完全に放電させるまで2時間かかる電流のことを意味する。充電時間は6〜24時間が好ましい。
以下、本実施形態に係る具体的な実施例を説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。
[実施例1]
(負極の作製)
負極炭素材、SG−BH(伊藤黒鉛工業(株)製)と結着剤、PVDF(商品名:「#2400」、クレハ(株)製)を93:7の質量比で混合し、n−メチルピロリドン(NMP)中に分散させ、スラリーを得た。NMPと固形分との質量比は51:49とした。このスラリーを厚さ10μmの銅箔上にドクターブレードで塗布した後、110℃で7分間加熱し、NMPを乾燥し、負極を得た。
(負極の作製)
負極炭素材、SG−BH(伊藤黒鉛工業(株)製)と結着剤、PVDF(商品名:「#2400」、クレハ(株)製)を93:7の質量比で混合し、n−メチルピロリドン(NMP)中に分散させ、スラリーを得た。NMPと固形分との質量比は51:49とした。このスラリーを厚さ10μmの銅箔上にドクターブレードで塗布した後、110℃で7分間加熱し、NMPを乾燥し、負極を得た。
(正極の作製)
硫黄を100ppm含むマンガン酸リチウム(硫黄の含有量はICP−MSで測定)と、カーボンブラック(商品名:「#3030B」、三菱化学(株)製)と、ポリフッ化ビニリデン(商品名:「#2400」、(株)クレハ製)とを、それぞれ95:2:3の質量比で計量した。これらと、NMPとを混合し、スラリーとした。NMPと固形分との質量比は54:46とした。このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した。このスラリーの塗布されたアルミニウム箔を120℃で5分間加熱してNMPを乾燥させ、正極を作製した。
硫黄を100ppm含むマンガン酸リチウム(硫黄の含有量はICP−MSで測定)と、カーボンブラック(商品名:「#3030B」、三菱化学(株)製)と、ポリフッ化ビニリデン(商品名:「#2400」、(株)クレハ製)とを、それぞれ95:2:3の質量比で計量した。これらと、NMPとを混合し、スラリーとした。NMPと固形分との質量比は54:46とした。このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した。このスラリーの塗布されたアルミニウム箔を120℃で5分間加熱してNMPを乾燥させ、正極を作製した。
(二次電池の組み立て)
作製した正極および負極のそれぞれに、アルミニウム端子、ニッケル端子を溶接した。これらを、セパレータを介して重ね合わせて電極素子を作製した。電極素子をラミネートフィルムで外装し、ラミネートフィルム内部に電解液を注入した。その後、ラミネートフィルム内部を減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止した。これにより平板型の初回充電前の二次電池を複数個、作製した。なお、セパレータにはポリプロピレンフィルムを用いた。ラミネートフィルムにはアルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には、添加剤として1,3−プロパンスルトン(3wt%)、電解質として1.0mol/lのLiPF6と、非水電解溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒(7:3(体積比))を含む溶液を用いた。
作製した正極および負極のそれぞれに、アルミニウム端子、ニッケル端子を溶接した。これらを、セパレータを介して重ね合わせて電極素子を作製した。電極素子をラミネートフィルムで外装し、ラミネートフィルム内部に電解液を注入した。その後、ラミネートフィルム内部を減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止した。これにより平板型の初回充電前の二次電池を複数個、作製した。なお、セパレータにはポリプロピレンフィルムを用いた。ラミネートフィルムにはアルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には、添加剤として1,3−プロパンスルトン(3wt%)、電解質として1.0mol/lのLiPF6と、非水電解溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒(7:3(体積比))を含む溶液を用いた。
(正極の表面被膜形成)
45℃に保った恒温槽内で、作製した二次電池の充電を行った。上限電圧は4.2Vとした。充電は、CCCV方式で行い、4.2Vに達した後は電圧を一定に一時間保った。
45℃に保った恒温槽内で、作製した二次電池の充電を行った。上限電圧は4.2Vとした。充電は、CCCV方式で行い、4.2Vに達した後は電圧を一定に一時間保った。
(正極表面分析)
作製した二次電池を3.0Vまで放電させた後、一つを選びアルゴン雰囲気下で解体し、正極を切り出して大気に触れずにXPS分析装置に導入した。XPS分析で得られた結果を表1に示す。
作製した二次電池を3.0Vまで放電させた後、一つを選びアルゴン雰囲気下で解体し、正極を切り出して大気に触れずにXPS分析装置に導入した。XPS分析で得られた結果を表1に示す。
(二次電池の充放電サイクル試験)
作製した二次電池に対し、45℃に保った恒温槽内で充放電サイクル試験を行った。電池電圧は3.0〜4.2Vの範囲とし、充電は、CCCV方式で行い、4.2Vに達した後は電圧を一定に一時間保った。放電は、CC方式(一定電流1.0C)で行った。ここで、1.0C電流とは、任意の満充電状態の電池を定電流放電させた場合、完全に放電させるまで1時間かかる電流のことを意味する。放電容量が初回に対して30%以下となった充放電サイクル数を表1に示す。
作製した二次電池に対し、45℃に保った恒温槽内で充放電サイクル試験を行った。電池電圧は3.0〜4.2Vの範囲とし、充電は、CCCV方式で行い、4.2Vに達した後は電圧を一定に一時間保った。放電は、CC方式(一定電流1.0C)で行った。ここで、1.0C電流とは、任意の満充電状態の電池を定電流放電させた場合、完全に放電させるまで1時間かかる電流のことを意味する。放電容量が初回に対して30%以下となった充放電サイクル数を表1に示す。
[実施例2]
正極活物質を硫黄を100ppm含むマンガン酸リチウムから硫黄を200ppm含むコバルト酸リチウムに、電解液添加剤を1,3−プロパンスルトンからMMDS(メチレンメタンジスルホン酸エステル)に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製し、XPS分析とサイクル試験を行った。
正極活物質を硫黄を100ppm含むマンガン酸リチウムから硫黄を200ppm含むコバルト酸リチウムに、電解液添加剤を1,3−プロパンスルトンからMMDS(メチレンメタンジスルホン酸エステル)に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製し、XPS分析とサイクル試験を行った。
[実施例3]
正極活物質を硫黄を100ppm含むマンガン酸リチウムから硫黄を400ppm含むニッケル酸リチウムに、電解液添加剤を1,3−プロパンスルトンから1,4−ブタンスルトンに、正極の表面被膜形成時の温度を45℃から55℃に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製し、XPS分析とサイクル試験を行った。
正極活物質を硫黄を100ppm含むマンガン酸リチウムから硫黄を400ppm含むニッケル酸リチウムに、電解液添加剤を1,3−プロパンスルトンから1,4−ブタンスルトンに、正極の表面被膜形成時の温度を45℃から55℃に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製し、XPS分析とサイクル試験を行った。
[実施例4]
電解液添加剤を1,3−プロパンスルトンからMMDSに、正極の表面被膜形成時の温度を45℃から60℃に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製し、XPS分析とサイクル試験を行った。
電解液添加剤を1,3−プロパンスルトンからMMDSに、正極の表面被膜形成時の温度を45℃から60℃に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製し、XPS分析とサイクル試験を行った。
[比較例1]
正極の表面被膜形成時の温度を45℃から37℃に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製し、XPS分析とサイクル試験を行った。
正極の表面被膜形成時の温度を45℃から37℃に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製し、XPS分析とサイクル試験を行った。
[比較例2]
正極活物質を硫黄を100ppm含むマンガン酸リチウムから硫黄を50ppm含むマンガン酸リチウムに変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製し、XPS分析とサイクル試験を行った。
正極活物質を硫黄を100ppm含むマンガン酸リチウムから硫黄を50ppm含むマンガン酸リチウムに変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製し、XPS分析とサイクル試験を行った。
[比較例3]
正極活物質を硫黄を100ppm含むマンガン酸リチウムから硫黄を1000ppm含むマンガン酸リチウムに変更に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製し、XPS分析とサイクル試験を行った。
正極活物質を硫黄を100ppm含むマンガン酸リチウムから硫黄を1000ppm含むマンガン酸リチウムに変更に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製し、XPS分析とサイクル試験を行った。
上記実施例および比較例について、表1に結果を示す。
表1に示すように、実施例の電池はいずれもP169/P164の値が0.7から2.0の範囲に入っており、放電容量が初回に対して30%以下となった充放電サイクル数は1200以上となっている。これに対して、比較例の電池は、いずれもP169/P164の値が2より大きく、放電容量が初回に対して30%以下となった充放電サイクル数は1200を下回っている。
これは、正極に硫黄を100ppm以上含む遷移金属酸化物を用い、45℃以上で充電を行うことにより添加剤を反応させ、スルフィド構造を持つ硫黄を多く含む被膜を正極表面に形成することができたためと考えられる。
a:負極
b:セパレータ
c:正極
d:負極集電体
e:正極集電体
f:正極端子
g:負極端子
b:セパレータ
c:正極
d:負極集電体
e:正極集電体
f:正極端子
g:負極端子
Claims (7)
- 正極の表面の硫黄のXPS分析(S2p)で、167〜171eVのピークと、162〜166eVのピークとが存在し、前記167〜171eVのピークの強度(P169)と、前記162〜166eVのピークの強度(P164)との比(P169/P164)が、0.7〜2.0の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記正極に含まれる正極活物質が、100〜400ppmの範囲の硫黄を含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- さらに、硫黄化合物を添加剤として含む電解液を有することを特徴とする、請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 前記硫黄化合物が、下記式(1)または式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項3に記載のリチウム二次電池。
- 正極と、負極と、硫黄化合物を含む電解液とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、
100〜400ppmの範囲の硫黄を含有する正極活物質を含む正極と、負極と、を対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、硫黄化合物を含む添加剤と非水電解溶媒とを含む電解液と、を外装体の中に封入し、充電を行う工程と、
を含み、
正極の表面の硫黄のXPS分析(S2p)で、167〜171eVのピークと、162〜166eVのピークとが存在し、前記167〜171eVのピークの強度(P169)と、前記162〜166eVのピークの強度(P164)との比(P169/P164)が、0.7〜2.0の範囲となるようにすることを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。 - 前記充電を、39℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項5に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記硫黄化合物が、式(1)または式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項5または6に記載のリチウム二次電池の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013043444 | 2013-03-05 | ||
JP2013043444 | 2013-03-05 | ||
PCT/JP2014/055508 WO2014136794A1 (ja) | 2013-03-05 | 2014-03-04 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6056955B2 JP6056955B2 (ja) | 2017-01-11 |
JPWO2014136794A1 true JPWO2014136794A1 (ja) | 2017-02-16 |
Family
ID=51491309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015504340A Active JP6056955B2 (ja) | 2013-03-05 | 2014-03-04 | リチウム二次電池 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9893350B2 (ja) |
EP (1) | EP2966720B1 (ja) |
JP (1) | JP6056955B2 (ja) |
CN (1) | CN105009348B (ja) |
AU (1) | AU2014226999B2 (ja) |
CA (1) | CA2901234A1 (ja) |
WO (1) | WO2014136794A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180069830A (ko) | 2015-11-05 | 2018-06-25 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지 |
KR102628435B1 (ko) * | 2017-07-24 | 2024-01-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
US20190027739A1 (en) * | 2017-07-24 | 2019-01-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
WO2019171434A1 (ja) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 日立化成株式会社 | 電気化学デバイス |
EP3933996A4 (en) * | 2020-05-07 | 2022-05-11 | Ningde Amperex Technology Limited | ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE |
CN111540945B (zh) * | 2020-05-07 | 2021-09-21 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种电解液及电化学装置 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2627781B2 (ja) * | 1988-04-20 | 1997-07-09 | 日立マクセル株式会社 | 有機電解液電池およびその製造方法 |
JP3938442B2 (ja) | 1998-10-20 | 2007-06-27 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池 |
JP3883726B2 (ja) | 1999-02-15 | 2007-02-21 | 三洋電機株式会社 | 非水系電解質二次電池 |
JP2000294278A (ja) | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
JP4439070B2 (ja) | 2000-03-13 | 2010-03-24 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池およびその充電方法 |
WO2005029613A1 (ja) | 2003-09-16 | 2005-03-31 | Nec Corporation | 非水電解液二次電池 |
WO2005057714A1 (ja) | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Nec Corporation | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
JP4345642B2 (ja) | 2003-12-15 | 2009-10-14 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
JP4725728B2 (ja) * | 2003-12-15 | 2011-07-13 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
JP2006156021A (ja) | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
JP2006228439A (ja) | 2005-02-15 | 2006-08-31 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液電池および非水電解液電池の製造方法 |
JP2006302756A (ja) | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Sony Corp | 電池 |
JP2007052935A (ja) * | 2005-08-15 | 2007-03-01 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP4967321B2 (ja) * | 2005-11-21 | 2012-07-04 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP4306697B2 (ja) | 2006-06-16 | 2009-08-05 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
JP5221892B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2013-06-26 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP5077131B2 (ja) * | 2007-08-02 | 2012-11-21 | ソニー株式会社 | 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池 |
JP2010010080A (ja) | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Sony Corp | 負極、二次電池およびそれらの製造方法 |
KR101623963B1 (ko) | 2008-08-04 | 2016-05-24 | 소니 가부시끼가이샤 | 정극 활물질 및 그것을 이용한 정극과 비수 전해질 2차 전지 |
JP5141675B2 (ja) | 2009-12-16 | 2013-02-13 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池 |
JPWO2011115247A1 (ja) * | 2010-03-18 | 2013-07-04 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2012142155A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Sony Corp | リチウム二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
CN104756288B (zh) | 2012-10-30 | 2018-06-29 | 日本电气株式会社 | 锂二次电池 |
-
2014
- 2014-03-04 AU AU2014226999A patent/AU2014226999B2/en active Active
- 2014-03-04 US US14/772,341 patent/US9893350B2/en active Active
- 2014-03-04 CN CN201480011803.5A patent/CN105009348B/zh active Active
- 2014-03-04 CA CA2901234A patent/CA2901234A1/en not_active Abandoned
- 2014-03-04 EP EP14760857.4A patent/EP2966720B1/en active Active
- 2014-03-04 JP JP2015504340A patent/JP6056955B2/ja active Active
- 2014-03-04 WO PCT/JP2014/055508 patent/WO2014136794A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105009348A (zh) | 2015-10-28 |
EP2966720A4 (en) | 2016-07-27 |
EP2966720B1 (en) | 2018-05-30 |
CA2901234A1 (en) | 2014-09-12 |
JP6056955B2 (ja) | 2017-01-11 |
WO2014136794A1 (ja) | 2014-09-12 |
US20160036051A1 (en) | 2016-02-04 |
AU2014226999A1 (en) | 2015-09-24 |
EP2966720A1 (en) | 2016-01-13 |
CN105009348B (zh) | 2017-05-24 |
AU2014226999B2 (en) | 2016-10-27 |
US9893350B2 (en) | 2018-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI587562B (zh) | 鋰離子電池用正極活性物質層之製造方法及鋰離子電池用正極活性物質層 | |
JP6056955B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2012022794A (ja) | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 | |
JP5813336B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6750196B2 (ja) | 非水系リチウム電池及びその使用方法 | |
JP6319089B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP6812827B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 | |
JP2012252951A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPWO2015129376A1 (ja) | 捲回型電極群及び非水電解質電池 | |
JP6933260B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP6992362B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2013197052A (ja) | リチウムイオン蓄電デバイス | |
CN109643828B (zh) | 非水电解质蓄电元件 | |
JP5242315B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2018133284A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 | |
JP6222389B1 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 | |
WO2012086618A1 (ja) | 負極活物質、負極および非水電解液二次電池 | |
JP2015125972A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2013197051A (ja) | リチウムイオン蓄電デバイス | |
JP7230569B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2018133282A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
WO2013065513A1 (ja) | 非水電解質二次電池の正極活物質及び非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161017 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161121 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6056955 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |