JPWO2014136794A1

JPWO2014136794A1 - リチウム二次電池

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Publication number: JPWO2014136794A1
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Inventors: 入山　次郎; 次郎入山
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Abstract

本発明は、正極の表面の硫黄のＸＰＳ分析（Ｓ２ｐ）で、１６７〜１７１ｅＶのピークと、１６２〜１６６ｅＶのピークとが存在し、前記１６７〜１７１ｅＶのピークの強度（Ｐ１６９）と、前記１６２〜１６６ｅＶのピークの強度（Ｐ１６４）との比（Ｐ１６９／Ｐ１６４）が、０．７〜２．０の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池に関する。本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

Description

本発明はリチウム二次電池およびその製造方法に関する。

これまでリチウム二次電池として様々なものが提案されている。例えば特許文献１には、ＸＰＳ分析で１６２．９〜１６４．０ｅＶにピークを有する物質が負極表面に存在し、負極表面のＸＰＳ分析による光電子スペクトルのピーク分割を行った場合に、炭素濃度Ｃｃ（原子％）と硫黄濃度Ｃｓ（原子％）の比（Ｃｃ／Ｃｓ）が５以上５０以下であり、硫黄濃度Ｃｓ（原子％）と１６２．９〜１６４．０ｅＶにピークを有する物質の濃度Ｃｓ_１６４（原子％）との比（Ｃｓ_１６４／Ｃｓ）が、０．００１以上０．２以下であり、前記１６２．９〜１６４．０ｅＶにピークを有する物質が、式（１）で示される化合物の分解物を含み、さらに式（２）で示されるスルトン化合物を０．００５質量％以上１０質量％以下の濃度で電解液に含むことを特徴とする非水電解液二次電池が開示されている。

（式（１）において、Ｑは酸素原子；メチレン基；またはＣ−Ｓ単結合を示す。Ａは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基；カルボニル基；スルフィニル基；置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基；またはエーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基；置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基；または酸素原子を示す。）

（式（２）において、ｎは０以上２以下の整数を示す。Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立して、水素原子；炭素数１以上１２以下のアルキル基；炭素数３以上６以下のシクロアルキル基；または炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）

特許文献２には、正極が４Ｖ級の活物質からなり、負極の表面にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶ、さらには１６８．６ｅＶにピークを有する物質が存在する非水二次電池が開示されている。ここで前記５５．０ｅＶのピークはリチウム硫黄化合物に基づくピークであり、１６８．６ｅＶのピークはＳＯ_２結合を有する被膜を形成し、そのＳＯ_２結合を有する被膜は安定でイオン伝導性があり、電解液の分解を抑制する作用があると記載されている。

また非特許文献１は、炭素負極上での１，３−プロパンスルトンの反応生成物として、図１に示すようなＳＯ_ｘ構造を含む化合物を提案している。

国際公開２００５／０２９６１３号公報特開２０００−１２３８８０号公報

ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ，９（４）Ａ１９６−Ａ１９９（２００６）

しかしながら、上記のようなＳＯ_ｘ構造を有する化合物を多く含む被膜が負極表面に形成された電池では、電池の充放電サイクル後の容量維持率が十分とは言えず、更なる改善の余地があった。

本発明の一態様は、正極の表面の硫黄のＸＰＳ分析（Ｓ２ｐ）で、１６７〜１７１ｅＶのピークと、１６２〜１６６ｅＶのピークとが存在し、前記１６７〜１７１ｅＶのピークの強度（Ｐ１６９）と、前記１６２〜１６６ｅＶのピークの強度（Ｐ１６４）との比（Ｐ１６９／Ｐ１６４）が、０．７〜２．０の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池に関する。

本実施形態により、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

非特許文献１に記載の炭素負極上での１，３−プロパンスルトンの反応式である。ラミネート外装電池の模式図である。正極表面のＸＰＳスペクトル（Ｓ２ｐ）例である。正極表面のＸＰＳスペクトル（Ｓ２ｐ）例である。

本発明のリチウム二次電池は、正極表面に硫黄を含む被膜が形成され、正極表面において、硫黄のＸＰＳスペクトル（Ｓ２ｐ）が、１６７〜１７１ｅＶのピーク（１６９ｅＶ近傍のピーク）と、１６２〜１６６ｅＶのピーク（１６４ｅＶ近傍のピーク）を有し、前記１６７〜１７１ｅＶのピークの強度（Ｐ１６９）と、前記１６２〜１６６ｅＶのピークの強度（Ｐ１６４）との比（Ｐ１６９／Ｐ１６４）が、０．７〜２．０の範囲にある。ここで、１６２〜１６６ｅＶのピーク（１６４ｅＶ近傍のピーク）はスルフィド構造を持つ硫黄に由来し、１６７〜１７１ｅＶのピーク（１６９ｅＶ近傍のピーク）はＳＯ_ｘに帰属される硫黄に由来する。本発明者らは、正極表面の硫黄のＸＰＳスペクトルにおける、二つのピークの強度比（Ｐ１６９／Ｐ１６４）が０．７〜２．０の範囲にあると、サイクル特性、例えば、充放電サイクル後の容量維持率に優れたリチウム電池が得られることを見出した。なお、本明細書において、ＸＰＳスペクトルの結合エネルギーは、Ｃ１ｓ＝６８４．７ｅＶとして基準化した値を示す。

＜電解質＞
本実施形態においては、電解質として液状の電解質（電解液）を用いることが好ましい。

本実施形態のリチウム二次電池において、電解液は、硫黄化合物を添加剤として含むことが好ましい。硫黄化合物としては、下記式（１）で表される環式ジスルホン酸エステル、下記式（２）で表されるスルトン化合物、γ−スルトン化合物（特開２０００−２３５８６６号公報）、スルホレン誘導体（特開２０００−２９４２７８号公報）等が挙げられる。

なお、式（１）においてＱがＣ−Ｓ単結合を示す場合、Ｃ−Ｓ結合に係るＣ（炭素原子）は上記Ａの一部である。

式（１）で表される環式ジスルホン酸エステルとしては、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、国際公開公報ＷＯ２００５／０２９６１３号に記載されている化合物等が挙げられる。

式（２）で示される化合物としては、具体的には、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、γ−スルトン化合物（特開２０００−２３５８６６号公報）などが挙げられる。これらのうち、特に１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが好ましい。

そのほかの硫黄化合物としては、例えば、スルホレン誘導体（特開２０００−２９４２７８号公報）などが挙げられる。

本実施形態において、上記硫黄化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記硫黄化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液中、０．００５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。硫黄化合物の含有量がこの範囲内であると、正極表面により効果的に被膜を形成することができる。

本実施形態で用いる電解液は、特に制限されるものではないが、上記硫黄化合物に加えて、例えば、電解質塩と非水電解溶媒とを含む。

非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、金属リチウム電位で安定である観点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類を挙げることができる。非水電解溶媒は一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

電解質塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

また、電解液としてイオン液体を用いることもできる。イオン液体としては、例えば４級アンモニウム−イミド塩等が挙げられる。

さらに、前記電解液をポリアクリロニトリルやポリアクリレート等のポリマーに含浸させたゲル電解質を用いてもよい。

＜正極＞
正極は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物等の正極活物質と正極結着剤と、必要に応じて正極導電付与剤とを混合して正極スラリーを調製し、この正極スラリーを正極集電体上に塗工して正極活物質層を形成することにより、作製することができる。

＜正極活物質＞
本実施形態において、正極活物質は、好ましくは１００〜４００ｐｐｍの範囲の硫黄を含む。正極活物質に含まれる硫黄の含有量は誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定することができる。

なお、本明細書において「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を表すものとする。また、上記硫黄の含有量はリチウム二次電池の充電前の含有量を示すものとする。

正極活物質としては、リチウムイオンを充電時に脱離、放電時に挿入することができれば、特に限定されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態に係る正極は、正極活物質以外に、正極導電付与剤、正極結着剤を含むこともできる。

＜正極導電付与剤＞
正極導電付与剤としては、特に制限されるものはないが、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、これらの複合物等が挙げられる。これらの導電付与剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併せて用いてもよい。この他、アルミニウム等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。

＜正極結着剤＞
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらのうち、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。

正極結着剤の正極活物質層中の含有量は、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。この正極結着剤の含有量を１質量％以上とすることにより電極剥離の発生を防ぐことができる。また、この正極結着剤の含有量を２５質量％以下とすることにより正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。

＜正極集電体＞
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、およびそれらを主成分とする合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

＜負極＞
負極は、例えば、負極活物質と導電付与剤と負極結着剤を混合して負極スラリーを調製し、この負極スラリーを負極集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより、作製することができる。

＜負極活物質＞
本実施形態において、負極活物質は、正極より卑な電位でリチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。

例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、さらにはハードカーボンやソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。

炭素材料に加え、またはこれに代えて、負極として、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ等、またはこれらの組合せを用いてもよい。例として、チタン酸リチウム等の酸化物が挙げられる。

＜負極集電体＞
負極集電体は、Ｌｉと合金を形成しない金属であることが好ましい。例えば、銅、ニッケル、並びにそれらを主成分とする合金等が挙げられる。集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

＜負極結着剤＞
負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、７〜２０質量部が好ましい。

負極は、例えば、人造黒鉛と導電付与剤と負極結着剤を混合して負極スラリーを調製し、この負極スラリーを負極集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより、作製することができる。

＜セパレータ＞
セパレータは、特に制限されるものではなく、例えば、公知のセパレータを採用することができる。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリイミドやアラミドのフィルム、セルロースのフィルム等を用いることもできる。

＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を有するものであれば特に制限されずに用いることができる。外装体としては、例えば鉄やアルミ合金等の金属缶、ラミネートフィルム等を用いることができる。ラミネートフィルムとしては、水蒸気バリア性の観点からアルミニウムやシリカを蒸着したラミネートフィルムであることが好ましい。

＜電池の構成＞
本実施形態に係るリチウム二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。

以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図２は、外装体にラミネートフィルムを用いた積層型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

本実施形態においては、例えば、上記硫黄化合物を添加剤として含む電解液と、硫黄を１００〜４００ｐｐｍ含む正極活物質を含む正極と、負極と、を用いて、リチウム二次電池を作製し、充電を行うことにより、正極表面に硫黄を存在させ、かつ、硫黄のＸＰＳスペクトル（Ｓ２ｐ）の強度比（Ｐ１６９／Ｐ１６４）が、０．７〜２．０の範囲にあるリチウム二次電池を得ることができる。充電条件は特に限定はされないが、３９〜６５℃の温度範囲下で行うことが好ましく、上限電圧は使用する活物質にあわせて適宜決定することができるが、例えば４．１Ｖ〜４．３Ｖが好ましく、充電方式はＣＣＣＶ方式、すなわち上限電圧に達するまでは一定の電流で充電し、上限電圧に達した後は電流を減少させながら、上限電圧を維持し続ける方式が望ましい。上限電圧に達するまでの一定の充電電流は、０．１Ｃ〜０．５Ｃの範囲が好ましい。ここで、０．１Ｃ電流とは、任意の満充電状態の電池を定電流放電させた場合、完全に放電させるまで１０時間かかる電流のことを意味し、０．５Ｃとは完全に放電させるまで２時間かかる電流のことを意味する。充電時間は６〜２４時間が好ましい。

以下、本実施形態に係る具体的な実施例を説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。

［実施例１］
（負極の作製）
負極炭素材、ＳＧ−ＢＨ（伊藤黒鉛工業（株）製）と結着剤、ＰＶＤＦ（商品名：「＃２４００」、クレハ（株）製）を９３：７の質量比で混合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを得た。ＮＭＰと固形分との質量比は５１：４９とした。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードで塗布した後、１１０℃で７分間加熱し、ＮＭＰを乾燥し、負極を得た。

（正極の作製）
硫黄を１００ｐｐｍ含むマンガン酸リチウム（硫黄の含有量はＩＣＰ−ＭＳで測定）と、カーボンブラック（商品名：「＃３０３０Ｂ」、三菱化学（株）製）と、ポリフッ化ビニリデン（商品名：「＃２４００」、（株）クレハ製）とを、それぞれ９５：２：３の質量比で計量した。これらと、ＮＭＰとを混合し、スラリーとした。ＮＭＰと固形分との質量比は５４：４６とした。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した。このスラリーの塗布されたアルミニウム箔を１２０℃で５分間加熱してＮＭＰを乾燥させ、正極を作製した。

（二次電池の組み立て）
作製した正極および負極のそれぞれに、アルミニウム端子、ニッケル端子を溶接した。これらを、セパレータを介して重ね合わせて電極素子を作製した。電極素子をラミネートフィルムで外装し、ラミネートフィルム内部に電解液を注入した。その後、ラミネートフィルム内部を減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止した。これにより平板型の初回充電前の二次電池を複数個、作製した。なお、セパレータにはポリプロピレンフィルムを用いた。ラミネートフィルムにはアルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には、添加剤として１，３−プロパンスルトン（３ｗｔ％）、電解質として１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６と、非水電解溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（７：３（体積比））を含む溶液を用いた。

（正極の表面被膜形成）
４５℃に保った恒温槽内で、作製した二次電池の充電を行った。上限電圧は４．２Ｖとした。充電は、ＣＣＣＶ方式で行い、４．２Ｖに達した後は電圧を一定に一時間保った。

（正極表面分析）
作製した二次電池を３．０Ｖまで放電させた後、一つを選びアルゴン雰囲気下で解体し、正極を切り出して大気に触れずにＸＰＳ分析装置に導入した。ＸＰＳ分析で得られた結果を表１に示す。

（二次電池の充放電サイクル試験）
作製した二次電池に対し、４５℃に保った恒温槽内で充放電サイクル試験を行った。電池電圧は３．０〜４．２Ｖの範囲とし、充電は、ＣＣＣＶ方式で行い、４．２Ｖに達した後は電圧を一定に一時間保った。放電は、ＣＣ方式（一定電流１．０Ｃ）で行った。ここで、１．０Ｃ電流とは、任意の満充電状態の電池を定電流放電させた場合、完全に放電させるまで１時間かかる電流のことを意味する。放電容量が初回に対して３０％以下となった充放電サイクル数を表１に示す。

［実施例２］
正極活物質を硫黄を１００ｐｐｍ含むマンガン酸リチウムから硫黄を２００ｐｐｍ含むコバルト酸リチウムに、電解液添加剤を１，３−プロパンスルトンからＭＭＤＳ（メチレンメタンジスルホン酸エステル）に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し、ＸＰＳ分析とサイクル試験を行った。

［実施例３］
正極活物質を硫黄を１００ｐｐｍ含むマンガン酸リチウムから硫黄を４００ｐｐｍ含むニッケル酸リチウムに、電解液添加剤を１，３−プロパンスルトンから１，４−ブタンスルトンに、正極の表面被膜形成時の温度を４５℃から５５℃に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し、ＸＰＳ分析とサイクル試験を行った。

［実施例４］
電解液添加剤を１，３−プロパンスルトンからＭＭＤＳに、正極の表面被膜形成時の温度を４５℃から６０℃に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し、ＸＰＳ分析とサイクル試験を行った。

［比較例１］
正極の表面被膜形成時の温度を４５℃から３７℃に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し、ＸＰＳ分析とサイクル試験を行った。

［比較例２］
正極活物質を硫黄を１００ｐｐｍ含むマンガン酸リチウムから硫黄を５０ｐｐｍ含むマンガン酸リチウムに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し、ＸＰＳ分析とサイクル試験を行った。

［比較例３］
正極活物質を硫黄を１００ｐｐｍ含むマンガン酸リチウムから硫黄を１０００ｐｐｍ含むマンガン酸リチウムに変更に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し、ＸＰＳ分析とサイクル試験を行った。

上記実施例および比較例について、表１に結果を示す。

表１に示すように、実施例の電池はいずれもＰ１６９／Ｐ１６４の値が０．７から２．０の範囲に入っており、放電容量が初回に対して３０％以下となった充放電サイクル数は１２００以上となっている。これに対して、比較例の電池は、いずれもＰ１６９／Ｐ１６４の値が２より大きく、放電容量が初回に対して３０％以下となった充放電サイクル数は１２００を下回っている。

これは、正極に硫黄を１００ｐｐｍ以上含む遷移金属酸化物を用い、４５℃以上で充電を行うことにより添加剤を反応させ、スルフィド構造を持つ硫黄を多く含む被膜を正極表面に形成することができたためと考えられる。

ａ：負極
ｂ：セパレータ
ｃ：正極
ｄ：負極集電体
ｅ：正極集電体
ｆ：正極端子
ｇ：負極端子

Claims

正極の表面の硫黄のＸＰＳ分析（Ｓ２ｐ）で、１６７〜１７１ｅＶのピークと、１６２〜１６６ｅＶのピークとが存在し、前記１６７〜１７１ｅＶのピークの強度（Ｐ１６９）と、前記１６２〜１６６ｅＶのピークの強度（Ｐ１６４）との比（Ｐ１６９／Ｐ１６４）が、０．７〜２．０の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池。
前記正極に含まれる正極活物質が、１００〜４００ｐｐｍの範囲の硫黄を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
さらに、硫黄化合物を添加剤として含む電解液を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
前記硫黄化合物が、下記式（１）または式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池。

（式（１）において、Ｑは酸素原子；メチレン基；またはＣ−Ｓ単結合を示す。Ａは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基；カルボニル基；スルフィニル基；置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基；またはエーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基；置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基；または酸素原子を示す。）

（式（２）において、ｎは０以上２以下の整数を示す。Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立して、水素原子；炭素数１以上１２以下のアルキル基；炭素数３以上６以下のシクロアルキル基；または炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）
正極と、負極と、硫黄化合物を含む電解液とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、
１００〜４００ｐｐｍの範囲の硫黄を含有する正極活物質を含む正極と、負極と、を対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、硫黄化合物を含む添加剤と非水電解溶媒とを含む電解液と、を外装体の中に封入し、充電を行う工程と、
を含み、
正極の表面の硫黄のＸＰＳ分析（Ｓ２ｐ）で、１６７〜１７１ｅＶのピークと、１６２〜１６６ｅＶのピークとが存在し、前記１６７〜１７１ｅＶのピークの強度（Ｐ１６９）と、前記１６２〜１６６ｅＶのピークの強度（Ｐ１６４）との比（Ｐ１６９／Ｐ１６４）が、０．７〜２．０の範囲となるようにすることを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
前記充電を、３９℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記硫黄化合物が、式（１）または式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５または６に記載のリチウム二次電池の製造方法。