JP2627781B2 - 有機電解液電池およびその製造方法 - Google Patents

有機電解液電池およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムなどのアルカリ金属を負極活物質
として用い、二酸化マンガンを正極活物質として用いる
有機電解液電池およびその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
リチウムなどのアルカリ金属を負極活物質として用い
る有機電解液電池では、その電解液溶媒としてプロピレ
ンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジオキ
ソランなどの有機溶媒が用いられている。それらの有機
溶媒のうち、特にプロピレンカーボネートは、誘電率が
高く、かつ電解質の溶解能が大きく、しかも使用温度範
囲が広いなど、電解液溶媒として非常に優れた特性を有
することから、この種の電池では主溶媒として（つま
り、単独でまたは他の有機溶媒と混合して）用いられる
ことが多い。
ところで、上記電池の正極活物質として二酸化マンガ
ンを用いた場合、二酸化マンガンが表面に付着水、結合
水、表面官能基などを有しているため表面の活性能が高
く、これが電池形成した場合に理論電位より高電位を生
じる原因となり、また電解液溶媒として前記プロピレン
カーボネートのように環状でエステル結合を有する有機
溶媒が使用されていると、貯蔵中に二酸化マンガンとプ
ロピレンカーボネートとが反応し、プロピレンカーボネ
ートが酸化されて分解するため、電池内部に炭酸ガス
（CO2）が発生し、電池総高の増加や、内部インピーダ
ンスの増加など、電池性能の低下を引き起こすことにな
る。
そのため、これまでにも特開昭55−80276号公報に示
されるように、電池製造直後に予備放電して、プロピレ
ンカーボネートの分解を防止する方法が提案されている
が、この方法による場合、電池を１個ずつ所定電圧まで
放電させなければならず、工業的には大変な手間を要す
る上に、予備放電によって放電容量が低下するという問
題があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、上述したように二酸化マンガンを正極活物
質として用いた従来の有機電解液電池が二酸化マンガン
のプロピレンカーボネートに対する強い反応性のために
貯蔵中に電池内部にガスが発生して、電池総高の増加や
電池性能の低下を引き起こしていたという問題点を解決
し、貯蔵安定性の優れた有機電解液電池を提供すること
を目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、二酸化マンガン粒子の表面層にイオウ化合
物を存在させることによって、二酸化マンガンのプロピ
レンカーボネートに対する反応性を低下させ、貯蔵中に
おける二酸化マンガンとプロピレンカーボネートとの反
応に基づくガス発生を抑制して、電池総高の増加や電池
性能の低下が少ない有機電解液電池を提供したものであ
る。
上記のように、二酸化マンガン粒子の表面層にイオウ
化合物を存在させるには、例えば二酸化マンガンを有機
イオウ化合物で処理して、二酸化マンガン粒子の表面に
有機イオウ化合物を吸着させ、ついで高温で加熱処理す
ることによって行われる。このようにして二酸化マンガ
ン粒子の表面層に存在するようになるイオウ化合物は主
に硫酸マンガンなどの硫酸塩であると推定されるが、こ
の二酸化マンガン粒子の表面層に存在するイオウ化合物
はＸ線光電子分光分析で確認することができる。また、
二酸化マンガンを有機イオウ化合物で処理して、二酸化
マンガン粒子の表面に有機イオウ化合物を吸着させるだ
けでも、二酸化マンガン粒子の表面層にイオウ化合物を
存在させることができるが、この場合は、単に吸着して
いるだけであって、短時間は二酸化マンガンの表面活性
を低下させてガス発生を抑制することができるが、時間
の経過とともに効果が低下していく傾向があり、また、
吸着した有機イオウ化合物が電解液中に溶け出してガス
発生を抑制する作用が発揮されなくなるおそれがある。
これに対して、二酸化マンガンを有機イオウ化合物で
処理した後、高温で加熱処理しておくと、二酸化マンガ
ン粒子の表面に単に吸着していた有機イオウ化合物が二
酸化マンガン粒子の表面活性点と反応して、二酸化マン
ガン粒子の表面層に長期間にわたって存在するようにな
り、ガス発生を抑制する作用が長期間持続するようにな
る。
本発明におけるように、二酸化マンガン粒子の表面層
にイオウ化合物を存在させることによって、二酸化マン
ガンのプロピレンカーボネートに対する反応性を低下さ
せ、二酸化マンガンとプロピレンカーボネートとの反応
に基づくガス発生を抑制できる理由は、次のように考え
られる。
まず、二酸化マンガンを正極活物質として用いた有機
電解液電池において、貯蔵中に、ガスが発生して電池総
高増加や電池性能の低下が生じるのは、一般には二酸化
マンガンとプロピレンカーボネートとの反応によるもの
であるといわれているが、正確には、二酸化マンガンそ
のものがプロピレンカーボネートと反応するのではな
く、二酸化マンガン粒子の表面に存在する付着水、結合
水、表面水酸基などの水分がプロピレンカーボネートと
反応して、プロピレンカーボネートが分解するからであ
る。この反応を反応式で示すと、下記式（Ｉ）および式
（II）のとおりである。
二酸化マンガン粒子の表面の水分は、付着水、結合水
や、表面水酸基などの表面官能基として存在し、そのい
ずれもがプロピレンカーボネートと反応する。また、プ
ロピレンカーボネート以外にも、γ−ブチロラクトンや
エチレンカーボネートのように、環状でエステル結合を
有する有機溶媒では同様に二酸化マンガン粒子の表面の
水分と反応して同様の問題を生じる。
そこで、本発明では、まず、二酸化マンガン粒子の表
面の水分に基づく活性点に選択的に吸着する有機イオウ
化合物を用いて二酸化マンガンを処理することにより、
二酸化マンガン粒子の表面の活性点を消失させ、二酸化
マンガンのプロピレンカーボネートに対する反応性を低
下させて、ガスの発生を抑制し、電池総高増加や電池性
能の低下などを可及的に防止できるようにしたのであ
る。
しかし、上記の有機イオウ化合物の吸着処理だけで
は、前述したように、有機イオウ化合物が二酸化マンガ
ン粒子の表面の活性点に吸着しているだけなので、吸着
後、短期間の間はガス発生を抑制できるが、時間の経過
とともに効果が低下していく傾向があり、また、吸着し
た有機イオウ化合物が電解液中に溶け出すおそれもある
ので、本発明では、二酸化マンガンを有機イオウ化合物
で処理した後、高温で加熱処理することによって、単に
吸着していただけの有機イオウ化合物を二酸化マンガン
粒子の表面で反応させ、その表面活性点との結合力を強
くした状態で二酸化マンガン粒子の表面層にイオウ化合
物を存在させ、長期間にわたってガス発生を抑制する作
用が持続するようにしたのである。
二酸化マンガン粒子の表面層にイオウ化合物を存在さ
せるにあたって、まず、二酸化マンガンを有機イオウ化
合物で処理して、二酸化マンガン粒子の表面に有機イオ
ウ化合物を吸着させるが、その吸着処理にあたって用い
る有機イオウ化合物は、１分子中に少なくとも炭素原子
が１個以上で、イオウ原子が１個以上あることが必要で
ある。具体的に上記有機イオウ化合物を例示すると、例
えば二硫化炭素（CS2）、チオシアン酸メチル（CH3SC
N）、エタンチオール（C2H5SH）、硫化ジフェニル〔（C
6H5）2S〕、プロピレンサルファイド ｔ−ブチル−メチルサルファイド〔（CH3）3CSCH3〕、
チオフェン 硫化ジエチル〔（C2H5）2S〕などがあげられる。特に二
硫化炭素はガス発生を抑制する効果が大きく、本発明に
おいて好用される。
これらの有機イオウ化合物の二酸化マンガン粒子の表
面活性点に吸着しようとする作用は強力であり、二酸化
マンガンを上記有機イオウ化合物中に浸漬する必要はな
く、上記有機イオウ化合物の蒸気を二酸化マンガンに一
定時間当てるだけで処理することができる。このように
有機イオウ化合物の蒸気を一定時間当てるだけで二酸化
マンガンを処理することができるので、きわめて作業性
よく二酸化マンガンを処理することが可能である。ま
た、この蒸気による処理を可能にするために、有機イオ
ウ化合物としては、ある程度気化しやすいものが好まし
く、沸点が150℃より低いもの、特に沸点が100℃以下の
ものが望ましい。
有機イオウ化合物による処理に際し、二酸化マンガン
はそれ単独で処理してもよいし、また、二酸化マンガン
を正極活物質とし、これにりん状黒鉛などの導電剤やポ
リテトラフルオロエチレンなどの結着剤を添加した正極
合剤の状態で処理してもよい。そして、上記正極合剤の
状態での処理においては、正極合剤調製後の粉末状のも
ので処理してもよいし、またシート状あるいはペレット
状に加圧成形した成形体の状態で処理してもよい。
有機イオウ化合物による処理後、高温で加熱処理を行
うが、本発明において、この高温とは通常150℃以上を
いう。加熱処理を高温で行うのは、加熱処理温度が低い
と、有機イオウ化合物と二酸化マンガン粒子の表面活性
点との反応が充分に進行せず、吸着状態でとどまり、時
間の経過に伴ってガス発生を抑制する効果が低下してい
くからである。加熱温度が高いほど二酸化マンガン粒子
の表面活性点と有機イオウ化合物との反応はよく進行す
るようになるが、あまりにも温度が高くなると二酸化マ
ンガンが変質したり、電化化学的な活性が低下して、電
池特性が低下する原因になるので、加熱処理は350℃以
下で行うのが好ましい。加熱時間は加熱温度や処理物の
量によっても異なるが、通常は１〜４時間である。
上記のようにして、二酸化マンガン粒子の表面層に存
在するようになるイオウ化合物は、前述したようにＸ線
光電子分光分析で確認することができる。
この二酸化マンガン粒子の表面層に存在するイオウ化
合物の量としては、二酸化マンガンに対するモル比で２
〜20％の範囲にする必要があり、特に５〜10％の範囲が
好ましい。すなわち、二酸化マンガン粒子の表面層に存
在するイオウ化合物が、二酸化マンガンに対するモル比
で２％より少ない場合は、二酸化マンガンのプロピレン
カーボネートに対する反応性を低下させてガス発生を抑
制する効果が充分に発揮されず、また、二酸化マンガン
粒子の表面層に存在するイオウ化合物が、二酸化マンガ
ンに対するモル比で20％を超えるようになると、二酸化
マンガン粒子の表面活性が低下しすぎて、充分な放電容
量が得られなくなる。なお、本発明において、二酸化マ
ンガン粒子の表面層とは、二酸化マンガン粒子の表面か
ら内部側へ向かって5nm（50Å）以内の領域をいう。
本発明の電池の製造にあたり、負極活物質としては、
例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属が用いられる。負極は上記アルカリ金属そのもので
構成してもよいが、リチウム合金などのように合金の状
態で構成してもよい。このリチウム合金で負極を構成す
る場合も負極活物質として作用するのはリチウムであ
る。上記のようなリチウム合金としては、例えばリチウ
ム−アルミニウム合金、リチウム−ケイ素合金、リチウ
ム−錫合金、リチウム−鉛合金、リチウム−アンチモン
合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−ガリウム
合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ゲルマニウ
ム合金、リチウム−インジウム−ガリウム合金などがあ
げられる。また、上記リチウム合金にさらに他の金属を
少量添加したものを負極に用いることもできる。
有機電解液は、プロピレンカーボネートや、上記プロ
ピレンカーボネートと同様に環状でエステル結合を有し
二酸化マンガンとの反応によって分解するおそれがある
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを含む
有機溶媒からなる電解液溶媒に、LiClO4、LiPF6、LiAsF
6、LiSbF6、LiBF4、LiB（C6H5）４などの電解質の１種
または２種以上を溶解したものが用いられる。上記プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトンなどは、それらをそれぞれ単独で電解液溶媒
として用いてもよく、また、それら同士を混合するかま
たはそれらと1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、４
−メチル−1,3−ジオキソランなどの有機溶媒とを混合
して電解液溶媒として用いてもよい。
二酸化マンガン粒子の表面層にイオウ化合物を存在さ
せるにあたって採用される有機イオウ化合物による二酸
化マンガンの処理や、それに続く加熱処理は、多量の二
酸化マンガンまたは二酸化マンガンを正極活物質として
用いた多量の正極合剤や多数個の成形済み正極合剤を一
度に効率よく処理することができるので、個々の電池を
１個ずつ放電させなければならない予備放電による場合
に比べて生産性が優れている。
〔実施例〕
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。
実施例１ 200℃で４時間加熱乾燥を行った二酸化マンガン10gと
二硫化炭素1mlを容器内に入れ、80℃の恒温槽中に２時
間放置して、二硫化炭素を二酸化マンガンに吸着させ
た。上記二硫化炭素による処理後、二酸化マンガンを20
0℃の恒温槽中で１時間加熱処理を行った。使用した二
酸化マンガンは電解二酸化マンガンである。以後の実施
例および比較例においても、使用する二酸化マンガンは
いずれも電解二酸化マンガンである。
このようにして、二酸化マンガン粒子の表面層に存在
させたイオウ化合物の量を、Ｘ線光電子分光分析の検出
元素の各狭域スペクトル（Mn2p 2/3、O1s、C1s、S2p）
を測定し、そのピークの原子数比を計算して、二酸化マ
ンガンに対するモル比で求めたところ10％であった。ま
た、上記の粒子表面層にイオウ化合物を存在させた二酸
化マンガンのＸ線光電子分光分析によるS2pスペクトル
およびO1sスペクトルは、それぞれ第２図の（１）およ
び第２図の（２）に示すとおりである。この第２図の
（１）および第２図の（２）に示すＸ線光電子分光分析
の吸収スペクトルの測定は下記の条件下で行ったもので
ある。
Ｘ線源：アルミニウム／マグネシウム 出力:10kV20mA 真空度:5×10-9m bar 温度:25℃ 第２図の（１）のS2pスペクトルにおいて、バンドエ
ネルギーが165〜170EV付近にピークが認められるが、こ
のピークは二酸化マンガン粒子の表面層にイオウ化合物
が存在していることを示している。そして、第２図の
（２）の曲線ａは、前記のように二硫化炭素を吸着さ
せ、ついで高温で加熱処理した二酸化マンガンのO1sス
ペクトルであるが、これを解析すると、曲線ｂおよびｃ
で示される２つの吸収スペクトルに分解される。曲線ｂ
は二酸化マンガンの酸素に起因するスペクトルであり、
曲線ｃは硫酸塩などの酸素に起因するスペクトルであ
る。未処理の二酸化マンガンのS2pスペクトルおよびO1s
スペクトルはそれぞれ第３図の（１）および第３図の
（２）に示すとおりであるが、未処理の二酸化マンガン
の場合は、第３図の（１）のS2pスペクトルにおいて、
処理済みの二酸化マンガンに見られたようなイオウ化合
物に基づくピークがなく、また、第３図の（２）の曲線
ｃで示される硫酸塩などの酸素に起因するピークが第２
図の（２）の場合より小さい。この第２図の（２）の曲
線ｃで示されるピークと第３図の（２）の曲線ｃで示さ
れるピークとの差は、二酸化マンガンに二硫化炭素を吸
着させることによって二酸化マンガン粒子の表面層に存
在させたイオウ化合物の量に対応している。
上記のように処理して粒子の表面層にイオウ化合物を
存在させた二酸化マンガン100重量部に対してりん状黒
鉛10重量部およびポリテトラフルオロエチレン１重量部
の割合で添加した正極合剤を加圧成形して直径16mm、厚
さ0.6mmの円板状の成形体を作製した。この成形体を正
極として用い、常法にしたがって電池組立を行い、第１
図に示す電池を製造した。
第１図において、１はリチウムからなる負極であり、
この負極１はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを
施した負極缶２の内面にあらかじめスポット溶接してお
いたステンレス鋼製網からなる負極集電体３に直径16m
m、厚さ0.2mmのリチウム板を圧着して形成したものであ
る。４は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、５は上記のように処理して粒子の表面層にイオ
ウ化合物を存在させた二酸化マンガンを正極活物質と
し、これにりん状黒鉛とポリテトラフルオロエチレンを
添加した正極合剤を加圧成形することによって作製した
正極であり、６は上記正極５の加圧成形時に正極５の一
方の側に配設したステンレス鋼性網からなる正極集電体
である。７はステンレス鋼製の正極缶で、８はポリプロ
ピレン製の環状ガスケットである。そして、この電池に
はプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンと
の容量比2:1の混合溶媒に過塩素酸リチウム（LiClO4）
を1mol/溶解させた有機電解液が注入されており、電
池は直径20mmのボタン形電池である。
実施例２ 二酸化マンガンの処理にあたって使用する二硫化炭素
の量を0.5mlに変え、かつ加熱処理温度を150℃に変えた
ほかは実施例１と同様にして粒子の表面層にイオウ化合
物を存在させた二酸化マンガンを得た。この二酸化マン
ガン粒子の表面層のイオウ化合物の存在量を実施例１と
同様にして二酸化マンガンに対するモル比で求めたとこ
ろ５％であった。
上記の二酸化マンガンを用いたほかは実施例１と同様
にして電池を製造した。
実施例３〜４ 二酸化マンガンの処理にあたって使用する二硫化炭素
の量を変えたほかは実施例１と同様にして、粒子の表面
層にイオウ化合物を二酸化マンガンに対するモル比でそ
れぞれ20％および２％存在させた二酸化マンガンを得
た。
上記の二酸化マンガンを用いたほかは実施例１と同様
にして電池を製造した。
実施例５ 二酸化マンガンを処理する有機イオウ化合物として、
二硫化炭素に代えてチオフェンを用い、その使用量を2m
lとしたほかは実施例１と同様にして、粒子の表面層に
イオウ化合物を存在させた二酸化マンガンを得た。この
二酸化マンガン粒子の表面層のイオウ化合物の存在量を
実施例１と同様にして二酸化マンガンに対するモルで求
めたところ４％であった。
上記の二酸化マンガンを用いたほかは実施例１と同様
にして電池を製造した。
実施例６ 二酸化マンガンを処理する有機イオウ化合物として、
二硫化炭素に代えて硫化ジエチルを用い、その使用量を
2mlとしたほかは実施例１と同様に処理して、粒子の表
面層にイオウ化合物を存在させた二酸化マンガンを得
た。この二酸化マンガン粒子の表面層のイオウ化合物の
存在量を実施例１と同様にして、二酸化マンガンに対す
るモル比で求めたところ５％であった。
上記の二酸化マンガンを用いたほかは実施例１と同様
にして電池を製造した。
比較例１ 二酸化マンガンを二硫化炭素で処理せず、かつそれに
続く加熱処理もしなかったほかは、実施例１と同様にし
て電池を製造した。
この比較例１の電池に使用された二酸化マンガン、つ
まり市販の電解二酸化マンガンを200℃で４時間加熱乾
燥したもののＸ線光電子分光分析によるS2pスペクトル
およびO1sスペクトルはそれぞれ第３図の（１）および
第３図の（２）に示すとおりである。この第３図の
（１）および第３図の（２）に示すS2pスペクトルおよ
びO1sスペクトルの測定条件は、前記第２図の（１）お
よび第２図の（２）の場合と同様であり、また、第３図
の（２）において、曲線ａは未処理の二酸化マンガンの
O1sスペクトルである。この未処理の二酸化マンガンのO
1sスペクトルを解析すると、曲線ｂおよびｃで示される
２つの吸収スペクトルに分解され、曲線ｂは上記未処理
の二酸化マンガンの酸素に起因するスペクトルであり、
曲線Ｃは上記未処理の二酸化マンガンの硫酸塩などの酸
素に起因するスペクトルである。また、この二酸化マン
ガン粒子の表面層のイオウ化合物の存在量を実施例１と
同様にして二酸化マンガンに対するモル比で求めたとこ
ろ0.8％であった。なお、このように、有機イオウ化合
物による処理をしていない二酸化マンガンにもイオウ化
合物が少量存在するのは、電解二酸化マンガンが硫酸マ
ンガンを原料に用いて製造されていることによるものと
考えられる。
比較例２ 二酸化マンガンの処理にあたって使用する二硫化炭素
の量を変えたほかは実施例１と同様にして、粒子の表面
層にイオウ化合物を二酸化マンガンに対するモル比で25
％存在させた二酸化マンガンを得た。
上記の二酸化マンガンを用いたほかは実施例１と同様
にして電池を製造した。
以上のようにして製造された実施例１〜６の電池およ
び比較例１〜２の電池に関して次の３種類の試験を行っ
た。
まず、上記電池の正極の作製に使用された二酸化マン
ガン3gを10mlのプロピレンカーボネート中に浸漬し、そ
れら全体を80℃の恒温槽中に入れ、10時間および30時間
経過するまでの間に発生するガス量を測定した。その結
果を第１表に示す。
第１表に示すように、二酸化マンガンを有機イオウ化
合物で処理し、ついで高温で加熱処理して、二酸化マン
ガン粒子の表面層にイオウ化合物を存在させた実施例１
〜６の場合は、それぞれの表面層に存在するイオウ化合
物の量や種類により若干の相違があるものの、二酸化マ
ンガンの処理をしていない比較例１に比べてガス発生量
が少なかった。また、10時間後と30時間後のガス発生率
に差異がなく、長時間経過後においても、優れたガス発
生防止効果を有していた。また、二酸化マンガン粒子の
表面層に多量のイオウ化合物を存在させた比較例２の場
合は、ガス発生を防止する効果は優れていたが、後記の
第３表で明らかにするように、該二酸化マンガンを正極
活物質として用いた電池の放電持続時間が短くなるとい
う問題を有していた。
つぎに、前記実施例１〜６の電池および比較例１〜２
の電池を各10個ずつ60℃で20日間貯蔵し、貯蔵による電
池総高の増加を調べた。貯蔵前の電池総高はいずれの電
池も1.52±0.02mmの範囲内にあり、貯蔵により電池総高
が1.56mmを超えたものを総高不良として、第２表に総高
不良発生電池個数で示した。第２表中の数値の分母は試
験に供した電池個数を示し、分子は総高不良が発生した
電池個数を示す。
第２表に示すように、本発明の実施例１〜６の電池で
は総高不良がまったく発生しなかったが、未処理の二酸
化マンガンを用いた比較例１の電池では、試験に供した
すべての電池に貯蔵による総高不良が発生した。また、
二酸化マンガン粒子の表面層に多量のイオウ化合物を存
在させた比較例２の電池では、その優れたガス発生防止
効果により、貯蔵による総高不良はまったく発生しなか
ったが、二酸化マンガン粒子の表面層に多量のイオウ化
合物が存在するため、その表面活性が低下しすぎて、後
記の第３表で明らかにするように、放電持続時間が短く
なるという問題を有していた。
さらに、上記実施例１〜６および比較例１〜２の電池
を20℃、抵抗15kΩで放電終止電圧2.5Vまで連続放電さ
せたときの放電持続時間を調べた。その結果を第３表に
示す。
第３表に示すように、実施例１〜６の電池は、二酸化
マンガン粒子の表面層のイオウ化合物の存在量の相違に
より多少の相違があるものの、未処理の二酸化マンガン
を用いた比較例１の電池に近い放電持続時間を有してお
り、二酸化マンガンへの有機イオウ化合物による処理や
それに続く高温処理による大きな放電容量の低下は認め
られなかった。しかし、二酸化マンガン粒子の表面層に
イオウ化合物を多量に存在させた比較例２の電池では、
未処理の二酸化マンガンを用いた比較例１の電池に比べ
て、かなりの放電持続時間の低下が認められた。
二酸化マンガンと電解液溶媒との反応は、電解液溶媒
としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトンなどを用いた場合に生じるの
で、本発明は電解液溶媒としてプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを
含む有機溶媒を電解液溶媒として用いた場合にその効果
を顕著に発揮するものであるが、二酸化マンガンを有機
イオウ化合物により処理し、次いで加熱処理することに
よって、二酸化マンガン表面の付着水、結合水、表面官
能基などによる高電位部分が生じなくなり、平坦な放電
特性を有する電池が得られるようになるので、本発明を
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトンなどを含まない電解液溶媒を用いる有機
電解液電池に適用してもよい。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明によれば、二酸化マンガ
ン粒子の表面層にイオウ化合物を存在させることによ
り、二酸化マンガンのプロピレンカーボネートなどの電
解液溶媒に対する反応性を低下させて、貯蔵中における
電池内部でのガス発生を抑制して、電池の貯蔵安定性を
高めることができた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に係る有機電解液電池の一例を示す断面
図である。第２図の（１）は実施例１の二酸化マンガン
のＸ線光電子分光分析によるS2pスペクトルであり、第
２図の（２）は実施例１の二酸化マンガンのＸ線光電子
分光分析によりO1sスペクトルである。第３図の（１）
は比較例１の二酸化マンガンのＸ線光電子分光分析によ
るS2pスペクトルであり、第３図の（２）は比較例１の
二酸化マンガンのＸ線光電子分光分析によるO1sスペク
トルである。 １……負極、５……正極

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リチウムなどのアルカリ金属を負極活物質
    として用い、二酸化マンガンを正極活物質として用いる
    有機電解液電池において、二酸化マンガン粒子の少なく
    とも表面層に、イオウ化合物が二酸化マンガンに対する
    モル比で２〜20％存在することを特徴とする有機電解液
    電池。
  2. 【請求項２】有機電解液の電解液溶媒が少なくともプロ
    ピレンカーボネートを含む有機溶媒で、イオウ化合物が
    硫酸塩である請求項１記載の有機電解液電池。
  3. 【請求項３】リチウムなどのアルカリ金属を負極活物質
    として用い、二酸化マンガンを正極活物質として用いる
    有機電解液電池を製造するにあたり、二酸化マンガンを
    有機イオウ化合物で処理し、ついで高温で加熱処理し
    て、二酸化マンガン粒子の少なくとも表面層にイオウ化
    合物を二酸化マンガンに対するモル比で２〜20％存在さ
    せることを特徴とする有機電解液電池の製造方法。
  4. 【請求項４】有機電解液の電解液溶媒が少なくともプロ
    ピレンカーボネートを含む有機溶媒で、有機イオウ化合
    物が二硫化炭素である請求項３記載の有機電解液電池の
    製造方法。
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