JP3522358B2 - 非水二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶媒系の電解液を
用いる非水二次電池に関し、さらに詳しくは、リテンシ
ョン（充電容量−放電容量）が小さく、高容量の非水二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水二次
電池は、放電容量が大きく、高電圧、高エネルギー密度
であることから、その発展に対して大きな期待が寄せら
れている。

【０００３】この非水二次電池では、有機溶媒にリチウ
ム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液を用い、負極活物
質としてリチウムまたはリチウム合金を用いているが、
それらの負極活物質による場合、電池特性の低下を引き
起こしたり、内部短絡を起こしやすいという安全性に問
題があった。

【０００４】そこで、これまでリチウムまたはリチウム
合金に代えて、活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物
質として用いることが、特公平４−２４８３１号公報、
特公平５−１７６６９号公報などにおいて検討されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公知の炭
素材料は、いずれも、炭素表面で電解液が分解するため
リテンションが大きいという問題があり、高容量の電池
を得るためには、リテンションを小さくするのが有効で
ある。

【０００６】特に、最近の二次電池においては、一定単
位体積当りのエネルギ−密度が３００Ｗｈ／ｌ以上の高
密度であることが望まれており、かかる電池において
は、電極の活物質を最大限に利用することが要求される
ため、リテンションのより小さい二次電池が必要とされ
ている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の特性を有
する炭素材料を負極に用いるときは、リテンションが小
さく、高容量の非水二次電池が得られることを見出し、
本発明を完成するにいたったものである。

【０００８】すなわち、本発明は、有機溶媒系の電解液
を用いる非水二次電池において、負極表面のＸＰＳ分析
の１２ｋＶ−１０ｍＡの測定条件で、炭素の２８５ｅＶ
付近のピーク強度（Ｉ₂₈₅ ）とフッ素の６８５から６８
９ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ₆₈₈ ）との比Ｉ₆₈₈ ／Ｉ
₂₈₅ が２．０以上、より好ましくは４．０以上の炭素材
料を負極に用いることによって、リテンションが小さ
く、高容量の非水二次電池を提供するものである。

【０００９】本発明において、負極に用いる炭素材料
は、重質油、コールタール、ピッチ系繊維などを加熱処
理して炭化し、微粉砕する工程を経ることによって得ら
れる。すなわち、上記の原料を加熱すると、温度の上昇
とともに芳香環が形成されて縮合多環芳香環構造とな
り、それをさらに２５００℃以上に加熱して黒鉛類似構
造になるまで処理した後、粉砕し、それを乾燥し、負極
活物質前駆体として用いる。 また、これらの負極活物
質前駆体は、電池の高容量化の観点から、Ｘ線回折測定
で、（００２）面の面間距離（ｄ₀₀₂）が好ましくは
３．３５〜３．５０Å、より好ましくは３．３６〜３．
３８Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが好ましくは２
００Å以上、より好ましくは５００Å以上、最も好まし
くは１０００Å以上で２０００Å以下、炭素の純度が９
９．９％以上、好ましくは９９．９９％以上のものを使
用することができる。

【００１０】平均粒径は２μｍ以下では自己放電が大き
く、サイクル寿命も劣化し始める傾向にあり、３０μｍ
では銅箔上に塗布しにくくなり出力特性も低下する傾向
にあるため、２μｍ〜３０μｍ、好ましくは８μｍ〜１
５μｍ、最も好ましくは１０〜１５μｍのものを使用す
ることができる。

【００１１】このとき、Ｌｃが２０００Å以上になる
と、負極表面での反応性が高くなり、電解液が負極表面
で分解することとなり、リテンションの小さい二次電池
が得られないこととなる。

【００１２】本発明に用いる負極炭素材料はＸＰＳ分析
の１２ｋＶ−１０ｍＡの測定条件で、炭素の２８５ｅＶ
付近のピ−ク強度（Ｉ₂₈₅ ）とフッ素の６８５から６８
９ｅＶ付近のピ−ク強度（Ｉ₆₈₈ ）との比Ｉ₆₈₈ ／Ｉ
₂₈₅ が２．０以上である必要があるが、Ｉ₆₈₈ ／Ｉ₂₈₅
の比が２．０より小さくなると、即ち、炭素材料表面で
のフッ素の存在量が少なくなりすぎると、リテンション
が大きく、高容量の電池が得られなくなる理由は明らか
でないが、おそらく以下の理由によるものと考えられ
る。

【００１３】２８５ｅＶ付近のピ−クは、表面に主に存
在するＣ−Ｈ結合の存在を示すものであり、一方、６８
５から６８９ｅＶ付近のピ−クは、炭素材料表面の保護
層に含まれるフッ素の存在を示すものであり、この表面
の保護層において、フッ素原子は主に、フッ素系のポリ
マ−や、界面活性剤を含む炭素表面のＣ−Ｆ結合に起因
するものと考えられる。

【００１４】そして、これらＣ−Ｆ結合は、炭素材料表
面の保護層に存在すると、有機溶媒と炭素材料表面が直
接接触することを抑制することから、ピ−ク強度が大き
いほど、リテンションが小さい電池を得ることができ
る。

【００１５】また、表面の保護層の炭素は主にＣ−Ｈ結
合によるものと考えられ、このＣ−Ｈ結合は有機溶媒と
一部が反応するため、リテンションの反応が起こる表面
においては、その存在を示すピ−ク強度は小さいほどリ
テンションが小さい電池を得ることができる。

【００１６】従って、リテンションの小さい二次電池を
得るためには、上記炭素質材料表面を不活性化するＣ−
Ｆ結合と炭素質材料表面を活性化するＣ−Ｈ結合の存在
を示す、Ｉ₆₈₈ ／Ｉ₂₈₅ の比が、一定値以上の炭素質材
料を用いる必要があり、このＩ₆₈₈ ／Ｉ₂₈₅ の比が２．
０以上、好ましくは４．０以上の負極炭素材料を使用す
ることを見出したものである。

【００１７】特に、体積エネルギ−密度が３００Ｗｈ／
ｌ以上になると、活物質を最大限に利用することが求め
られることから、リテンションのより小さい電池が重要
となる。

【００１８】さらに、フッ素存在を示す、６８５から６
８９ｅＶ付近のピークの中で６８５ｅＶ付近は主にＬｉ
Ｆなどに基づく無機のフッ素化合物によるピ−クであ
り、一方、６８７から６８９ｅＶは有機のフッ素化合物
によるピ−クであり、有機のフッ素化合物のほうが溶媒
との反応を抑制する効果が高いことから、フッ素のピ−
ク強度の合計の望ましくは５０％以上、より望ましくは
８０％以上が６８７から６８９ｅＶのピ−クであること
が望ましい。

【００１９】本発明の炭素材料を得るための表面処理の
方法としては、たとえば負極活物質前駆体またはそれを
負極の形態にしたものを後述のフッ素を含むカーボン処
理液に浸漬し、その中でアルカリ金属イオンをドープし
たり、少量のＬｉとＯ元素の含まれる雰囲気下で熱処理
する方法が挙げられるが、必ずしもこれによらなくても
コ−テイングでも可能であり、Ｉ₆₈₈ ／Ｉ₂₈₅ の比が負
極活物質前駆体の表面層で一定に２以上となるようにす
るには、これらの中でもカ−ボン処理液で処理する方法
が好ましく使用される。

【００２０】即ち、カ−ボン処理液による方法では、溶
液処理によるため溶媒と反応する表面を重点的に処理で
きるため、リテンションのより小さい電池を得ることが
できる。このとき、炭素材料表面のＩ₆₈₈ ／Ｉ₂₈₅ の比
は２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンイオンスパッタで１
０分エッチングした後の負極内部の前記同様の比Ｉ₆₈₈
／Ｉ₂₈₅ より大きくなるが、その度合いとしては、負極
表面の比Ｉ₆₈₈ ／Ｉ₂₈₅ を１としたときに、負極内部の
比Ｉ₆₈₈ ／Ｉ₂₈₅ が通常０．９５以下、好ましくは０．
９以下、より好ましくは０．７以下となる程度であるの
がよい。

【００２１】上記表面処理時の条件を、負極活物質前駆
体を負極の形態にしてカーボン処理液で処理する場合に
ついて説明する。

【００２２】カーボン処理液は、有機溶媒に後述するよ
うな電解質を溶解させることによって調製される。

【００２３】このカーボン処理液の溶媒としては、誘電
率の高いエステルや粘度の低いエーテルなどを用いるこ
とが好ましい。

【００２４】誘電率の高いエステルとしては、たとえば
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが挙
げられる。

【００２５】粘度の低いエーテルとしては、たとえば
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン
（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル
−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエ
ーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。 特にカーボン処
理液の溶媒として、高誘電率のエステルと低粘度溶媒を
用いると、それらが表面処理能力に優れていることか
ら、リテンションの減少効果が大きい。また、高誘電率
のエステルとしてはエチレンカーボネート（ＥＣ）を用
いるのが望ましい。低粘度溶媒としてはジオキソラン
（ＤＯ）を用いるのが望ましい。

【００２６】処理液の電解質としては、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （Ｓ
Ｏ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃
ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ＞＝２）などの
フッ素を含む塩を単独でまたは２種以上混合して用いる
とよい。中でも有機含フッ素リチウム塩が望ましく特に
ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ が好ましい。

【００２７】処理液中における電解質の濃度は、特に限
定されるものではないが、通常０．０１〜４ｍｏｌ／
ｌ、特に０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

【００２８】上記のようなカーボン処理液中に前記負極
活物質前駆体を負極の形態にしたものを浸漬し、リチウ
ムまたはリチウム化合物を対極として通電し、負極活物
質前駆体中にリチウムをドープした後、さらに脱ドープ
し、カーボン処理液に使用されている溶媒で洗浄し、室
温あるいは加温条件で真空乾燥することによって、本発
明で用いる負極が得られる。

【００２９】本発明の負極活物質と組み合わせて使用で
きる正極には、たとえば二酸化マンガン、五酸化バナジ
ウム、クロム酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウ
ムニッケル酸化物などの金属酸化物、あるいは二硫化モ
リブデンなどの金属硫化物、またはそれらの正極活物質
に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤
などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集
電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられ
る。特にリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸
化物、またはそれらに上記の結着剤などを添加したもの
を用いると、電池容量を向上させることができるので好
ましい。

【００３０】また、電解液は、有機溶媒に電解質を溶解
させることによって調製されるが、その際の有機溶媒と
しては、リテンションの小さい電池を得るために、誘電
率２０以上の高いエステルや粘度の低いエーテルなどを
用いることが好ましい。

【００３１】誘電率が２０以下の溶媒のみを用いると、
電解液中でのリチウムイオンの移動が困難となり、リテ
ンションが大きくなる傾向にある。

【００３２】本発明に使用できる誘電率の高いエステル
としては、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ガンマ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが
挙げられる。

【００３３】また、粘度の低いエーテルとしては、たと
えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラ
ン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチ
ル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチル
エーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。

【００３４】そのほか、イミド系有機溶媒や、含イオウ
または含フッ素系有機溶媒、リン酸トリアルキルなども
用いることができる。

【００３５】電解液の溶媒としては、誘電率の高い溶媒
と粘度の低い溶媒との混合溶媒を用いることが好まし
く、特に誘電率の高い溶媒としてエチレンカーボネート
（ＥＣ）を用いることが好ましい。

【００３６】粘度の低い溶媒としては、鎖状カーボネー
トやエーテルが好ましく、特にエーテルはリテンション
を増大する傾向があったが、本発明の負極を用いた場合
には、上記エーテルを使用した場合でもリテンションが
小さい電池を得ることができる。そして、本発明と好ま
しく使用できるエーテルとしては、環状エーテルが電池
の低温特性向上のために好ましく、なかでもジオキソラ
ンが特に好ましい。

【００３７】電解液の電解質としては、たとえばＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
ＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ
₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、
ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ
＞＝２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。特にＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ が充放電特性
が良いことから好ましい。

【００３８】なお、電解液中における電解質の濃度は、
特に限定されるものではないが、通常０．０１〜２ｍｏ
ｌ／ｌ、特に０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

【００３９】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００４０】〈実施例１〉ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ （ＮＦ
Ｂ）をジオキソランに溶解させた後、エチレンカーボネ
ートを加えて混合し、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮＦＢ／Ｅ
Ｃ：ＤＯ（体積比１：１）で組成が示されるカーボン処
理液を調製した。

【００４１】上記カーボン処理液におけるＮＦＢはＬｉ
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ の略称で、ＥＣはエチレンカーボネート
の略称であり、ＤＯはジオキソランの略称である。した
がって、上記カーボン処理液を示す０．５ｍｏｌ／ｌ
ＮＦＢ／ＥＣ：ＤＯ（体積比１：１）は、エチレンカー
ボネートとジオキソランの体積比１：１の混合溶媒にＬ
ｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたもので
あることを示している。 つぎに、負極活物質前駆体と
して、（００２）面の面間距離（ｄ₀₀₂）が３．３６５
Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１３３４Å、平均
粒径が１０μｍ、純度が９９．９９９％の炭素を用意
し、ポリフッ化ビニリデンを結着材として９：１（重量
比）で混合して負極合剤とした後、これをＮ−メチルピ
ロリドンで分散してスラリー状にした。

【００４２】このスラリー状負極合剤を厚さ１８μｍの
帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して
乾燥し、その後、ローラープレス機により圧縮成形し、
リード体を溶接して、帯状の電極体を作製した。

【００４３】この電極体をカーボン処理液中でＬｉを対
極として４８時間短絡させてリチウムをドープし、つぎ
に１．５Ｖの電圧を３日間かけて脱ドープし、ジメチル
カーボネートで洗浄した後、真空乾燥して、所望とする
負極を得た。

【００４４】このようにして得た負極の炭素材料のＸＰ
Ｓ分析を行った。その結果、フッ素の６８５から６８９
ｅＶのピ−ク強度と光電子スペクトルの炭素の２８５ｅ
Ｖ付近のピーク強度の比（Ｉ₆₈₈ ／Ｉ₂₈₅ ）は５．２で
あった。また、この負極表面を２ｋｅＶ、７〜８μＡの
アルゴンイオンスパッタで１０分エッチングした後の負
極内部のピーク強度の比（Ｉ₆₈₈ ／Ｉ₂₈₅ ）は３．１で
あり、表面のピーク強度の比（Ｉ₆₈₈ ／Ｉ₂₈₅ ）を１と
したときの負極内部のピーク強度の比（Ｉ₆₈₈／
Ｉ₂₈₅ ）は０．６であった。フッ素のピ−ク強度の合計
の中での６８７から６８９ｅＶのピ−クが占める割合は
９３％であった。

【００４５】つぎに、ＬｉＣｏＯ₂ に黒鉛を加え混合
し、Ｎ−メチルピロリドンで溶解してスラリ−にした。
この正極合剤スラリ−を厚さ２０μｍアルミニウム箔か
らなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その
後、ロ−ラ−プレス機により圧縮成形し、リ−ド体の溶
接を行なって、帯状の正極を作製した。

【００４６】上記帯状正極に厚さ２５μｍの微孔性ポリ
プロピレンフィルムからなるセパレ−タを介して前記帯
状負極を重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした
後、外径１５ｍｍ、高さ４０ｍｍの有底円筒状の電池ケ
−ス内に充填し、正極および負極のリ−ド体の溶接を行
った後、電解液を電池ケ−ス内に注入した。

【００４７】続いて、常法にしたがって、電池ケ−スの
開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の非水二次電池
を作製した。

【００４８】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用された集電体などは図示していない。そして、３はセ
パレータで、４は電解液である。

【００４９】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。

【００５０】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製
の熱変形部材である。

【００５１】上記の熱変形部材１１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。

【００５２】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。

【００５３】１３は絶縁パッキングで、１４はリード体
であり、このリード体１４は正極１と封口体８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口体８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。

【００５４】〈実施例２〉負極前駆体として、（００
２）面の面間距離（ｄ₀₀₂）が３．３７２Å、Ｃ軸方向
の結晶子の大きさＬｃが１３２８Å、平均粒径が１１μ
ｍ、純度が９９．９９９％の炭素を用意し、フッ素化合
物を含むカ−ボン処理液を用いてＬｉと短絡させる時間
を３時間とした以外は実施例１と同様に処理した負極を
得た。

【００５５】この負極のＸＰＳ分析のフッ素の６８５か
ら６８９ｅＶのピ−ク強度と光電子スペクトルの炭素の
２８５ｅＶ付近のピーク強度の比（Ｉ₆₈₈ ／Ｉ₂₈₅ ）は
２．４であり、フッ素のピ−ク強度の合計の中での６８
７から６８９ｅＶのピ−クが占める割合は９４％であっ
た。

【００５６】この得られた負極を用いて、実施例１と同
様にして電池を作製した。

【００５７】〈実施例３〉負極前駆体として、（００
２）面の面間距離（ｄ₀₀₂）が３．３６７Å、Ｃ軸方向
の結晶子の大きさＬｃが１３３０Å、平均粒径が１０μ
ｍ、純度が９９．９９９％の炭素を用意し、負極前駆体
の処理を行うフッ素化合物を含むカ−ボン処理液の電解
質としてＬｉＰＦ₆を用いた以外は実施例２と同様に処
理した負極を得た。

【００５８】ただし、ＸＰＳ分析の結果、フッ素の６８
５から６８９ｅＶのピ−ク強度と光電子スペクトルの炭
素の２８５ｅＶ付近のピーク強度の比（Ｉ₆₈₈ ／
Ｉ₂₈₅ ）は２．１であり、フッ素のピ−ク強度の合計の
中での６８７から６８９ｅＶのピ−クが占める割合は４
５％であった。

【００５９】この得られた負極を用いて、実施例１と同
様にして電池を作製した。

【００６０】〈比較例１〉負極前駆体として、（００
２）面の面間距離（ｄ₀₀₂）が３．３７０Å、Ｃ軸方向
の結晶子の大きさＬｃが１３３１Å、平均粒径が１２μ
ｍ、純度が９９．９９９％の炭素を用意し、カーボン処
理液により処理を施した負極に代えて、未処理の負極を
用いた以外は実施例１と同様にして筒形の非水二次電池
を複数個作製した。

【００６１】この電池のうち１個から未処理の負極を取
り出し、そのＸＰＳ分析を行った。その結果、フッ素の
６８５から６８９ｅＶのピ−ク強度と光電子スペクトル
の炭素の２８５ｅＶ付近のピーク強度の比（Ｉ₆₈₈ ／Ｉ
₂₈₅ ）は１．７であり、フッ素のピ−ク強度の合計の中
での６８７から６８９ｅＶのピ−クが占める割合は９５
％であった。

【００６２】上記実施例１〜３の電池および比較例１の
電池について、０．１Ｃで、電圧２．７〜４．２Ｖの範
囲で充放電させ、３サイクル目のリテンションを調べ
た。また、実施例１の電池容量を１００とし、各電池の
容量比を調べた。その結果を表１に示す。なお、リテン
ションは次の計算式によって求めた。

【００６３】リテンション（％）＝〔（充電容量−放電
容量）／（充電容量）〕×１００

【００６４】

【表１】

【００６５】ＸＰＳ分析の測定条件： 装置名 ＥＳＣＡＬＡＢ ｍａｒｋ２ 測定条件 １２ｋＶ−１０ｍＡ 測定時の真空度 ７×１０^-7Ｐａ、Ａｒスパッタ−処理
なし 表１に示すように、実施例１〜３の電池は、いずれも、
比較例１の電池に比べて、リテンションが非常に小さ
く、容量も大きいものとなった。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、ＸＰ
Ｓ分析のフッ素の６８５から６８９ｅＶのピ−ク強度と
炭素の２８５ｅＶ付近のピーク強度の比（Ｉ₆₈₈ ／Ｉ
₂₈₅ ）が２以上の炭素材料を負極に用いることによっ
て、リテンションの小さく、高容量の非水二次電池を提
供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を示す断面図
である。

【図２】実施例１で用いる負極活物質のＸＰＳ測定の２
８５ｅＶ付近の炭素のスペクトルを概略的に示す図であ
る。

【図３】実施例１で用いる負極活物質のＸＰＳ測定の６
８８ｅＶ付近の酸素のスペクトルを概略的に示す図であ
る。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−41249（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−245098（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/62

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒系の電解液を用いる非水二次電
   池において、炭素材料を負極とし、負極表面のＸＰＳ分
   析の１２ｋＶ−１０ｍＡの測定条件で、炭素の２８５ｅ
   Ｖ付近のピーク強度（Ｉ₂₈₅）とフッ素の６８５から６
   ８９ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ₆₈₈）との比Ｉ₆₈₈／Ｉ
   ₂₈₅が２．０以上である非水二次電池。
2. 【請求項２】 Ｉ₆₈₈／Ｉ₂₈₅の強度比が４．０以上であ
   ることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 負極活物質としてＸ線回折測定で（００
   ２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３６〜３．３８Åであ
   る炭素材を使用したことを特徴とする請求項１記載の非
   水二次電池。
4. 【請求項４】 負極活物質前駆体を負極の形態としたも
   のにリチウムをドープして負極を製造する時の溶媒に
   １，２−ジメトキシエタン ( ＤＭＥ ) 、ジオキソラン ( Ｄ
   Ｏ ) 、テトラヒドロフラン ( ＴＨＦ ) 、２−メチルテトラ
   ヒドロフラン ( ２Ｍｅ−ＴＨＦ ) 、ジエチルエーテル ( Ｄ
   ＥＥ ) から選ばれる粘度の低いエーテルを用いたことを
   特徴とする請求項1記載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 有機溶媒系の電解液を用いる非水二次電
   池において、炭素材料を負極とし、ＸＰＳ分析の１２ｋ
   Ｖ−１０ｍＡの測定条件で、Ｉ₆₈₇からＩ₆₈₉のピ−ク強
   度が、Ｉ₆₈₅からＩ₆₈₉のピ−ク強度の５０％以上である
   請求項１記載の非水二次電池。
6. 【請求項６】 ６８７から６８９ｅＶのピーク強度がフ
   ッ素のピーク強度の合計の８０％以上である請求項１記
   載の非水二次電池。
7. 【請求項７】 負極表面のＩ₆₈₈／Ｉ₂₈₅のピーク強度比
   が２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンイオンスパッタで１
   ０分エッチングした後の負極内部の値に比べ大きいこと
   を特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池。
8. 【請求項８】 負極表面のＩ₆₈₈／Ｉ₂₈₅の比を１とした
   とき２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンイオンスパッタで
   １０分エッチングした後の負極内部の前記同様の比が
   ０．９以下である請求項１記載の非水二次電池。
9. 【請求項９】 負極表面のＩ₆₈₈／Ｉ₂₈₅の比を１とした
   とき２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンイオンスパッタで
   １０分エッチングした後の負極内部の前記同様の比が
   ０．７以下である請求項１記載の非水二次電池。