JP3424851B2 - 非水二次電池およびその製造方法 - Google Patents
非水二次電池およびその製造方法Info
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- JP3424851B2 JP3424851B2 JP05812194A JP5812194A JP3424851B2 JP 3424851 B2 JP3424851 B2 JP 3424851B2 JP 05812194 A JP05812194 A JP 05812194A JP 5812194 A JP5812194 A JP 5812194A JP 3424851 B2 JP3424851 B2 JP 3424851B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶媒系の電解液を
用いる非水二次電池に関し、さらに詳しくは、リテンシ
ョン（充電容量と放電容量との差）が小さい非水二次電
池に関する。
用いる非水二次電池に関し、さらに詳しくは、リテンシ
ョン（充電容量と放電容量との差）が小さい非水二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水二次
電池は、放電容量が大きく、高電圧、高エネルギー密度
であることから、その発展に対して大きな期待が寄せら
れている。
電池は、放電容量が大きく、高電圧、高エネルギー密度
であることから、その発展に対して大きな期待が寄せら
れている。
【０００３】この非水二次電池では、有機溶媒にリチウ
ム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液を用い、負極活物
質としてリチウムまたはリチウム合金を用いているが、
それらの負極活物質による場合、内部短絡を起こしやす
く、電池特性の低下を引き起こしたり、安全性に問題が
あった。
ム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液を用い、負極活物
質としてリチウムまたはリチウム合金を用いているが、
それらの負極活物質による場合、内部短絡を起こしやす
く、電池特性の低下を引き起こしたり、安全性に問題が
あった。
【０００４】そこで、リチウムまたはリチウム合金に代
えて、活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として
用いることが、特公平４−２４８３１号公報、特公平５
−１７６６９号公報などにおいて検討されている。
えて、活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として
用いることが、特公平４−２４８３１号公報、特公平５
−１７６６９号公報などにおいて検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公知の炭
素材料は、いずれも、リテンションが大きいという問題
があり、充分に満足できるものとはいえなかった。
素材料は、いずれも、リテンションが大きいという問題
があり、充分に満足できるものとはいえなかった。
【０００６】したがって、本発明は、リテンションが小
さい非水二次電池を提供することを目的とする。
さい非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の特性を有す
る炭素材料を負極に用いるときは、リテンションが小さ
い非水二次電池が得られることを見出し、本発明を完成
するにいたった。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の特性を有す
る炭素材料を負極に用いるときは、リテンションが小さ
い非水二次電池が得られることを見出し、本発明を完成
するにいたった。
【０００８】すなわち、本発明は、有機溶媒系の電解液
を用いる非水二次電池において、ＸＰＳ分析において光
電子スペクトルの酸素のピーク強度（ＩO ）とカーボン
のピーク強度（ＩC ）との比ＩO ／ＩC が０．５〜２．
５、好ましくは１．０〜２．０であり、２８８ｅＶ付近
のピーク強度（Ｉ288 ）と２８５ｅＶ付近のピーク強度
（Ｉ285 ）との比Ｉ288 ／Ｉ285 が０．０５以上１以下
となるように炭素材料表面に酸素を含む有機被膜が形成
された負極が電池内に収容されている構成にすることに
よって、リテンションが小さい非水二次電池を提供した
のである。
を用いる非水二次電池において、ＸＰＳ分析において光
電子スペクトルの酸素のピーク強度（ＩO ）とカーボン
のピーク強度（ＩC ）との比ＩO ／ＩC が０．５〜２．
５、好ましくは１．０〜２．０であり、２８８ｅＶ付近
のピーク強度（Ｉ288 ）と２８５ｅＶ付近のピーク強度
（Ｉ285 ）との比Ｉ288 ／Ｉ285 が０．０５以上１以下
となるように炭素材料表面に酸素を含む有機被膜が形成
された負極が電池内に収容されている構成にすることに
よって、リテンションが小さい非水二次電池を提供した
のである。
【０００９】本発明において、負極に用いる炭素材料
は、重質油、コールタール、ピッチ系繊維などを加熱処
理して炭化し、微粉砕する工程を経ることによって得ら
れる。すなわち、上記の原料を加熱すると、温度の上昇
とともに芳香環が形成されて縮合多環芳香環構造とな
り、それをさらに２５００℃以上に加熱して黒鉛類似構
造になるまで処理した後、粉砕し、それを乾燥し、負極
活物質前駆体として用いる。
は、重質油、コールタール、ピッチ系繊維などを加熱処
理して炭化し、微粉砕する工程を経ることによって得ら
れる。すなわち、上記の原料を加熱すると、温度の上昇
とともに芳香環が形成されて縮合多環芳香環構造とな
り、それをさらに２５００℃以上に加熱して黒鉛類似構
造になるまで処理した後、粉砕し、それを乾燥し、負極
活物質前駆体として用いる。
【００１０】この負極活物質前駆体は、その（００２）
面の面間距離ｄ002 が３．３５〜３．５０Å、好ましく
は３．３６〜３．３８Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｃが５００Å以上、好ましくは１０００Å以上で２００
０Å以下、純度が９９．９％以上、好ましくは９９．９
９％以上のものである。
面の面間距離ｄ002 が３．３５〜３．５０Å、好ましく
は３．３６〜３．３８Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｃが５００Å以上、好ましくは１０００Å以上で２００
０Å以下、純度が９９．９％以上、好ましくは９９．９
９％以上のものである。
【００１１】このような物性を示す負極活物質前駆体を
そのままあるいは負極の形態として表面処理を行うこと
によって、ＸＰＳ分析において光電子スペクトルの酸素
のピーク強度（ＩO ）とカーボンのピーク強度（ＩC ）
との比ＩO ／ＩC が０．５〜２．５、好ましくは１．０
〜２．０で、２８８ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ288 ）と
２８５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ285 ）との比Ｉ288 ／
Ｉ285 が０．０５以上１以下となるように炭素材料表面
に酸素を含む有機被膜が形成された負極が得られる。
そのままあるいは負極の形態として表面処理を行うこと
によって、ＸＰＳ分析において光電子スペクトルの酸素
のピーク強度（ＩO ）とカーボンのピーク強度（ＩC ）
との比ＩO ／ＩC が０．５〜２．５、好ましくは１．０
〜２．０で、２８８ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ288 ）と
２８５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ285 ）との比Ｉ288 ／
Ｉ285 が０．０５以上１以下となるように炭素材料表面
に酸素を含む有機被膜が形成された負極が得られる。
【００１２】そして、このような表面状態の炭素材料を
用いた負極を電池に使用することにより、電池のリテン
ションの減少に好結果を得ることができる。
用いた負極を電池に使用することにより、電池のリテン
ションの減少に好結果を得ることができる。
【００１３】本発明において、ＸＰＳ分析の光電子スペ
クトルの酸素のピーク強度（ＩO ）とカーボンのピーク
強度（ＩC ）との比ＩO ／ＩC を０．５〜２．５とした
のは、上記ＩO ／ＩC が２．５より多くなると、つま
り、カーボン表面の酸素原子が多くなりすぎると、前述
のリテンションが大きくなり、また上記ＩO ／ＩC が
０．５より少ない場合、つまり、カーボン表面の酸素原
子が少ない場合は、負極の活性が低下するからである。
クトルの酸素のピーク強度（ＩO ）とカーボンのピーク
強度（ＩC ）との比ＩO ／ＩC を０．５〜２．５とした
のは、上記ＩO ／ＩC が２．５より多くなると、つま
り、カーボン表面の酸素原子が多くなりすぎると、前述
のリテンションが大きくなり、また上記ＩO ／ＩC が
０．５より少ない場合、つまり、カーボン表面の酸素原
子が少ない場合は、負極の活性が低下するからである。
【００１４】また、２８８ｅＶ付近のピークはＣ＝Ｏ基
またはＣ−Ｏ−基などに基づくピークであると考えら
れ、この２８８ｅＶ付近のピークが大きい場合、つま
り、炭素材料表面にＣ＝Ｏ基またはＣ−Ｏ−基が多い場
合は、リチウムドープ時の電解液との反応によるリテン
ションが大きくなるため、好ましくない。
またはＣ−Ｏ−基などに基づくピークであると考えら
れ、この２８８ｅＶ付近のピークが大きい場合、つま
り、炭素材料表面にＣ＝Ｏ基またはＣ−Ｏ−基が多い場
合は、リチウムドープ時の電解液との反応によるリテン
ションが大きくなるため、好ましくない。
【００１５】そして、２８５ｅＶ付近のピークはＣ−Ｈ
結合に基づくピークであり、炭素材料表面にＣ−Ｈ結合
が増えることによって炭素材料表面に有機被膜が形成さ
れ、その有機被膜によって溶媒が炭素材料表面と直接接
触するのを抑制するので、リチウムドープ時の電解液と
の反応によるリテンションが小さくなる。
結合に基づくピークであり、炭素材料表面にＣ−Ｈ結合
が増えることによって炭素材料表面に有機被膜が形成さ
れ、その有機被膜によって溶媒が炭素材料表面と直接接
触するのを抑制するので、リチウムドープ時の電解液と
の反応によるリテンションが小さくなる。
【００１６】そこで、２８８ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ
288 ）と２８５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ285 ）との比
Ｉ288 ／Ｉ285 で考えると、Ｉ288 ／Ｉ285 が小さいほ
ど炭素材料のリテンションが小さくなるので好ましいと
いえる。Ｉ288 ／Ｉ285 が１以下でリテンションが小さ
くなり、０．５以下ではリテンションは１パーセント程
度以下にまで小さくすることができる。なお、Ｉ288 ／
Ｉ285 の下限は０．０５以上が好ましく、０．０８以上
がより好ましい。
288 ）と２８５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ285 ）との比
Ｉ288 ／Ｉ285 で考えると、Ｉ288 ／Ｉ285 が小さいほ
ど炭素材料のリテンションが小さくなるので好ましいと
いえる。Ｉ288 ／Ｉ285 が１以下でリテンションが小さ
くなり、０．５以下ではリテンションは１パーセント程
度以下にまで小さくすることができる。なお、Ｉ288 ／
Ｉ285 の下限は０．０５以上が好ましく、０．０８以上
がより好ましい。
【００１７】表面処理の方法としては、たとえば負極活
物質前駆体またはそれを負極の形態にしたものを後述の
カーボン処理液に浸漬し、その中でアルカリ金属イオン
をドープしたり、少量のＬｉとＯ元素の含まれる雰囲気
下で熱処理する方法が挙げられるが、必ずしもこれによ
らなくてもよい。また、将来的には炭素材料を合成する
雰囲気を適切に調整（たとえば、酸素などの割合を適切
に調整）することによって、上記の表面処理を行わなく
ても、所望の表面状態を得ることが可能になると考えら
れる。
物質前駆体またはそれを負極の形態にしたものを後述の
カーボン処理液に浸漬し、その中でアルカリ金属イオン
をドープしたり、少量のＬｉとＯ元素の含まれる雰囲気
下で熱処理する方法が挙げられるが、必ずしもこれによ
らなくてもよい。また、将来的には炭素材料を合成する
雰囲気を適切に調整（たとえば、酸素などの割合を適切
に調整）することによって、上記の表面処理を行わなく
ても、所望の表面状態を得ることが可能になると考えら
れる。
【００１８】上記表面処理時の条件を、負極活物質前駆
体を負極の形態にしてカーボン処理液で処理する場合に
ついて説明する。
体を負極の形態にしてカーボン処理液で処理する場合に
ついて説明する。
【００１９】カーボン処理液は、有機溶媒に後述するよ
うな電解質を溶解させることによって調製される。
うな電解質を溶解させることによって調製される。
【００２０】このカーボン処理液の溶媒としては、誘電
率の高いエステルや粘度の低いエーテルなどを用いるこ
とが好ましい。
率の高いエステルや粘度の低いエーテルなどを用いるこ
とが好ましい。
【００２１】誘電率の高いエステルとしては、たとえば
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが挙
げられる。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが挙
げられる。
【００２２】粘度の低いエーテルとしては、たとえば
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン
（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル
−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエ
ーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン
（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル
−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエ
ーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。
【００２３】特にカーボン処理液の溶媒として、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）やジオキソラン（ＤＯ）などの鎖状カーボネートと
の混合溶媒を用いると、それらが表面処理能力に優れて
いることから、リテンションの減少効果が大きい。ま
た、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートなど
の低分子量の化合物を用いるとさらに良い結果が得られ
る。
ンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）やジオキソラン（ＤＯ）などの鎖状カーボネートと
の混合溶媒を用いると、それらが表面処理能力に優れて
いることから、リテンションの減少効果が大きい。ま
た、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートなど
の低分子量の化合物を用いるとさらに良い結果が得られ
る。
【００２４】処理液の電解質としては、たとえばＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ
ＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ
2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ
＞＝２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 が好ましい。
ｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ
ＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ
2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ
＞＝２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 が好ましい。
【００２５】処理液中における電解質への濃度は、特に
限定されるものではないが、通常０．０１〜４ｍｏｌ／
ｌ、特に０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
限定されるものではないが、通常０．０１〜４ｍｏｌ／
ｌ、特に０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００２６】上記のようなカーボン処理液中に前記負極
活物質前駆体を負極の形態にしたものを浸漬し、リチウ
ムまたはリチウム化合物を対極として通電し、負極活物
質前駆体中にリチウムをドープした後、さらに脱ドープ
し、カーボン処理液に使用されている溶媒で洗浄し、室
温あるいは加温条件で真空乾燥することによって、本発
明で用いる負極が得られる。
活物質前駆体を負極の形態にしたものを浸漬し、リチウ
ムまたはリチウム化合物を対極として通電し、負極活物
質前駆体中にリチウムをドープした後、さらに脱ドープ
し、カーボン処理液に使用されている溶媒で洗浄し、室
温あるいは加温条件で真空乾燥することによって、本発
明で用いる負極が得られる。
【００２７】正極には、たとえば二酸化マンガン、五酸
化バナジウム、クロム酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムニッケル酸化物などの金属酸化物、あるい
は二硫化モリブデンなどの金属硫化物、またはそれらの
正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンな
どの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製
網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが
用いられる。特にチリウムコバルト酸化物、リチウムニ
ッケル酸化物、またはそれらに上記の結着剤などを添加
したものを用いると、電池容量を向上させることができ
るので好ましい。
化バナジウム、クロム酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムニッケル酸化物などの金属酸化物、あるい
は二硫化モリブデンなどの金属硫化物、またはそれらの
正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンな
どの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製
網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが
用いられる。特にチリウムコバルト酸化物、リチウムニ
ッケル酸化物、またはそれらに上記の結着剤などを添加
したものを用いると、電池容量を向上させることができ
るので好ましい。
【００２８】電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させる
ことによって調製されるが、その際の有機溶媒として
は、誘電率の高いエステルや粘度の低いエーテルなどを
用いることが好ましい。
ことによって調製されるが、その際の有機溶媒として
は、誘電率の高いエステルや粘度の低いエーテルなどを
用いることが好ましい。
【００２９】誘電率の高いエステルとしては、たとえば
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられる。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられる。
【００３０】粘度の低いエーテルとしては、たとえば
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン
（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル
−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエ
ーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン
（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル
−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエ
ーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。
【００３１】そのほか、イミド系有機溶媒や、含イオウ
または含フッ素系有機溶媒、リン酸トリアルキルなども
用いることができる。
または含フッ素系有機溶媒、リン酸トリアルキルなども
用いることができる。
【００３２】電解液の溶媒としては、誘電率の高い溶媒
と粘度の低い溶媒との混合溶媒を用いることが好まし
く、特に誘電率の高い溶媒としてエチレンカーボネート
（ＥＣ）を用いることが好ましい。
と粘度の低い溶媒との混合溶媒を用いることが好まし
く、特に誘電率の高い溶媒としてエチレンカーボネート
（ＥＣ）を用いることが好ましい。
【００３３】粘度の低い溶媒としては、鎖状カーボネー
トやエーテルが好ましく、特にエーテルは未処理の炭素
材料では低温特性が良くなるもののリテンションが大き
くなる欠点があったが、本発明の負極を用いた場合に
は、低温特性が優れ、かつリテンションが小さい電池を
得ることができる。そして、そのエーテルとしては、環
状エーテルが低温特性向上のために好ましく、なかでも
ジオキソランが特に好ましい。
トやエーテルが好ましく、特にエーテルは未処理の炭素
材料では低温特性が良くなるもののリテンションが大き
くなる欠点があったが、本発明の負極を用いた場合に
は、低温特性が優れ、かつリテンションが小さい電池を
得ることができる。そして、そのエーテルとしては、環
状エーテルが低温特性向上のために好ましく、なかでも
ジオキソランが特に好ましい。
【００３４】電解液の電解質としては、たとえばＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ
ＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ
2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ
＞＝２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 が充放電特性
が良いことから好ましい。
ｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ
ＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ
2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ
＞＝２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 が充放電特性
が良いことから好ましい。
【００３５】電解液中における電解質の濃度は、特に限
定されるものではないが、通常０．０１〜２ｍｏｌ／
ｌ、特に０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
定されるものではないが、通常０．０１〜２ｍｏｌ／
ｌ、特に０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００３６】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００３７】実施例１
ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 （ＮＦＢ）をジメチルカーボネート
に溶解させた後、エチレンカーボネートを加えて混合
し、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮＦＢ／ＥＣ：ＤＭＣ（体積比
１：１）で組成が示されるカーボン処理液を調製した。
に溶解させた後、エチレンカーボネートを加えて混合
し、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮＦＢ／ＥＣ：ＤＭＣ（体積比
１：１）で組成が示されるカーボン処理液を調製した。
【００３８】上記カーボン処理液におけるＮＦＢはＬｉ
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 の略称で、ＥＣはエチレンカーボネート
の略称であり、ＤＭＣはジメチルカーボネートの略称で
ある。したがって、上記カーボン処理液を示す０．５ｍ
ｏｌ／ｌ ＮＦＢ／ＥＣ：ＤＭＣ（体積比１：１）は、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積
比１：１の混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を０．５ｍｏ
ｌ／ｌ溶解させたものであることを示している。
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 の略称で、ＥＣはエチレンカーボネート
の略称であり、ＤＭＣはジメチルカーボネートの略称で
ある。したがって、上記カーボン処理液を示す０．５ｍ
ｏｌ／ｌ ＮＦＢ／ＥＣ：ＤＭＣ（体積比１：１）は、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積
比１：１の混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を０．５ｍｏ
ｌ／ｌ溶解させたものであることを示している。
【００３９】つぎに、負極活物質前駆体として、（００
２）面の面間距離ｄ002 が３．３６５Å、Ｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃが１３３４Å、平均粒径が１０μｍ、
純度が９９．９９９％の炭素を用意し、ポリフッ化ビニ
リデンを結着材として９：１（重量比）で混合して負極
合剤とした後、これをＮ−メチルピロリドンで分散して
スラリー状にした。
２）面の面間距離ｄ002 が３．３６５Å、Ｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃが１３３４Å、平均粒径が１０μｍ、
純度が９９．９９９％の炭素を用意し、ポリフッ化ビニ
リデンを結着材として９：１（重量比）で混合して負極
合剤とした後、これをＮ−メチルピロリドンで分散して
スラリー状にした。
【００４０】このスラリー状負極合剤を厚さ２０μｍの
帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して
乾燥し、その後、ローラープレス機により圧縮成形し、
リード体を溶接して、帯状の電極体を作製した。
帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して
乾燥し、その後、ローラープレス機により圧縮成形し、
リード体を溶接して、帯状の電極体を作製した。
【００４１】この電極体をカーボン処理液中でＬｉを対
極として４８時間短絡させてリチウムをドープし、つぎ
に１．５Ｖの電圧を３日間かけて脱ドープし、ジメチル
カーボネートで洗浄した後、真空乾燥して、所望とする
負極を得た。
極として４８時間短絡させてリチウムをドープし、つぎ
に１．５Ｖの電圧を３日間かけて脱ドープし、ジメチル
カーボネートで洗浄した後、真空乾燥して、所望とする
負極を得た。
【００４２】このようにして得た負極の炭素材料のＸＰ
Ｓ分析を行った。その結果、光電子スペクトルの酸素の
ピーク強度（ＩO ）とカーボンのピーク強度（ＩC ）と
の比ＩO ／ＩC は１．９であり、２８８ｅＶ付近のピー
ク強度（Ｉ288 ）と２８５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ
285 ）との比Ｉ288 ／Ｉ285 は０．１であった。また、
この負極を０．５ｍｏｌ／ｌ ＮＦＢ／ＥＣ：ＤＯ（体
積比１：１）を電解液として用いたモデルセルで評価し
たところ、負極の１サイクル目のリテンションは１％以
下であり、また、３サイクル目も同様でほとんどリテン
ションはなかった。
Ｓ分析を行った。その結果、光電子スペクトルの酸素の
ピーク強度（ＩO ）とカーボンのピーク強度（ＩC ）と
の比ＩO ／ＩC は１．９であり、２８８ｅＶ付近のピー
ク強度（Ｉ288 ）と２８５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ
285 ）との比Ｉ288 ／Ｉ285 は０．１であった。また、
この負極を０．５ｍｏｌ／ｌ ＮＦＢ／ＥＣ：ＤＯ（体
積比１：１）を電解液として用いたモデルセルで評価し
たところ、負極の１サイクル目のリテンションは１％以
下であり、また、３サイクル目も同様でほとんどリテン
ションはなかった。
【００４３】上記電解液におけるＮＦＢはＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 の略称で、ＥＣはエチレンカーボネートの略称で
あり、ＤＯはジオキソランの略称である。したがって、
上記電解液を示す０．５ｍｏｌ／ｌ ＮＦＢ／ＥＣ：Ｄ
Ｏ（体積比１：１）は、エチレンカーボネートとジオキ
ソランとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ
3 を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであることを示し
ている。
ＳＯ3 の略称で、ＥＣはエチレンカーボネートの略称で
あり、ＤＯはジオキソランの略称である。したがって、
上記電解液を示す０．５ｍｏｌ／ｌ ＮＦＢ／ＥＣ：Ｄ
Ｏ（体積比１：１）は、エチレンカーボネートとジオキ
ソランとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ
3 を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであることを示し
ている。
【００４４】つぎに、ＬｉＣｏＯ2 に黒鉛を加え混合
し、Ｎ−メチルピロリドンで溶解してスラリーにした。
この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍアルミニウム箔か
らなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その
後、ローラープレス機により圧縮成形し、リード体の溶
接を行なって、帯状の正極を作製した。
し、Ｎ−メチルピロリドンで溶解してスラリーにした。
この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍアルミニウム箔か
らなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その
後、ローラープレス機により圧縮成形し、リード体の溶
接を行なって、帯状の正極を作製した。
【００４５】上記、帯状正極に厚さ２５μｍの微孔性ポ
リプロピレンフィルムからなるセパレータを介して前記
帯状負極を重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした
後、外径１５ｍｍ、高さ４０ｍｍの有底円筒状の電池ケ
ース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行
った後、電解液を電池ケース内に注入した。
リプロピレンフィルムからなるセパレータを介して前記
帯状負極を重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした
後、外径１５ｍｍ、高さ４０ｍｍの有底円筒状の電池ケ
ース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行
った後、電解液を電池ケース内に注入した。
【００４６】つぎに、常法にしたがって、電池ケースの
開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の非水二次電池
を作製した。
開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の非水二次電池
を作製した。
【００４７】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用された集電体などは図示していない。そして、３はセ
パレータで、４は電解液である。
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用された集電体などは図示していない。そして、３はセ
パレータで、４は電解液である。
【００４８】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。
【００４９】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製
の熱変形部材である。
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製
の熱変形部材である。
【００５０】上記の熱変形部材１１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。
【００５１】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。
【００５２】１３は絶縁パッキングで、１４はリード体
であり、このリード体１４は正極１と封口体８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口体８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。
であり、このリード体１４は正極１と封口体８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口体８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。
【００５３】実施例２
実施例１と同様に処理した負極を得た。ただし、ＸＰＳ
分析の結果、光電子スペクトルの酸素のピーク強度（Ｉ
O ）とカーボンのピーク強度（ＩC ）との比ＩO ／ＩC
は１．１であり、２８８ｅＶ付近のピーク強度
（Ｉ288 ）と２８５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ285 ）と
の比Ｉ288 ／Ｉ285 は０．４であった。また、この負極
を実施例１と同様に０．５ｍｏｌ／ｌ ＮＦＢ／ＥＣ：
ＤＯ（体積比１：１）を電解液として用いたモデルセル
で評価したところ、負極の１サイクル目のリテンション
は６％以下であった。
分析の結果、光電子スペクトルの酸素のピーク強度（Ｉ
O ）とカーボンのピーク強度（ＩC ）との比ＩO ／ＩC
は１．１であり、２８８ｅＶ付近のピーク強度
（Ｉ288 ）と２８５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ285 ）と
の比Ｉ288 ／Ｉ285 は０．４であった。また、この負極
を実施例１と同様に０．５ｍｏｌ／ｌ ＮＦＢ／ＥＣ：
ＤＯ（体積比１：１）を電解液として用いたモデルセル
で評価したところ、負極の１サイクル目のリテンション
は６％以下であった。
【００５４】比較例１
カーボン処理液により処理を施した負極に代えて、未処
理の負極を用いた以外は実施例１と同様に筒形の非水二
次電池を複数個作製した。この電池のうち１個から未処
理の負極を取り出し、そのＸＰＳ分析を行った。その結
果、光電子スペクトルの酸素のピーク強度（ＩO ）とカ
ーボンのピーク強度（ＩC ）との比ＩO／ＩC は２．８
であり、２８８ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ288 ）と２８
５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ285 ）との比Ｉ288 ／Ｉ
285 は１．３であった。また、この負極を実施例１と同
様にモデルセルで評価したところ、１サイクル目のリテ
ンションは３０％もあり、また、３サイクル目において
もリテンションが４％もあった。
理の負極を用いた以外は実施例１と同様に筒形の非水二
次電池を複数個作製した。この電池のうち１個から未処
理の負極を取り出し、そのＸＰＳ分析を行った。その結
果、光電子スペクトルの酸素のピーク強度（ＩO ）とカ
ーボンのピーク強度（ＩC ）との比ＩO／ＩC は２．８
であり、２８８ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ288 ）と２８
５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ285 ）との比Ｉ288 ／Ｉ
285 は１．３であった。また、この負極を実施例１と同
様にモデルセルで評価したところ、１サイクル目のリテ
ンションは３０％もあり、また、３サイクル目において
もリテンションが４％もあった。
【００５５】上記実施例１〜２の電池および比較例１の
電池について、０．１Ｃで、電圧２．７〜４．２Ｖの範
囲で充放電させ、１サイクル目のリテンションを調べ
た。その結果を表１に示す。なお、リテンションは次の
計算式によって求めた。
電池について、０．１Ｃで、電圧２．７〜４．２Ｖの範
囲で充放電させ、１サイクル目のリテンションを調べ
た。その結果を表１に示す。なお、リテンションは次の
計算式によって求めた。
【００５６】リテンション（％）＝〔（充電容量−放電
容量）／（充電容量）〕×１００
容量）／（充電容量）〕×１００
【００５７】
【表１】
【００５８】表１に示すように、実施例１〜２の電池
は、いずれも、比較例１の電池に比べて、リテンション
が非常に小さかった。
は、いずれも、比較例１の電池に比べて、リテンション
が非常に小さかった。
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、ＸＰ
Ｓ分析の光電子スペクトルの酸素のピーク強度（ＩO ）
とカーボンのピーク強度（ＩC ）との比ＩO ／ＩC が
０．５〜２．５で、かつ２８８ｅＶ付近のピーク強度
（Ｉ288 ）と２８５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ285 ）と
の比Ｉ288 ／Ｉ285 が０．０５以上１以下となるように
炭素材料表面に酸素を含む有機被膜が形成された負極が
電池内に収容されている構成にすることによって、リテ
ンションの小さい非水二次電池を提供することができ
た。
Ｓ分析の光電子スペクトルの酸素のピーク強度（ＩO ）
とカーボンのピーク強度（ＩC ）との比ＩO ／ＩC が
０．５〜２．５で、かつ２８８ｅＶ付近のピーク強度
（Ｉ288 ）と２８５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ285 ）と
の比Ｉ288 ／Ｉ285 が０．０５以上１以下となるように
炭素材料表面に酸素を含む有機被膜が形成された負極が
電池内に収容されている構成にすることによって、リテ
ンションの小さい非水二次電池を提供することができ
た。
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を示す断面図
である。
である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電解液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−105978（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−85861（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−267532（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−144440（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−114421（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−117313（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−189162（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−68868（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−68867（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−60868（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−335012（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−149654（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−47387（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−149674（ＪＰ，Ａ)
竹井 勝仁、寺田 信之、熊井 一
馬、岩堀 徹、上井 敏治、リチウム二
次電池用炭素負極の開発（ＩＩ），電力
中央研究所報告，日本，財団法人電力中
央研究所，1993年 ５月，ｐ．１−26
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/02
H01M 4/58
H01M 10/40
Claims (10)
- 【請求項１】 有機溶媒系の電解液を用いる非水二次電
池において、ＸＰＳ分析の光電子スペクトルの酸素のピ
ーク強度（ＩO ）とカーボンのピーク強度（ＩC ）との
比ＩO ／ＩC が０．５〜２．５であり、２８８ｅＶ付近
のピーク強度（Ｉ288 ）と２８５ｅＶ付近のピーク強度
（Ｉ285 ）との比Ｉ288 ／Ｉ285 が０．０５以上１以下
となるように炭素材料表面に酸素を含む有機被膜が形成
された負極が電池内に収容されていることを特徴とする
非水二次電池。 - 【請求項２】 炭素材料表面の有機被膜がエチレンカー
ボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒に電解質を
溶解した液との反応により形成されたことを特徴とする
請求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 ＸＰＳ分析の光電子スペクトルの酸素の
ピーク強度（Ｉ O ）とカーボンのピーク強度（Ｉ C ）と
の比Ｉ O ／Ｉ C が１．０〜２．０であることを特徴とす
る請求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 ＸＰＳ分析の光電子スペクトルの酸素の
ピーク強度（Ｉ O ）とカーボンのピーク強度（Ｉ C ）と
の比Ｉ O ／Ｉ C が１．０〜２．０であり、２８８ｅＶ付
近のピーク強度（Ｉ 288 ）と２８５ｅＶ付近のピーク強
度（Ｉ 285 ）との比Ｉ 288 ／Ｉ 285 が０．０８以上０．
５以下となるように炭素材料表面に酸素を含む有機被膜
が形成された負極が電池内に収容されていることを特徴
とする請求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項５】 電解液の溶媒としてエチレンカーボネー
トを用いたことを特徴とする請求項１記載の非水二次電
池。 - 【請求項６】 電解液の溶媒として鎖状カーボネートを
用いたことを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項７】 電解液の溶媒として環状エーテルを用い
たことを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項８】 電解液の電解質としてＬｉＰＦ 6 または
ＬｉＣ 4 Ｆ 9 ＳＯ 3 を用いたことを特徴とする請求項１
記載の非水二次電池。 - 【請求項９】 ＸＰＳ分析の光電子スペクトルの酸素の
ピーク強度（Ｉ O ）とカーボンのピーク強度（Ｉ C ）と
の比Ｉ O ／Ｉ C が０．５〜２．５であり、２ ８８ｅＶ付
近のピーク強度（Ｉ 288 ）と２８５ｅＶ付近のピーク強
度（Ｉ 285 ）との比Ｉ 288 ／Ｉ 285 が０．０５以上１以
下となるように炭素材料表面に酸素を含む有機被膜が形
成された帯状負極を用い、セパレータを介して上記帯状
負極と帯状正極とを渦巻状に巻回する工程を経由して製
造することを特徴とする請求項１記載の非水二次電池の
製造方法。 - 【請求項１０】 正極活物質としてリチウムコバルト酸
化物またはリチウムニッケル酸化物を用い、負極の製造
にあたって、（００２）面の面間距離ｄ 002 が３．３５
〜３．５０Åであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
１０００Å以上の炭素材料を用いたことを特徴とする請
求項９記載の非水二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05812194A JP3424851B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | 非水二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05812194A JP3424851B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | 非水二次電池およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07245098A JPH07245098A (ja) | 1995-09-19 |
| JP3424851B2 true JP3424851B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=13075152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05812194A Expired - Lifetime JP3424851B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | 非水二次電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424851B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3425493B2 (ja) * | 1994-07-28 | 2003-07-14 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池およびその製造方法 |
| CN100464446C (zh) * | 2004-06-30 | 2009-02-25 | 三菱化学株式会社 | 锂二次电池用负极材料及其制备方法和使用该材料的锂二次电池用负极和锂二次电池 |
| JP2006228505A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粒子及びその製造法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
-
1994
- 1994-03-02 JP JP05812194A patent/JP3424851B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 竹井 勝仁、寺田 信之、熊井 一馬、岩堀 徹、上井 敏治、リチウム二次電池用炭素負極の開発（ＩＩ），電力中央研究所報告，日本，財団法人電力中央研究所，１９９３年 ５月，ｐ．１−２６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07245098A (ja) | 1995-09-19 |
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