KR20090092104A - 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지

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KR20090092104A
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Abstract

니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공된다. 더욱 상세하게는 전극 표면에 니오븀 산화물을 포함시킴으로써 용량 및 고율특성이 개선된 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공된다.
상기 니오븀 산화물 함유 전극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되며, 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 활물질층;을 구비하는 전극으로서, 상기 활물질층을 구비하는 집전체 상에 니오븀 산화물을 더 포함한다.

Description

니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지 {Electrode comprising niobium oxide and lithium battery using the same}
본 발명은 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전극 표면에 니오븀 산화물을 포함시킴으로써 용량 및 고율특성이 개선된 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
종래 리튬 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속을 대체할 수 있는 탄소계 물질을 포함하는 다양한 음극 활물질이 개발되고 있다.
최근 전자 산업의 발달로 휴대용 전화기, 디지털 카메라 및 노트북 컴퓨터 등의 전자기기의 휴대화 및 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동 전원으로서 경량 및 소형이면서 고에너지 밀도를 가진 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이들 전지 중에서 양극 활물질로서 4V급의 전압을 나타내는 리튬 함유 금속 산화물을 사용하며, 음극으로는 리튬을 흡방출할 수 있는 활물질을 사용하는 비수계 전해액 리튬전지가 고전압 및 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 많은 연구가 진행되고 있다.
이와 같은 다양한 활물질은 상기 리튬 전지에서 요구되는 제반 특성을 모두 만족시키기는 곤란하며, 예를 들어 경제성 및 안정성이 우수한 반면 전도성이 저하되어 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있으며, 전도성은 우수하나 제조방법이 까다롭거나, 경제성이 저하되는 등의 문제점을 갖게 된다.
따라서, 이와 같은 활물질이 갖는 제반 특성을 고려하여, 각각의 활물질의 단점을 보완할 필요가 강하게 요구되고 있다.
예를 들어 Li4Ti5O12는 가격이 저렴하며 우수한 안정성을 만족시키는 동시에 용이하게 제조할 수 있다는 장점을 갖는다. 그러나 Li4Ti5O12는 전도성이 낮아 초기 효율이 저하되고, 부피당 용량 및 에너지 밀도가 낮다는 문제점을 갖고 있다. 이를 개선하기 위하여, 상기 Li4Ti5O12를 나노입자로 형성하거나, Li+나 Ti4+를 높은 산화수의 금속 이온, 예를 들어 V5+, Mn4+, Fe3+, Ni2+, Cr3+ 및 Mg2+로 치환시키거나, 반도체성 탄소 복합물로 합성하는 등의 다양한 시도가 행해져 오고 있다.
그러나 이와 같은 시도만으로 충분한 전도성을 개선하기는 곤란하며, 활물질이 갖는 문제점이 보완된 전극이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 제1 과제는 초기 효율특성 및 사이클특성이 개선된 니오븀 산화물 함유 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 과제는 상기 전극을 구비하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되며, 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 활물질층;을 구비하는 전극으로서,
상기 활물질층을 구비하는 집전체 상에 니오븀 산화물을 더 포함하는 니오븀 산화물 함유 전극을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 니오븀 산화물은 NbOy (0.1≤y≤2.5) 가 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전극의 표면이 니오븀 산화물로 표면처리된 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 니오븀 산화물의 함량은 상기 활물질 중량에 대해 니오븀 기준으로 0.01 내지 5중량%가 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 활물질은 리튬 함유 금속 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 활물질은 Li4Ti5O12, LiMPO4 (M=Fe 또는 Mn) 또는 LiMn2O4을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 도전제로서는 카본 블랙을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 바인더로서는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등을 사용할 수 있다.
상기 제2 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
양극, 음극 및 유기전해액을 구비하며,
상기 양극 또는 음극 중 하나 이상이 상기 니오븀 산화물 함유 전극인 리튬 전지를 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 전해액은 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 비수계 유기 용매는 고유전율 용매 및 저비점 용매의 혼합용매가 바람직하다.
본 발명은 전극 표면에 니오븀 산화물을 포함시킴으로써 전극의 용량 및 고율특성을 개선할 수 있으며, 이와 같은 전극은 리튬 전지 등에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 종래기술 및 본 발명에 따른 전극에서의 리튬 이온의 이동 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 리튬 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 전지용 전극의 표면 상에 니오븀 산화물을 도입하여 활물질의 부족한 전도성을 보완함으로써 상기 전극의 전기적 특성, 예를 들어 용량, 고율특성 및 초기 효율을 개선하게 된다.
본 발명에 따른 니오븀 산화물 함유 전극은 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 전극 표면을 전기전도도가 높은 니오븀 산화물로 표면처리함으로써 전도성이 다소 낮은 활물질을 사용하더라도 상기 전극의 용량 감소율을 저감시킴과 동시에 초기 용량을 개선하는 것이 가능해진다. 이는 상기 전극의 표면 상에 코팅된 니오븀 산화물이 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능하여 충방전 과정에서 리튬 이온의 이동 및 저장을 보다 용이하게 하므로 표면 처리 전극의 초기 효율 및 사이클 특성을 개선하는 것이 가능해진다.
특히 도 1에 나타낸 바와 같이, 니오븀 산화물이 코팅되지 않은 좌측의 전극 구조체 의 경우, 도전제인 카본 블랙이 활물질의 표면 전체를 둘러싸지 못하게 됨에 따라 상기 도전제가 존재하지 않는 영역에서는 활물질의 전자전도도 및 이온전도도가 낮아 전자 또는 리튬 이온이 활물질의 구조 내에 들어가는 것이 어려워진다. 그러나 니오븀 산화물로 표면 처리된 우측의 음극 구조체의 경우는 이온전도도가 우수한 상기 니오븀 산화물이 표면에 코팅됨으로써 도전제가 없는 표면에서도 활물질의 격자 구조로 전자 및 리튬 이온의 이동 및 저장이 용이해지고, 그 결과 초기 효율 및 사이클 특성의 개선이 가능해지게 된다.
따라서, 본 발명의 전극은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 니오븀 산화물로 코팅되며, 이와 같은 코팅층은 상기 전극 표면 균질하게 형성될 수 있고, 특히 연속적 또는 비연속적으로 형성될 수 있다.
니오븀 산화물로 표면처리되는 전극은 집전체 및 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하며, 상기 활물질층은 활물질, 도전제 및 바인더를 포함한다. 이와 같은 전극의 표면 상에 코팅되는 상기 니오븀 산화물은 NbOy (1≤y≤2.5)의 조성을 가질 수 있으며, 이와 같은 산화물을 직접적으로 전극의 표면 상에 코팅하는 것도 가능하나, 니오븀 염화물 또는 니오븀 알콕사이드 등과 같은 전구체를 유기 용매, 예를 들어 알코올 등에 용해시킨 전구체 용액을 상기 전극 표면 상에 적가한 후, 이를 공기중에서 상온으로 건조하여 자외선 처리 등에 의해 건조 및 산화시켜 니오븀 산화물을 상기 전극 표면 상에 형성하는 것이 가능하다.
상기 니오븀 산화물의 코팅 과정은 집전체 상에 상기 활물질층이 형성된 후에 형성하는 것이 바람직하며, 그 이유는 활물질층을 형성하는 각 구성 성분 사이에 상기 니오븀 산화물이 충분한 함량으로 포함될 수 있기 때문이다.
상기 니오븀 산화물의 표면 코팅층은 표면 코팅액의 농도에 따라 그 두께 또는 함량이 결정되며, 표면 코팅층의 두께 또는 함량이 지나치게 두꺼워지거나 많아질 경우 상기 표면 코팅층의 낮은 전도성으로 인해 고율특성이 저하될 우려가 있다. 따라서 목적하는 리튬 전지의 성능에 따라 적절한 함량 및/또는 두께를 선택할 필요가 있으며, 상기 니오븀 산화물의 함량이 니오븀을 기준으로 활물질 중량의 약 0.01 내지 5중량%가 되는 것이 바람직하며, 0.6 내지 2중량%가 더욱 바람직하다. 상기 니오븀 산화물을 포함하는 표면 코팅층의 함량이 니오븀을 기준으로 활물질 중량의 0.01중량% 미만이면 목적하는 효과를 얻기가 어려우며, 5중량%를 초과하는 경우에는 고율특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 이와 같은 함량 조건에 따른 상기 표면 코팅층의 두께는 1 내지 100nm 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 니오븀 산화물 함유 전극은 집전체 상에 형성된 활물질층을 포함하며, 상기 활물질로서는 당업계에서 통상적으로 사용되는 활물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 리튬 함유 금속 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Li4Ti5O12, LiMPO4 (M=Fe 또는 Mn) 또는 LiMn2O4을 예로 들 수 있다.
상기 니오븀 산화물 함유 전극은 양극 또는 음극 모두 가능하며, 특별한 제한은 없다.
상기 니오븀 산화물 함유 전극이 음극인 경우, 음극을 구성하는 집전체로서는 구리, 니켈 또는 SUS 집전체를 사용할 수 있으며, 구리 집전체가 바람직하다. 상기 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 상기 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 얻어진다. 얻어진 음극 극판에 상술한 바와 같이 니오븀 산화물을 형성하여 니오븀 산화물 함유 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극활물질로는 LiMPO4 (M=Fe 또는 Mn), Li4Ti5O12, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다.
상기 음극 활물질층을 형성하기 위하여 사용되는 도전제는 카본 블랙을 사용하며, 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다.
양극의 경우, 상기 음극 극판과 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비한 후, 이어서 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다. 얻어진 양극 극판에 상술한 바와 같이 니오븀 산화물을 형성하여 니오븀 산화물 함유 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiMPO4 (M=Fe 또는 Mn), LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
상기 양극 및 음극 사이에는 세퍼레이터를 개재시킬 수 있으며, 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 바인더에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 유기 전해액은 기본적으로 리튬염과 비수계 유기 용매를 포함한다. 상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개체 역할을 수행하며, 예를 들어 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
상기 비수계 유기 용매의 구체적인 예로서는 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르, 비환상 에테르, 환상 에테르, 알킬 인산 에스테르 또는 그 불화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있다. 바람직하게는 상기 비수계 용매는 상기 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트 및 지방족 카르복실산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 환상 카보네이트, 환상 에테르, 알킬 인산 에스테르 및 비환상 에테르는 고유전율 용매에 해당하며, 비환상 카보네이트 및 지방족 카르복실산 에스테르는 저비점 용매에 해당한다.
상기 환상 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 비환상 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 에스테르로서는 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비환상 에테르로서는 감마-락톤류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등을 사용할 수 있으며, 상기 환상 에테르로서는 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있고, 상기 알킬 인산 에스테르로서는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 이와 같은 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F3SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CXF2X+1SO2)(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 리튬 전지는 양극(13), 음극(15) 및 상기 양극(13)과 음극(15) 사이에 위치하는 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스켓(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캡(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액 주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
비교예 1
크기가 수십 nm 내지 3㎛ 의 Li4Ti5O12 분말 8.2g, 흑연 분말 1g, PVDF 10중량% 용액(용매: N-메틸피롤리돈) 8g을 혼합한 후, 기계식 교반기를 사용하여 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 2016 규격 크기의 구리(Cu) 집전체 위에 약 60㎛의 두께로 도포 및 건조한 후, 진공 및 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
비교예 2
크기가 수nm 내지 300nm의 Li4Ti5O12 분말 8.2g, 흑연 분말 1g, PVDF 10중량% 용액(용매: N-메틸피롤리돈) 8g을 혼합한 후, 기계식 교반기를 사용하여 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 2016 규격 크기의 구리(Cu) 집전체 위에 약 60㎛의 두께로 도포 및 건조한 후, 진공 및 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
실시예 1
상기 비교예 1에서 제작된 2016 규격 크기의 전극 표면에 에탄올에 용해한 20mM NbCl5 용액을 한방울(0.05ml) 적가하고, 1분 동안 UV 처리한 후, 상기 UV 처리시 흡수된 수분을 제거하기 위해 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 니오븀 산화물 함유 음극을 제조하였다.
실시예 2
상기 비교예 1에서 제작된 2016 규격 크기의 전극 표면에 에탄올에 용해한20mM NbCl5 용액을 한방울(0.05ml) 적가하고, 1분 동안 UV 처리한 후, 상기 UV 처리시 흡수된 수분을 제거하기 위해 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 상기 과정을 2회 더 반복하여 니오븀 산화물 함유 음극을 제조하였다.
실시예 3
상기 비교예 1에서 제작된 2016 규격 크기의 전극 표면에 에타올에 용해한20mM NbCl5 용액을 한방울(0.05ml) 적가하고, 1분 동안 UV 처리한 후, 상기 UV 처리시 흡수된 수분을 제거하기 위해 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 상기 과정을 4회 더 반복하여 니오븀 산화물 함유 음극을 제조하였다.
실시예 4
상기 비교예 1에서 제작된 2016 규격 크기의 전극 표면에 에탄올에 용해한 20mM Nb(OEt)5 용액을 한방울(0.05ml) 적가하고, 1분 동안 UV 처리한 후, 상기 UV 처리시 흡수된 수분을 제거하기 위해 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 니오븀 산화물 함유 음극을 제조하였다.
실험예
상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 4에서 제조한 상기 음극판을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, PTFE 세파레이터 및 1.3 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(7:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
각각 제조한 코인셀을 활물질 0.2D 전류로 전압이 Li 전극에 대하여 1 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 2 V에 이를 때까지 정전류 충전을 수행하였다.
이후 0.2C/0.2D, 0.5C/0.2D, 0.5C/0.5D, 0.5C/1D, 0.5C/6D으로 각 2회씩 충전과 방전을 반복하였으며, 0.5C/0.2D의 방전용량 대비 0.5C/6D의 방전용량으로 2C->6C 용량 감소율을 계산하였다.
상기 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[표 1]
구분 비교예 1 실시예 2
선저항 (Ω/1.2㎝) 250 180
0.5C/0.2D 방전량(mAh/g) 133 147
0.5C/0.2D 방전량 대비 감소율(%) 0.5C/0.5D 36 14
0.5C/1D 62 43
0.5C/6D 97 90
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 선저항값이 감소하여 니오븀 산화물로 인한 전도성의 개선을 확인할 수 있으며, 이와 같은 전도성의 개선으로 인해 비교예 1보다 실시예 2의 용량 감소율이 감소하였음을 알 수 있다.
[표 2]
구분 비교예1 실시예 1 실시예 2
표면처리회수 - 1회 3회
0.5C/0.2D 방전량(mAh/g) 133 153 147
상기 표 2의 결과로부터 니오븀 산화물로 인해 초기 방전량이 증가하고 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되며, 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 활물질층;을 구비하는 전극으로서,
    상기 활물질층을 구비하는 집전체 상에 니오븀 산화물을 더 포함하는 니오븀 산화물 함유 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀 산화물이 NbOy (1≤y≤2.5)인 것을 특징으로 하는 니오븀 산화물 함유 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극의 표면이 니오븀 산화물로 표면처리된 것을 특징으로 하는 니오븀 산화물 함유 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀 산화물의 함량이 상기 활물질 중량에 대해 니오븀의 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 니오븀 산화물 함유 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활물질이 리튬 함유 금속 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 니오븀 산화물 함유 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활물질이 Li4Ti5O12, LiMPO4 (M=Fe 또는 Mn) 또는 LiMn2O4인 것을 특징으로 하는 니오븀 산화물 함유 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전제가 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 니오븀 산화물 함유 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 니오븀 산화물 함유 전극.
  9. 양극, 음극 및 유기전해액을 구비하며,
    상기 양극 또는 음극 중 하나 이상이 상기 니오븀 산화물 함유 전극인 리튬 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 전해액이 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비수계 유기 용매가 고유전율 용매 및 저비점 용매의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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