JPH07335256A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH07335256A JPH07335256A JP6127748A JP12774894A JPH07335256A JP H07335256 A JPH07335256 A JP H07335256A JP 6127748 A JP6127748 A JP 6127748A JP 12774894 A JP12774894 A JP 12774894A JP H07335256 A JPH07335256 A JP H07335256A
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- lithium
- battery
- secondary battery
- carbonate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 五酸化バナジウムを正極に用いた電池におい
て、その過充電時に電解液が酸化分解されて負極上に酸
化被膜ができ、これによって電池の充放電反応が低下す
ることを防止する。 【構成】 五酸化バナジウムからなる正極４と、リチウ
ムと五酸化ニオブとの化合物からなる負極５と、電解質
としてリチウム塩を用い、これを有機系混合溶媒に溶解
した電解液とから構成されるリチウム二次電池であっ
て、前記有機系混合溶媒が１，２−ジエトキシエタンま
たはジエチレンカーボネイトを１成分として２成分以上
の溶媒で構成されているとともに、前記リチウム塩がリ
チウムパーフルオロメチルスルホニルイミドＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2であるものである。
て、その過充電時に電解液が酸化分解されて負極上に酸
化被膜ができ、これによって電池の充放電反応が低下す
ることを防止する。 【構成】 五酸化バナジウムからなる正極４と、リチウ
ムと五酸化ニオブとの化合物からなる負極５と、電解質
としてリチウム塩を用い、これを有機系混合溶媒に溶解
した電解液とから構成されるリチウム二次電池であっ
て、前記有機系混合溶媒が１，２−ジエトキシエタンま
たはジエチレンカーボネイトを１成分として２成分以上
の溶媒で構成されているとともに、前記リチウム塩がリ
チウムパーフルオロメチルスルホニルイミドＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2であるものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池の、
とくにその電解液に関するものである。
とくにその電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野における技
術の急速な発展により、電子機器の小型化が進み、それ
ら機器の電源として、小型軽量で高エネルギー密度を有
する電池の需要が高まっている。そして、その電池とし
ては負極にリチウム金属を用いるリチウム二次電池が注
目を集め、盛んに開発が進められている。
術の急速な発展により、電子機器の小型化が進み、それ
ら機器の電源として、小型軽量で高エネルギー密度を有
する電池の需要が高まっている。そして、その電池とし
ては負極にリチウム金属を用いるリチウム二次電池が注
目を集め、盛んに開発が進められている。
【０００３】しかしながら、負極にリチウム金属を用い
た場合には、充電の際負極上でリチウムが樹枝状に析出
し、この樹枝状リチウムによって正極と負極が導通状態
となって電池が内部短絡していた。また、充放電を繰り
返すことによって負極自身が元の形状から次第に崩れて
いくため、充放電サイクルを長期間行うことは非常に困
難であった。
た場合には、充電の際負極上でリチウムが樹枝状に析出
し、この樹枝状リチウムによって正極と負極が導通状態
となって電池が内部短絡していた。また、充放電を繰り
返すことによって負極自身が元の形状から次第に崩れて
いくため、充放電サイクルを長期間行うことは非常に困
難であった。
【０００４】そこで、その解決策の一つとして、負極に
リチウムと五酸化ニオブとの化合物を用い、正極に五酸
化バナジウムを用いることで、電池の充放電サイクル寿
命を大幅に向上することができる。そして、この電池系
では電解液にプロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネイト（ＥＣ）、ブチレンカーボネイト（Ｂ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、などのエステル系
溶媒と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶
媒にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3などのリチウム塩を溶解したものが一般的に検討さ
れている。その代表的なものとしてＰＣとＤＭＥの２種
混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解した
ものがよく検討されている。
リチウムと五酸化ニオブとの化合物を用い、正極に五酸
化バナジウムを用いることで、電池の充放電サイクル寿
命を大幅に向上することができる。そして、この電池系
では電解液にプロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネイト（ＥＣ）、ブチレンカーボネイト（Ｂ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、などのエステル系
溶媒と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶
媒にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3などのリチウム塩を溶解したものが一般的に検討さ
れている。その代表的なものとしてＰＣとＤＭＥの２種
混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解した
ものがよく検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＣと
ＤＭＥの２種混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解した電解液
を用い、正極に五酸化バナジウムを用いたリチウム二次
電池では、充放電サイクル寿命特性を向上させることは
できるが、電池を高温雰囲気下で過充電を行った場合に
は電池の内部抵抗が上昇し続け、電池の放電容量が低下
していた。 これは、過充電時に正極である五酸化バナ
ジウムが高電位によりその一部が酸化され、バナジン酸
イオンとして電解液中に溶出する。そして、溶解したバ
ナジン酸イオンは負極のリチウムがドープした五酸化ニ
オブ上で還元されるとともに、電解液中の溶媒が酸化さ
れ、その溶媒の酸化生成物が負極上に酸化被膜を形成
し、電池の充放電反応が低下するためと考えられる。
ＤＭＥの２種混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解した電解液
を用い、正極に五酸化バナジウムを用いたリチウム二次
電池では、充放電サイクル寿命特性を向上させることは
できるが、電池を高温雰囲気下で過充電を行った場合に
は電池の内部抵抗が上昇し続け、電池の放電容量が低下
していた。 これは、過充電時に正極である五酸化バナ
ジウムが高電位によりその一部が酸化され、バナジン酸
イオンとして電解液中に溶出する。そして、溶解したバ
ナジン酸イオンは負極のリチウムがドープした五酸化ニ
オブ上で還元されるとともに、電解液中の溶媒が酸化さ
れ、その溶媒の酸化生成物が負極上に酸化被膜を形成
し、電池の充放電反応が低下するためと考えられる。
【０００６】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、五酸化バナジウムを正極に用いた電池におい
て、その過充電時に電解液が酸化分解されて負極上に酸
化被膜ができ、これによって電池の充放電反応が低下す
ることを防止するものである。
であり、五酸化バナジウムを正極に用いた電池におい
て、その過充電時に電解液が酸化分解されて負極上に酸
化被膜ができ、これによって電池の充放電反応が低下す
ることを防止するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明のリチウム二次電池は、五酸化バナジウム
からなる正極と、リチウムと五酸化ニオブとの化合物か
らなる負極と、電解質としてリチウム塩を用い、これを
有機系混合溶媒に溶解した電解液とから構成されるリチ
ウム二次電池であって、前記有機系混合溶媒が１，２−
ジエトキシエタンまたはジエチレンカーボネイトを１成
分として２成分以上の溶媒で構成されているとともに、
前記リチウム塩がリチウムパーフルオロメチルスルホニ
ルイミドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2であるものである。
めに、本発明のリチウム二次電池は、五酸化バナジウム
からなる正極と、リチウムと五酸化ニオブとの化合物か
らなる負極と、電解質としてリチウム塩を用い、これを
有機系混合溶媒に溶解した電解液とから構成されるリチ
ウム二次電池であって、前記有機系混合溶媒が１，２−
ジエトキシエタンまたはジエチレンカーボネイトを１成
分として２成分以上の溶媒で構成されているとともに、
前記リチウム塩がリチウムパーフルオロメチルスルホニ
ルイミドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2であるものである。
【０００８】
【作用】本構成では電解液に用いる有機系混合溶媒が
１，２−ジエトキシエタンまたはジエチレンカーボネイ
トを含む２成分以上で構成されているとともに、リチウ
ム塩としてリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミ
ドを用いているので、高温雰囲気下での電池の過充電時
であっても正極の五酸化バナジウムの溶解反応を防止す
ることができる。
１，２−ジエトキシエタンまたはジエチレンカーボネイ
トを含む２成分以上で構成されているとともに、リチウ
ム塩としてリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミ
ドを用いているので、高温雰囲気下での電池の過充電時
であっても正極の五酸化バナジウムの溶解反応を防止す
ることができる。
【０００９】したがって、バナジン酸イオンの負極上で
の還元時に電解液が酸化分解されて酸化被膜が負極上に
形成され、電池の充放電反応が低下することを防止する
ことができる。
の還元時に電解液が酸化分解されて酸化被膜が負極上に
形成され、電池の充放電反応が低下することを防止する
ことができる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
ら説明する。
【００１１】図１に本発明のコイン形リチウム二次電池
の構成を示す。図に示すように、正極端子を兼ねたケー
ス１と負極端子を兼ねた封口板２とがポリプロピレン樹
脂製絶縁ガスケット３で絶縁されている。正極４と負極
５はポロプロピレン樹脂製微孔膜からなるセパレータ６
で隔離されている。正極４は五酸化バナジウム９０ｗｔ
％、導電剤であるカーボンブラックを５ｗｔ％、結着剤
であるフッ素樹脂を５ｗｔ％の重量比となるように混合
し、混練した。これを直径１３ｍｍ、厚み約０．５ｍｍ
の大きさのペレットに成形し、ついで高温真空乾燥によ
って、脱水処理した。一方、負極５はまず五酸化ニオブ
９０ｗｔ％、導電材であるカーボンブラックを５ｗｔ
％、結着剤であるフッ素樹脂を５ｗｔ％の重量比となる
ように混練し、これを直径１３ｍｍ、厚み０．５ｍｍの
大きさのペレットに成形した。そして、これを高温真空
乾燥して脱水処理した。この合剤ペレットに直径１０ｍ
ｍ、厚み０．１ｍｍのリチウム箔を密着させ、所定のリ
チウム塩を１モル／ｌを溶解させたプロピレンカーボネ
イト液中に浸漬し、リチウムを五酸化ニオブ中にドーピ
ングした。電解液は、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）
と１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）を１：１で混合
した溶媒にリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミ
ドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／ｌ溶解したものを
用いた。そして、これを本発明の電池Ａとした。ここ
で、電池の大きさは、直径１６ｍｍ、厚さ１．６ｍｍと
し電池容量は１．８Ｖから１．０Ｖまでの電圧範囲で１
０ｍＡｈとした。
の構成を示す。図に示すように、正極端子を兼ねたケー
ス１と負極端子を兼ねた封口板２とがポリプロピレン樹
脂製絶縁ガスケット３で絶縁されている。正極４と負極
５はポロプロピレン樹脂製微孔膜からなるセパレータ６
で隔離されている。正極４は五酸化バナジウム９０ｗｔ
％、導電剤であるカーボンブラックを５ｗｔ％、結着剤
であるフッ素樹脂を５ｗｔ％の重量比となるように混合
し、混練した。これを直径１３ｍｍ、厚み約０．５ｍｍ
の大きさのペレットに成形し、ついで高温真空乾燥によ
って、脱水処理した。一方、負極５はまず五酸化ニオブ
９０ｗｔ％、導電材であるカーボンブラックを５ｗｔ
％、結着剤であるフッ素樹脂を５ｗｔ％の重量比となる
ように混練し、これを直径１３ｍｍ、厚み０．５ｍｍの
大きさのペレットに成形した。そして、これを高温真空
乾燥して脱水処理した。この合剤ペレットに直径１０ｍ
ｍ、厚み０．１ｍｍのリチウム箔を密着させ、所定のリ
チウム塩を１モル／ｌを溶解させたプロピレンカーボネ
イト液中に浸漬し、リチウムを五酸化ニオブ中にドーピ
ングした。電解液は、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）
と１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）を１：１で混合
した溶媒にリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミ
ドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／ｌ溶解したものを
用いた。そして、これを本発明の電池Ａとした。ここ
で、電池の大きさは、直径１６ｍｍ、厚さ１．６ｍｍと
し電池容量は１．８Ｖから１．０Ｖまでの電圧範囲で１
０ｍＡｈとした。
【００１２】次に、溶媒にＰＣと１，２−ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）を１：１で混合した溶媒にＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2を１モル／ｌ溶解した比較電池Ｂ、ＰＣとＤ
ＥＥを１：１で混合した溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／
ｌ溶解して比較電池Ｃ、ＰＣとＤＭＥを１：１で混合し
た溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌ溶解して比較電池Ｄ
とした。ここで、これらの比較電池は電解液以外は本発
明の電池Ａと同様の構成とした。
タン（ＤＭＥ）を１：１で混合した溶媒にＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2を１モル／ｌ溶解した比較電池Ｂ、ＰＣとＤ
ＥＥを１：１で混合した溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／
ｌ溶解して比較電池Ｃ、ＰＣとＤＭＥを１：１で混合し
た溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌ溶解して比較電池Ｄ
とした。ここで、これらの比較電池は電解液以外は本発
明の電池Ａと同様の構成とした。
【００１３】ついで、各電池を２５個ずつ用い電池を６
０℃において２．０Ｖの定電圧を印加した過充電状態で
保存し、２０日、４０日、６０日、８０日、１００日経
過後にそれぞれ５個づつ取り出して、２０℃において２
ｋΩの定抵抗放電を行い、１Ｖまでの放電容量を測定し
た。そして電池作製直後の放電容量に対する測定時の放
電容量の割合、つまり放電容量の残存率を求めた。その
結果を図２に示す。
０℃において２．０Ｖの定電圧を印加した過充電状態で
保存し、２０日、４０日、６０日、８０日、１００日経
過後にそれぞれ５個づつ取り出して、２０℃において２
ｋΩの定抵抗放電を行い、１Ｖまでの放電容量を測定し
た。そして電池作製直後の放電容量に対する測定時の放
電容量の割合、つまり放電容量の残存率を求めた。その
結果を図２に示す。
【００１４】図２から明らかなように、混合溶媒の一成
分にＤＥＥを用い、この混合溶媒にリチウム塩としてＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解させた電解液を用いた場合
には高温雰囲気中の過充電特性が大幅に改善されている
ことがわかる。 なお、本実施例ではＤＥＥと組み合わ
せる溶媒としてＰＣを用いたが、この他にエチレンカー
ボネイト（ＥＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）、γ
−ブチロラクトン（ＢＬ）であっても良い。
分にＤＥＥを用い、この混合溶媒にリチウム塩としてＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解させた電解液を用いた場合
には高温雰囲気中の過充電特性が大幅に改善されている
ことがわかる。 なお、本実施例ではＤＥＥと組み合わ
せる溶媒としてＰＣを用いたが、この他にエチレンカー
ボネイト（ＥＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）、γ
−ブチロラクトン（ＢＬ）であっても良い。
【００１５】またＤＥＥに代えてジエチレンカーボネイ
ト（ＤＥＣ）を用いても同様の効果が得られた。
ト（ＤＥＣ）を用いても同様の効果が得られた。
【００１６】
【発明の効果】以上のように、本発明のリチウム電池で
は、電解液に用いる有機系混合溶媒を１，２−ジエトキ
シエタンまたはジエチレンカーボネイトを１成分として
２成分以上の溶媒で構成しているとともに、リチウム塩
としてリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを
用いているので、高温雰囲気下での電池の過充電時にお
いても正極の五酸化バナジウムの溶解反応に起因した電
解液の分解を防止することができ、電池の充放電反応の
低下を防止することができる。
は、電解液に用いる有機系混合溶媒を１，２−ジエトキ
シエタンまたはジエチレンカーボネイトを１成分として
２成分以上の溶媒で構成しているとともに、リチウム塩
としてリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを
用いているので、高温雰囲気下での電池の過充電時にお
いても正極の五酸化バナジウムの溶解反応に起因した電
解液の分解を防止することができ、電池の充放電反応の
低下を防止することができる。
【図１】本発明のコイン形リチウム二次電池の断面図
【図２】６０℃での過充電における電池容量の残存率を
示す図
示す図
１ ケース ２ 封口板 ３ ガスケット ４ 正極 ５ 負極 ６ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近山 浩一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】五酸化バナジウムからなる正極と、リチウ
ムと五酸化ニオブとの化合物からなる負極と、電解質と
してリチウム塩を用い、これを有機系混合溶媒に溶解し
た電解液とから構成されるリチウム二次電池であって、
前記有機系混合溶媒が１，２−ジエトキシエタンを１成
分として２成分以上の溶媒で構成されているとともに、
前記リチウム塩がリチウムパーフルオロメチルスルホニ
ルイミドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2であるリチウム二次電
池。 - 【請求項２】有機系混合溶媒がプロピレンカーボネイ
ト、エチレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ
−ブチロラクトンからなる群から選択された１種類以上
の溶媒と１，２−ジエトキシエタンとによって構成され
ている請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】五酸化バナジウムからなる正極と、リチウ
ムと五酸化ニオブとの化合物からなる負極と、電解質と
してリチウム塩を用い、これを有機系混合溶媒に溶解し
た電解液とから構成されるリチウム二次電池であって、
前記有機系混合溶媒がジエチレンカーボネイトを１成分
として２成分以上の溶媒で構成されているとともに、前
記リチウム塩がリチウムパーフルオロメチルスルホニル
イミドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2であるリチウム二次電
池。 - 【請求項４】有機溶媒がジエチレンカーボネイトとジエ
チレンカーボネイトとプロピレンカーボネイト、エチレ
ンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチロラ
クトンからなるエステル群から選択された１種類以上の
溶媒とジエチレンカーボネイトとによって構成されてい
る請求項３記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6127748A JPH07335256A (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6127748A JPH07335256A (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07335256A true JPH07335256A (ja) | 1995-12-22 |
Family
ID=14967718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6127748A Pending JPH07335256A (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07335256A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008123825A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウム二次電池 |
| KR101430617B1 (ko) * | 2008-02-26 | 2014-08-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| CN109155431A (zh) * | 2016-11-03 | 2019-01-04 | 株式会社Lg化学 | 锂离子二次电池 |
| CN113540570A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-10-22 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种电解液、制备方法及包含其的锂离子电池 |
-
1994
- 1994-06-09 JP JP6127748A patent/JPH07335256A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008123825A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウム二次電池 |
| KR101430617B1 (ko) * | 2008-02-26 | 2014-08-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| CN109155431A (zh) * | 2016-11-03 | 2019-01-04 | 株式会社Lg化学 | 锂离子二次电池 |
| JP2019515460A (ja) * | 2016-11-03 | 2019-06-06 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウムイオン二次電池 |
| US10923717B2 (en) | 2016-11-03 | 2021-02-16 | Lg Chem, Ltd. | Lithium ion secondary battery |
| CN109155431B (zh) * | 2016-11-03 | 2022-01-25 | 株式会社Lg化学 | 锂离子二次电池 |
| CN113540570A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-10-22 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种电解液、制备方法及包含其的锂离子电池 |
| CN113540570B (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-10 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种电解液、制备方法及包含其的锂离子电池 |
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