JPH11260413A

JPH11260413A - 二次電池

Info

Publication number: JPH11260413A
Application number: JP10057099A
Authority: JP
Inventors: Asako Satou; 麻子佐藤; Hideo Ota; 英男太田; Nao Matsuda; 奈緒松田; Hiroyuki Hasebe; 裕之長谷部; Takahisa Osaki; 隆久大崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 1999-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電などにより電池温度が異常に上昇した
際に、電池反応を速やかに抑えることによって、二次電
池の安全性を大幅に高める。【解決手段】正極４と、この正極４とセパレータ５を
介して配置された負極６と、これら正極４と負極６との
間に充填された電解液とを具備する二次電池である。こ
の二次電池はその構成要素として、加熱により変性する
熱硬化性樹脂と、この熱硬化性樹脂の硬化剤および熱硬
化促進触媒から選ばれる少なくとも 1種とを含む熱硬化
性物質を含有している。熱硬化性物質は例えば電解液に
含有されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池に係り、特
に電池温度上昇時の安全性を改良した二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、負極活物質として金属リチウ
ムを用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池と
して注目されている。例えば、正極活物質に二酸化マン
ガン（ＭｎＯ₂）、フッ化炭素［（ＣＦ₂）_n］、塩化
チオニル（ＳＯＣｌ₂）などを用いた一次電池は、既に
電卓や時計の電源、メモリのバックアップ電源などとし
て多用されている。

【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各
種電子機器の小型、軽量化に伴って、それらの電源とし
て高エネルギー密度の二次電池が強く求められている。
そこで、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池
の研究が活発に行われている。

【０００４】例えば、負極にリチウムを使用し、電解液
として炭酸プロピレン（ＰＣ）、1,2-ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、γ- ブチルラクトン（γ- ＢＬ）、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中に、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆などのリチウム塩を溶
解した非水電解液や、リチウムイオン伝導性固体電解質
を用いると共に、正極活物質に主としてＴｉＳ₂、Ｍｏ
Ｓ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂などのリチウムと
の間でトポケミカル反応する化合物を用いたリチウム二
次電池が研究されている。

【０００５】しかし、上記したリチウムイオン二次電池
は実用化されていない。これは、負極に金属リチウムを
用いた場合、金属の劣化により充放電効率が低くなると
共に、サイクル寿命が短くなるためである。さらに、金
属リチウムは充放電を繰り返すうちに微粉化し、反応活
性なリチウムデンドライトとなって電池の安全性を損
い、ひいては電池の破損、短絡、熱暴走などを引き起こ
すという問題を有しているためである。

【０００６】このようなことから、リチウム二次電池に
組み込む負極として、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素
質材料、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分
解気相成長炭素などが用いられるようになってきてい
る。そして、このような炭素質材料を負極として用いる
ことによって、リチウムと非水電解液との反応を抑える
ことが可能となり、また炭素質材料の高容量化も進んだ
ことから、リチウムイオン二次電池として実用化されて
いる。しかし、例えば電池を強制過充電した場合には、
電解液と不安定化した正・負極との反応が引き起こされ
る可能性があり、電池としての安全性は十全とは言えな
いという問題がある。

【０００７】そこで、過充電などによる熱暴走的な電解
液と正・負極との反応については、例えば過充電などに
より硬化する熱変性高分子、電解重合性モノマーまたは
鎖状カーボネートを予め非水電解液中に含有させておく
ことが提案されている（特開平 9-45369号公報参照）。
ここでは、熱変性高分子として蛋白質を用いたり、また
電解重合性モノマーとしてナフタレン誘導体、アントラ
セン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ピロール誘導体、
チオフェン誘導体、アニリン誘導体などが用いられてい
る。

【０００８】しかしながら、上述した熱変性高分子、電
解重合性モノマー、鎖状カーボネートなどは過充電時の
熱に対する反応性が低く、熱暴走を速やかに抑えること
ができないというような難点を有している。また、特に
蛋白質などは耐アルカリ性が低く、リチウム塩を含むア
ルカリ性の電解液中では劣化が起こり、固化反応の速度
がさらに低下したり、あるいは長期間保存した際に固化
してしまい、通常の電池反応を阻害するなどの問題を有
している。

【０００９】また、上記公報には熱変性高分子や電解重
合性モノマーの保存安定性を高めるために、これらを熱
溶融性のマイクロカプセル中に封入して使用することが
記載されている。しかし、このように熱硬化性の物質自
体をマイクロカプセル中に封入した状態で使用すると、
マイクロカプセル中で熱硬化性物質が固化してしまい、
熱に対する反応性がさらに低下してしまうという問題が
ある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、過充
電などによる二次電池の熱暴走を抑制する手段として、
熱変性高分子、電解重合性モノマーまたは鎖状カーボネ
ートを非水電解液中に含有させることが提案されている
が、従来の物質は熱に対する反応性が低く、また反応温
度に対する選択性が十分ではないというような問題を有
している。このため、熱暴走を速やかに抑えることがで
きず、いまだ十分な安全性が実現できているとは言えな
い。

【００１１】また、従来の熱により硬化させる物質は耐
アルカリ性が低く、特にリチウム塩を含むアルカリ性の
電解液中で劣化しやすく、さらに固化反応の速度が低下
したり、あるいは保存時に固化して通常の電池反応を阻
害するなどの問題を有している。

【００１２】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、過充電などにより電池温度が異常に上
昇した際に、電池反応を速やかに抑えることを可能にす
ることによって、安全性を大幅に高めた二次電池を提供
することを目的としている。さらに、熱反応性を維持し
た上で、アルカリ性電解液による熱硬化性物質の劣化を
抑制した二次電池を提供することを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の二次電池は、請
求項１に記載したように、正極と、前記正極とセパレー
タを介して配置された負極と、前記正極と負極との間に
充填された電解液とを具備する二次電池において、前記
電池の構成要素として、加熱により変性する熱硬化性樹
脂と、前記熱硬化性樹脂の硬化剤および熱硬化促進触媒
から選ばれる少なくとも 1種とを含む熱硬化性物質を含
有することを特徴としている。

【００１４】本発明の二次電池において、前記熱硬化性
樹脂は例えば請求項３に記載したように、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂およびエ
ボナイトから選ばれる少なくとも 1種の耐アルカリ性樹
脂が用いられる。さらに、前記硬化剤および熱硬化促進
触媒から選ばれる少なくとも 1種は、例えば請求項６に
記載したように、加熱により溶解可能なマイクロカプセ
ルに封入して用いることができる。

【００１５】本発明の二次電池においては、熱硬化性樹
脂と共にその硬化剤や熱硬化促進触媒を含む熱硬化性物
質を用いているため、例えば過充電により電池内温度が
異常に上昇した際に、目的とする狭い温度範囲で速やか
に熱硬化性物質を電解液と共に固化もしくはゲル化さ
せ、電池反応を抑制することができる。従って、二次電
池の熱暴走を速やかに抑え、その安全性を大幅に高める
ことが可能となる。

【００１６】さらに、本発明の二次電池では、熱硬化性
樹脂として耐アルカリ性樹脂を用いることによって、ま
たさらには硬化剤や熱硬化促進触媒を加熱により溶解可
能なマイクロカプセルに封入して用いることによって、
熱硬化性物質の優れた熱反応性を維持した上で、アルカ
リ性電解液による熱硬化性物質の劣化を抑制することが
できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。

【００１８】図１は本発明の二次電池を円筒形リチウム
イオン二次電池に適用した一実施形態の構造を一部断面
で示す図である。なお、本発明の二次電池はリチウム二
次電池に限らず、種々の二次電池に対して適用可能であ
るが、特にリチウム二次電池のように非水電解液を用
い、かつこの非水電解液と電極との反応が過充電時に生
じやすいリチウム二次電池に対して効果的である。

【００１９】図１において、１は例えばステンレスから
なる有底円筒状の容器であり、この有底円筒状容器１の
底部には絶縁体２が配置されている。有底円筒状容器１
は負極端子を兼ねており、このような有底円筒状容器１
内に発電要素として電極群３が収納されている。電極群
３は、正極４、セパレータ５および負極６をこの順序で
積層した帯状物を、負極６が外側に位置するように渦巻
き状に巻回した構造を有している。

【００２０】電極群３が収納された有底円筒状容器１内
には非水電解液が収容されている。また、有底円筒状容
器１内の電極群３の上方には、中央部が開口された絶縁
紙７が載置されている。有底円筒状容器１の上部開口部
には絶縁封口板８が配置されており、有底円筒状容器１
の上部付近を内側にかしめ加工することによって、絶縁
封口板８は有底円筒状容器１に対して液密に固定されて
いる。

【００２１】絶縁封口板８の中央部には正極端子９が嵌
合されている。正極端子９には正極リード１０の一端が
安全弁１１を介して接続されており、正極リード１０の
他端は正極４に接続されている。負極６は図示しない負
極リードを介して、負極端子である有底円筒状容器１に
接続されている。

【００２２】次に、上記した正極４、セパレータ５、負
極６および非水電解液について、さらに詳しく述べる。

【００２３】(1) 正極４正極４は、正極活物質と導電剤および結着剤とを適当な
溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄
板状にすることにより作製される。

【００２４】正極活物質としては種々の酸化物、例えば
二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウ
ム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、
リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄
酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物などや、二硫
化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物が
用いられる。これらの中でも、リチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄また
はＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得られるために
好ましい。

【００２５】導電剤としては、例えばアセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、黒鉛などが用いられる。また、
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることが
できる。

【００２６】上記した正極活物質、導電剤および結着剤
の配合割合は、正極活物質80〜95重量% 、導電剤 3〜20
重量% 、結着剤 2〜 7重量% の範囲とすることが好まし
い。正極活物質、導電剤および結着剤を含む懸濁物を塗
布、乾燥させる集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることができ
る。

【００２７】(2) セパレータ５セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、ポリ
エチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィル
ムなどを用いることができる。

【００２８】(3) 負極６負極６は、負極活物質と結着剤とを適当な溶媒に懸濁
し、この懸濁液を集電体に塗布、乾燥して薄板状に形成
することにより作製される。

【００２９】負極活物質としては、例えばリチウムイオ
ンを吸蔵・放出することが可能な熱分解炭素類、ピッチ
・コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェ
ノール樹脂やフラン樹脂のような有機高分子化合物の焼
成体、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、または金属リ
チウム、リチウム−アルミニウム合金のようなリチウム
合金、ポリアセチレン、ポリピロールのようなポリマー
などが用いられる。

【００３０】結着剤としては、正極４と同様に、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロースなどを用いることが
できる。

【００３１】上記した負極活物質および結着剤の配合割
合は、負極活物質90〜95重量% 、結着剤 2〜10重量% の
範囲とすることが好ましい。負極活物質および結着剤を
含む懸濁物を塗布、乾燥させる集電体としては、例えば
銅、ステンレス、ニッケルなどの箔、メッシュ、パンチ
ドメタル、ラスメタルなどが用いられる。

【００３２】(4) 非水電解液非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解することにより調
製される。

【００３３】非水溶媒としては、例えばリチウムイオン
二次電池の溶媒として公知の各種非水溶媒を用いること
ができる。非水溶媒は特に限定されるものではないが、
エチレンカーボネートとそれより低融点でかつドナー数
が18以下である 1種以上の非水溶媒（以下、第２溶媒と
記す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いること
が好ましい。このような非水溶媒は、負極６を構成する
黒鉛構造の発達した炭素質材料に対して安定で、電解液
の還元分解または酸化分解が起きにくく、さらに導電性
が高いという利点を有している。

【００３４】エチレンカーボネートを単独で含む非水電
解液は、黒鉛化した炭素質材料に対して還元分解されに
くいという利点があるが、融点が高くかつ粘度が高いた
め、導電率が小さく常温作動の二次電池には不向きであ
る。エチレンカーボネートに混合する第２溶媒は、エチ
レンカーボネートより混合溶媒の粘度を小さくし、導電
性を向上させるものが好ましい。また、ドナー数が18以
下の第２溶媒を用いることによって、エチレンカーボネ
ートがリチウムイオンに選択的に溶媒和しやすくなり、
黒鉛構造の発達した炭素質材料に対して第２溶媒の還元
反応が抑制される。第２溶媒のドナー数を18以下にする
ことによって、酸化分解電位がリチウム電極に対して4V
以上となりやすく、高電圧なリチウムイオン二次電池を
実現できる利点も有している。第２溶媒のドナー数は1
6.5以下であることがより好ましい。また、第２溶媒の
粘度は25℃において28mp以下であることが好ましい。

【００３５】第２溶媒としては、例えばジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピレンカーボネート、γ- ブ
チロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラ
ン、スルホラン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メ
チル、トルエン、キシレンなどが用いられる。これらの
第２溶媒は単独または 2種以上の混合物の形態で用いる
ことができる。

【００３６】混合溶媒中のエチレンカーボネートの配合
量は、体積比で10〜 80%の範囲であることが好ましい。
この範囲を逸脱すると、導電性の低下や溶媒の分解が起
き、充放電効率が低下するおそれがある。より好ましい
エチレンカーボネートの配合量は体積比で20〜 75%の範
囲である。非水溶媒中のエチレンカーボネートの配合量
を20体積% 以上に高めることによって、エチレンカーボ
ネートのリチウムイオンへの溶媒和が容易になるため、
非水溶媒の分解抑制効果を向上させることが可能にな
る。

【００３７】ここで、上記した非水混合溶媒中に存在す
る主な不純物としては、水分やグリコール類、アルコー
ル類、カルボン酸類などの有機過酸化物が挙げられる。
これら不純物は負極６を形成する黒鉛化物の表面に絶縁
性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させることが
ある。従って、サイクル寿命や容量の低下に影響を及ぼ
すおそれがある。また、60℃以上の高温貯蔵時の自己放
電も増大するおそれがある。このようなことから、非水
溶媒を含む電解液においては、上記したような不純物は
できるだけ低減することが好ましい。具体的には、水分
は50ppm 以下、有機過酸化物は1000ppm 以下であること
が好ましい。

【００３８】上述したような非水溶媒中に溶解させる電
解質としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、
［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩が挙げ
られる。これらの中でも、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ
₆、［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］を用いることが好ま
しい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は 0.5〜 1.5mo
l/L(リットル）の範囲とすることが好ましい。

【００３９】本発明の二次電池は、その構成要素とし
て、加熱により変性・固化する熱硬化性樹脂とその硬化
剤および熱硬化促進触媒から選ばれる少なくとも 1種と
を含む熱硬化性物質を含有している。この熱硬化性物質
は電池中で異常な加熱が起こった際に、熱硬化性樹脂と
その硬化剤や熱硬化促進触媒とが反応し、非水電解液を
含んで速やかに固化もしくはゲル化する。

【００４０】このように、電池内温度が異常に上昇した
際に、熱硬化性物質が電解液を含んで速やかに固化もし
くはゲル化して、電池としての抵抗を上昇させるため、
電池反応を抑制して電池の安全性を確保することができ
る。熱硬化性物質は、特に過充電時の温度上昇による電
極活物質の不安定化の阻止に対して有効である。

【００４１】そして、本発明における熱硬化性物質は、
熱硬化性樹脂と共にその硬化剤や熱硬化促進触媒を含ん
でいるため、例えば強制過充電により電池内温度が異常
に上昇した際に、目的とする狭い温度範囲で速やかに熱
硬化性物質を非水電解液と共に固化もしくはゲル化させ
ることができる。従って、二次電池の熱暴走を速やかに
抑えることができ、安全性を大幅に高めることが可能と
なる。

【００４２】熱硬化性物質は、熱硬化性樹脂の硬化剤と
熱硬化促進触媒を共に含んでいることが望ましいが、硬
化剤のみであっても良好な熱応答性を得ることができ
る。また、熱硬化性樹脂の種類によっては熱硬化促進触
媒のみで良好な熱応答性を得ることができる場合もあ
る。熱硬化性物質は、非水電解液中に溶解もしくは懸濁
されていてもよく、また電池組み立て前に非水電解液と
接触する電池構成要素、例えば正極４、セパレータ５、
負極６などに塗布しておいてもよい。また、これら以外
の他の何らかの形で予め有底円筒状容器１中に具備させ
ておいてもよい。

【００４３】上述した熱硬化性物質は、何らかの事故に
より電池が被る温度で硬化する必要があり、また常温で
の電池保存に関わる特性が良好であることが好ましい。
特に、硬化剤による熱硬化性樹脂の重合反応は60℃以上
の温度で起こるように、硬化剤の種類や組成を適宜選択
することが好ましい。これより低温で硬化反応が起こる
と、電池の貯蔵時にインピーダンスが上昇して、保存特
性を著しく損なうおそれがある。

【００４４】このようなことから、熱硬化性物質の主成
分となる熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂およびエボナイト
から選ばれる少なくとも 1種の耐アルカリ性樹脂を用い
ることが好ましい。熱硬化性樹脂として耐アルカリ性樹
脂を用いることによって、熱硬化性物質の保存安定性、
ひいてはアルカリ性の非水電解液を用いたリチウム二次
電池の保存安定性を低下させることなく、熱硬化性物質
の優れた熱反応性を良好に維持することが可能となる。

【００４５】硬化剤や熱硬化促進触媒は、使用した熱硬
化性樹脂に応じて適宜選択して使用される。なお、骨格
中にハロゲン基、含窒素基もしくは含硫黄基を持つも
の、有機金属化合物および複素環化合物は電解酸化に対
して不安定であり、電池反応を阻害すると考えられるこ
とから、硬化剤としては好ましくない。また、Ｃ−Ｃ不
飽和結合、Ｃ−Ｎ多重結合などを含む骨格を持つ有機物
は、電解還元に対して不安定な要因を持つ可能性がある
ため、硬化剤として好ましくない。

【００４６】上述したような熱硬化性物質は、特に非水
電解液中に溶解もしくは懸濁させた、熱硬化性のエポキ
シ樹脂またはアクリル樹脂と、これら樹脂の硬化剤とし
て働くフェノール樹脂もしくは酸無水物とを含むことが
好ましく、さらに熱硬化促進触媒としてイミダゾール、
有機ホスフィン、アミンなどの有機触媒を含むことが好
ましい。

【００４７】熱硬化性のエポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノール型もしくはノボラック型が好ましい。エポキシ
樹脂の重合量の平均値ｎは 0〜 5の範囲であることが、
またエポキシ基 1個あたりの当量、すなわち平均分子量
を 1分子当たりのエポキシ基の数で割った値であるエポ
キシ当量は 300以下であることが好ましい。重合量およ
びエポキシ当量が上記範囲を超えると樹脂は固化し、熱
可塑性樹脂に準ずる性質を持つようになる。また、非水
電解液への溶解度が減少して、固化もしくはゲル化に必
要な濃度を確保することが難しくなる。

【００４８】非水電解液に対する熱硬化性樹脂の濃度は
5重量% 以上とすることが好ましく、これにより非水電
解液の固化もしくはゲル化を良好に実施することができ
る。ただし、熱硬化性樹脂の濃度があまり高すぎると非
水電解液の粘度が増して、通常の状態での電池反応を阻
害するおそれがある。従って、非水電解液中のエポキシ
樹脂などの熱硬化性樹脂の濃度は、非水電解液に対して
20重量% 以下とすることが好ましい。

【００４９】また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、フ
ェノール樹脂もしくは酸無水物、あるいはこれらの混合
体を用いることが好ましい。アミン系の硬化剤は室温で
硬化が徐々に進んでしまうために好ましくない。フェノ
ール樹脂もしくは酸無水物としては、例えばトリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、ノボラック型フェノ
ール、ザイロック型フェノール、無水フタル酸、無水マ
レイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、
無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ジクロルコ
ハク酸、無水クロレンディック酸などが用いられる。こ
れらは単独でもしくは複数を組み合わせて使用すること
ができる。

【００５０】さらに、高温での重合反応を速やかに完成
させるために、熱硬化促進触媒を併用することが望まし
い。熱硬化促進触媒としては、イミダゾール、有機ホス
フィン、アミンなどの有機触媒が用いられる。なお、エ
ポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を用いる場合には、使用
する熱硬化性樹脂に応じた硬化剤および熱硬化促進触媒
が適宜用いられる。

【００５１】熱硬化性樹脂と硬化剤および熱硬化促進触
媒との配合比は、熱硬化性樹脂 100重量部に対し、硬化
剤 110重量部以下、熱硬化促進触媒10重量部以上50重量
部以下とすることが好ましい。この範囲を超えると、熱
硬化性樹脂の熱硬化が速やかに起こらない、硬化の程度
が不十分となる、室温での保存特性が低下する、電池と
しての特性を阻害する、などの欠点を生じるおそれがあ
る。

【００５２】硬化剤および熱硬化促進触媒は、低温での
重合反応を防ぐと共に、良好な保存安定性を確保するた
めに、80〜 120℃の温度で溶解する数μm のマイクロカ
プセル中に封入して使用することが好ましい。さらに、
95〜 110℃の範囲の温度で溶解して、硬化性や触媒活性
を示すものが望ましい。このように、硬化剤や熱硬化促
進触媒を潜在性硬化剤もしくは潜在性触媒として用いる
ことによって、熱硬化性樹脂の熱応答性を低下させるこ
となく、良好な保存安定性などを確保することが可能と
なる。熱硬化性樹脂自体をマイクロカプセル中に封入し
て使用すると、熱硬化性物質としての熱応答性が低下す
るおそれがある。

【００５３】本発明の二次電池によれば、電池中に例え
ば90℃以上の温度で速やかに固化する熱硬化性物質を予
め含有させているため、電池中で何らかの要因による自
己発熱もしくは異常な電位の上昇がおきた場合に、電池
の内部抵抗を上昇させ、電池反応を阻害して速やかに電
池の安全性を確保することが可能となる。電池中に含有
させる熱硬化性物質としては、上述したような特徴を有
する熱硬化性樹脂と硬化剤や触媒との複合体が用いられ
る。

【００５４】なお、上記実施形態では円筒形リチウムイ
オン二次電池について主として説明したが、角型リチウ
ムイオン二次電池などの他の二次電池にも同様に適用す
ることができる。また、電池容器内に収納される電極群
は渦巻型に限らず、正極、セパレータおよび負極をこの
順序で複数積層した形態であってよい。

【００５５】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例およびその評
価結果について述べる。

【００５６】実施例１［正極４の作製］炭酸リチウムと炭酸コバルトとをＬｉ
／Ｃｏのモル比が 1になるように混合し、空気中、 900
℃、 5時間の条件で焼成して、正極活物質である複合酸
化物を合成した。この複合酸化物についてＸ線回折測定
を行ったところ、ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ₂とよ
く一致していた。また、上記複合酸化物からなる試料を
硫酸で分解し、生成した二酸化炭素を塩化バリウムと水
酸化ナトリウムの溶液中に導入して吸収させた後、標準
試料で滴定することにより二酸化炭素を定量し、その二
酸化炭素量から複合酸化物中の炭酸リチウムを定量し
た。その結果、炭酸リチウムはほとんど検出されなかっ
た。この複合酸化物を自動乳鉢で粉砕して、ＬｉＣｏＯ
₂を得た。

【００５７】得られたＬｉＣｏＯ₂粉末（正極活物質）
95重量% と炭酸リチウム 5重量% からなる混合物91重量
部、導電剤としてグラファイト 6重量部、および結着剤
としてポリフッ化ビニリデン 3重量部を混合し、これを
N-メチル -2-ピロリドンに分散させて正極合剤を調製し
た。この正極合剤をアルミニウム箔の両面または片面に
塗布し、乾燥させた。その後、ローラープレス機で加圧
成形することによってシート状の正極を作製した。

【００５８】［負極６の作製］メソフェーズピッチを 3
50℃で加熱処理することで生じる球状炭素体を合体成長
させることにより高配向のバルクメソフェーズを作製
し、このバルクメソフェーズをアルゴンガス雰囲気中、
3000℃で焼成して、高度に黒鉛化されたメソフェーズピ
ッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）を得た。この炭素材料につい
てＸ線回折測定を行ったところ、 (002)面の面間隔は0.
3365nmであった。また、上記メソフェーズピッチ系炭素
繊維の真密度は2.20であった。

【００５９】得られた炭素材料97重量部と結着剤として
のスチレンブタジエンゴム 2重量部とカルボキシメチル
セルロース 1重量部とを混合し、これを水に分散させて
負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔の両面または
片面に塗布し、乾燥させた。その後、ローラープレス機
で加圧成形することによって、シート状の負極を作製し
た。

【００６０】［電極群３の作製］上述したシート状の正
極と厚さ25μm の微孔性ポリエチレンフィルムからなる
セパレーターとシート状の負極をこの順序で積層し、こ
の積層物を負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回
することにより電極群を作製した。

【００６１】［非水電解液の調整］まず、エチレンカー
ボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（体
積比率=1:2）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）を1mol/Lの濃度で溶解して非水電解液を調整し
た。

【００６２】この非水電解液にノボラック型エポキシ樹
脂を、電解液に対して15重量% の割合で添加した。この
ノボラック型エポキシ樹脂の平均重合量ｎは 1.6、エポ
キシ当量は 179であった。さらに、硬化剤として無水フ
タル酸を80phr(樹脂 100重量部に対する重量比）と、ウ
レタン系樹脂からなるマイクロカプセルに封入されたイ
ミダゾール系熱硬化触媒を50phr 添加して、熱硬化性物
質含有の非水電解液を調整した。

【００６３】なお、上記したエポキシ樹脂と硬化剤の無
水フタル酸のみを混合し、室温に放置したところ、エポ
キシ樹脂の硬化は見られなかった。また、ここで使用し
たマイクロカプセル型熱硬化触媒のカプセル溶解温度は
90℃であった。

【００６４】［電池の組み立て］上述した電極群と熱硬
化性物質含有の非水電解液を、ステンレス製の有底円筒
状容器内にそれぞれ収納して、図１に示した円筒形リチ
ウムイオン二次電池を組み立てた。

【００６５】実施例２以下に示す非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様
にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００６６】［非水電解液の調整］エチレンカーボネー
トとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率
=1:2)に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を1mo
l/Lの濃度で溶解して非水電解液を調整した。

【００６７】この非水電解液にo-クレゾール−ノボラッ
ク系エポキシ樹脂を電解液に対して8重量% 添加した。
このo-クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂の平均重
合量ｎは 6.2、エポキシ当量は約 198であった。さら
に、硬化剤として無水フタル酸を70phr とウレタン系樹
脂からなるマイクロカプセルに入ったイミダゾール系熱
硬化触媒を50phr 添加して、熱硬化性物質含有の非水電
解液を調整した。

【００６８】なお、上記したエポキシ樹脂と硬化剤とし
ての無水フタル酸のみを混合し、室温に放置したとこ
ろ、エポキシ樹脂の硬化は見られなかった。また、ここ
で使用したマイクロカプセル型イミダゾール系熱硬化触
媒のカプセル溶解温度は90℃であった。

【００６９】［電池の組み立て］上述した実施例１と同
様に作製した電極群と上記した熱硬化性物質含有の非水
電解液とを、ステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞ
れ収納して、図１に示した円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。

【００７０】実施例３以下に示す非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様
にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００７１】［非水電解液の調整］エチレンカーボネー
トとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率
=1:2)に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を1mo
l/Lの濃度で溶解して非水電解液を調整した。

【００７２】この非水電解液にノボラック系エポキシ樹
脂を電解液に対して15重量% 添加した。このノボラック
型エポキシ樹脂の平均重合量ｎは 1.6、エポキシ当量は
179であった。さらに、硬化剤として無水フタル酸を50
phr 添加して、熱硬化性物質含有の非水電解液を調整し
た。なお、このエポキシ樹脂と硬化剤としての無水フタ
ル酸のみを混合し、室温に放置したところ、樹脂の硬化
は見られなかった。

【００７３】［電池の組み立て］上述した実施例１と同
様に作製した電極群と上記した熱硬化性物質含有の非水
電解液とを、ステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞ
れ収納して、図１に示した円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。

【００７４】実施例４以下に示す非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様
にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００７５】［非水電解液の調整］エチレンカーボネー
トとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率
=1:2)に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を1mo
l/Lの濃度で溶解して非水電解液を調整した。

【００７６】この非水電解液にノボラック系エポキシ樹
脂を電解液に対して15重量% 添加した。このノボラック
型エポキシ樹脂の平均重合量ｎは 1.6、エポキシ当量は
179であった。さらに、硬化剤としてウレタン系樹脂か
らなるマイクロカプセルに入った無水フタル酸を50phr
と、イミダゾール系熱硬化触媒を50phr 添加して、熱硬
化性物質含有の非水電解液を調整した。

【００７７】なお、このエポキシ樹脂と硬化剤としての
無水フタル酸のみを混合し、室温に放置したところ、樹
脂の硬化は見られなかった。また、ここで使用したマイ
クロカプセル型硬化剤のカプセル溶解温度は90℃であっ
た。

【００７８】［電池の組み立て］上述した実施例１と同
様に作製した電極群と上記した熱硬化性物質含有の非水
電解液とを、ステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞ
れ収納して、図１に示した円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。

【００７９】実施例５以下に示す非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様
にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００８０】［非水電解液の調整］エチレンカーボネー
トとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率
=1:2)に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を1mo
l/Lの濃度で溶解して非水電解液を調整した。

【００８１】この非水電解液にノボラック系エポキシ樹
脂を電解液に対して15重量% 添加した。このノボラック
型エポキシ樹脂の平均重合量ｎは 1.6、エポキシ当量は
179であった。さらに、硬化剤としてウレタン系樹脂か
らなるマイクロカプセルに入った無水フタル酸を80phr
と、熱硬化触媒としてウレタン系樹脂からなるマイクロ
カプセルに入ったイミダゾール系熱硬化触媒を50phr 添
加して、熱硬化性物質含有の非水電解液を調整した。

【００８２】なお、このエポキシ樹脂と硬化剤としての
無水フタル酸のみを混合し、室温に放置したところ、樹
脂の硬化は見られなかった。また、ここで使用したマイ
クロカプセル型硬化剤およびマイクロカプセル型熱硬化
触媒のカプセル溶解温度は共に90℃であった。

【００８３】［電池の組み立て］上述した実施例１と同
様に作製した電極群と上記した熱硬化性物質含有の非水
電解液とを、ステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞ
れ収納して、図１に示した円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。

【００８４】実施例６以下に示す非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様
にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００８５】［非水電解液の調整］エチレンカーボネー
トとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率
=1:2)に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を1mo
l/Lの濃度で溶解して非水電解液を調整した。

【００８６】この非水電解液にノボラック系エポキシ樹
脂を電解液に対して15重量% 添加した。このノボラック
型エポキシ樹脂の平均重合量ｎは 1.6、エポキシ当量は
179であった。さらに、硬化剤として無水フタル酸を80
phr とイミダゾール系熱硬化触媒を50phr 添加して、熱
硬化性物質含有の非水電解液を調整した。なお、このエ
ポキシ樹脂と硬化剤としての無水フタル酸のみを混合
し、室温に放置したところ、樹脂の硬化は見られなかっ
た。

【００８７】［電池の組み立て］上述した実施例１と同
様に作製した電極群と上記した熱硬化性物質含有の非水
電解液とを、ステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞ
れ収納して、図１に示した円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。

【００８８】実施例７以下に示す非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様
にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００８９】［非水電解液の調整］エチレンカーボネー
トとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率
=1:2)に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を1mo
l/Lの濃度で溶解して非水電解液を調整した。

【００９０】この非水電解液にノボラック系エポキシ樹
脂を電解液に対して15重量% 添加した。このノボラック
型エポキシ樹脂の平均重合量ｎは 1.6、エポキシ当量は
179であった。さらに、硬化剤としてウレタン系樹脂か
らなるマイクロカプセルに入った無水フタル酸を80phr
添加して熱硬化性物質含有の非水電解液を調整した。な
お、このエポキシ樹脂と硬化剤としての無水フタル酸の
みを混合し、室温に放置したところ、樹脂の硬化は見ら
れなかった。また、ここで使用したマイクロカプセル型
硬化剤のカプセル溶解温度は90℃であった。

【００９１】［電池の組み立て］上述した実施例１と同
様に作製した電極群と上記した熱硬化性物質含有の非水
電解液とを、ステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞ
れ収納して、図１に示した円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。

【００９２】比較例１以下に説明する電解液を用いる以外は、実施例１と同様
にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００９３】［非水電解液の調整］エチレンカーボネー
トとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率
=1:2)に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を1mo
l/Lの濃度で溶解して非水電解液を調整した。この非水
電解液にノボラック系エポキシ樹脂を電解液に対して15
重量% 添加した。このノボラック型エポキシ樹脂の平均
重合量ｎは 1.6、エポキシ当量は 179であった。

【００９４】［電池の組み立て］上述した実施例１と同
様に作製した電極群と上記した非水電解液とを、ステン
レス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して、図１に
示した円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００９５】比較例２以下に説明する電解液を用いる以外は、実施例１と同様
にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００９６】［非水電解液の調整］エチレンカーボネー
トとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率
=1:2)に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を1mo
l/Lの濃度で溶解して非水電解液を調整した。この非水
電解液に熱変性高分子として卵蛋白質を10重量% 添加し
た。

【００９７】［電池の組み立て］上述した実施例１と同
様に作製した電極群と上記した非水電解液とを、ステン
レス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して、図１に
示した円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００９８】比較例３以下に説明する電解液を用いる以外は、実施例１と同様
にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００９９】［非水電解液の調整］エチレンカーボネー
トとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率
=1:2)に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を1mo
l/Lの濃度で溶解して非水電解液を調整した。この非水
電解液に熱変性高分子として、エチレン系高分子を用い
たマイクロカプセルに封入した卵蛋白質を10重量% 添加
した。

【０１００】［電池の組み立て］上述した実施例１と同
様に作製した電極群と上記した非水電解液とを、ステン
レス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して、図１に
示した円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１０１】このようにして得た実施例１〜７および比
較例１〜３のリチウムイオン二次電池各10個について、
充電電流1.5Aで4.2Vまで 2時間充電した後、2.7Vまで1.
5Aで放電する充放電サイクル試験を行った。また、各10
個ずつのリチウムイオン二次電池について、同様な充放
電サイクルを 3サイクル施した後に、電流を2.0Aに設定
し、電源電圧を 15V、 20V、 30Vと変化させて過充電を
行い、発火、破裂を生じた電池、および圧力開放弁の破
裂が生じた電池の発生率を調べた。電池の発火、破裂が
生じなかった電池については、過充電による発熱の最大
温度と試験終了時のインピーダンスを測定した。充放電
サイクル試験の結果を表１に、また過充電試験の結果を
表２に示す。

【０１０２】

【表１】

【表２】実施例１〜５、７の各電池および比較例１、３の各電池
は容量維持率に優れ、熱硬化触媒をそのまま使用した実
施例６の電池においても、比較例２に比べて良好な容量
維持率が得られていることが表１から分かる。

【０１０３】また、各実施例および各比較例の電池は、
いずれも電源電圧が 15Vと低い場合には電池の発火、も
しくは圧力開放の破断が生じない。しかし、電源電圧を
高くすると、比較例１〜３の各電池では電池の発火・破
裂は生じていないが、圧力開放弁の破断が生じている。
とりわけ電源電圧が高くなるにつれて、圧力開放弁の破
断が顕著になる。これに対して、実施例１〜７の各電池
ではどの電圧においても電池の発火・破裂および圧力開
放弁の破裂が生じず、さらに過充電時の発熱の最大温度
は 100℃を超えていない。また、各実施例の電池はイン
ピーダンスが過充電前と比べて 3倍以上になっている。

【０１０４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば高
容量でかつサイクル寿命に優れ、過充電時の安全性を大
幅に向上させた二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態の円筒形リチウムイオン
二次電池の構造を一部断面で示す図である。

【符号の説明】

１……有底円筒状容器３……電極群４……正極５……セパレータ６……負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長谷部裕之神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社東芝川崎事業所内 (72)発明者大崎隆久神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社東芝川崎事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、前記正極とセパレータを介して
配置された負極と、前記正極と負極との間に充填された
電解液とを具備する二次電池において、前記電池の構成要素として、加熱により変性する熱硬化
性樹脂と、前記熱硬化性樹脂の硬化剤および熱硬化促進
触媒から選ばれる少なくとも 1種とを含む熱硬化性物質
を含有することを特徴とする二次電池。
【請求項２】請求項１記載の二次電池において、前記熱硬化性物質は前記電解液に含有されていることを
特徴とする二次電池。
【請求項３】請求項１記載の二次電池において、前記熱硬化性樹脂は、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、ウレタン樹脂、およびエボナイトから選ば
れる少なくとも 1種の耐アルカリ性樹脂であることを特
徴とする二次電池。
【請求項４】請求項１記載の二次電池において、前記熱硬化性物質は、熱硬化性のエポキシ樹脂またはア
クリル樹脂と、前記樹脂の硬化剤として働くフェノール
樹脂または酸無水物とを含むことを特徴とする二次電
池。
【請求項５】請求項４記載の二次電池において、前記熱硬化性物質は、さらに前記熱硬化促進触媒として
イミダゾール、有機ホスフィンおよびアミンから選ばれ
る少なくとも 1種を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項６】請求項１記載の二次電池において、前記硬化剤および熱硬化促進触媒から選ばれる少なくと
も 1種は、加熱により溶解可能なマイクロカプセルに封
入されていることを特徴とする二次電池。