JP3990107B2 - 非水電解質二次電池の充電方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の充電方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)のようなリチウム含有複合酸化物を含む活物質含有層及び前記活物質含有層が担持される集電体を有する正極と、黒鉛質材料や炭素質材料のような炭素質物を含む負極と、リチウム塩が溶解された有機溶媒からなる液状の非水電解質とを備えている。
【0003】
リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池を充電すると、負極に含まれる炭素質物の炭素層間にリチウムイオンが挿入される。この充電状態にある負極の電位は、金属リチウムに近いため、負極による非水電解質の還元反応が無視できない場合がある。非水電解質の還元反応が生じると、負極の電位が変化するため、電池のサイクル特性及び容量が低下するという問題点を生じる。
【0004】
また、非水電解質二次電池では、充電過程の際に、負極に含まれる炭素質物の炭素層間にリチウムが吸蔵されるのに伴って溶媒がコインターカレーションしやすい。溶媒のコインターカレーションは、二次電池組立て後、最初に行われる充電(初充電)において特に起こりやすい。炭素質物に溶媒が混入すると、溶媒と炭素質物との相互作用により、炭素質物の微細構造の破壊などの劣化現象を生じるため、電池のサイクル特性および容量が低下する。
【0005】
このようなことから、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)などの非水溶媒を含有する非水電解質を用い、初充電により負極の表面に保護皮膜を形成し、負極による非水電解質の還元分解を抑制することが試みられている。
【0006】
しかしながら、従来法においては、初充電は、リチウム吸蔵電位まで定電流充電で、その後、リチウム吸蔵電位で定電圧充電を施すことによりなされるため、負極表面に保護皮膜が完全に形成される前にリチウムの吸蔵反応に移行する。その結果、リチウム吸蔵時の溶媒のコインターカレーションを保護皮膜で防ぐことが困難になるため、優れたサイクル特性が得られないという問題点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第2の充電方法は、正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池を密閉する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法である。
【0010】
本発明に係る第3の充電方法は、正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、還元分解電位の異なる2種類以上の非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池の充電方法において、
定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程を、非水溶媒1種類毎に還元分解電位が貴側にある方から順番に行い、前記負極の表面に多層構造の保護皮膜を形成する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法である。
【0011】
本発明に係る第4の充電方法は、正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記未封口の二次電池に定電流充電後、第1の定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に第1層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、別の非水溶媒を添加した後、密閉する工程と、
前記二次電池に定電流充電後、第2の定電圧充電を行うことにより前記別の非水溶媒に分解反応を生じさせて前記第1層の保護皮膜の表面に第2層の保護皮膜を形成する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法である。
【0012】
本発明に係る第5の充電方法は、正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記未封口の二次電池に定電流充電後、第1の定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に第1層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に第2の定電圧充電を施すことにより前記第1層の保護皮膜の表面に第2層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池を密閉する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法である。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る第1〜第6の非水電解質二次電池の充電方法について説明する。
【0014】
(第1の充電方法)
まず、この第1の方法で充電される非水電解質二次電池について説明する。
【0015】
この非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、非水溶媒を含有する非水電解質と、前記電極群及び前記非水電解質が収納され、密閉された容器とを具備する。この非水電解質二次電池においては、正極と負極の間にセパレータを介在させることができる。
【0016】
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ及び容器について説明する。
【0017】
1)正極
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、得られた懸濁物を導電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形を施すことにより作製される。
【0018】
前記正極活物質としては、種々の酸化物(例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物)や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物(例えば、LiCoO2)、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物(例えば、LiNi0.8Co0.2O2)、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、LiMn2O4、LiMnO2)を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【0019】
前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【0020】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。
【0021】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。
【0022】
集電体には、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、タングステン箔等を使用することができる。
【0023】
2)負極
この負極は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で1回プレスもしくは2〜5回多段階プレスすることにより作製される。
【0024】
リチウムを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など(特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましい)に500〜3000℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、熱処理の温度を2000℃以上にすることにより得られ、(002)面の面間隔d002が0.34nm以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流特性を大幅に向上することができる。面間隔d002は、0.336nm以下であることが更に好ましい。
【0025】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。
【0026】
負極中の結着剤の含有量は、リチウムを吸蔵放出する物質(例えば、炭素質物)の重量に対して20重量%以下の範囲内にすることが好ましい。
【0027】
炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質物90重量%以上、結着剤10重量%以下であることが好ましい。特に、炭素質物は負極を作製した状態で50〜200g/m2の範囲にすることが好ましい。
【0028】
集電体としては、例えば、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、タングステン箔、モリブテン箔等を用いることができる。
【0029】
本発明は、前述したリチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極を備える非水電解質二次電池の他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物を含む負極を備える非水電解質二次電池や、リチウム金属またはリチウム合金からなる負極を備える非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
【0030】
金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【0031】
金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【0032】
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【0033】
リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【0034】
3)非水電解質
この非水電解質には、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質が挙げられる。
【0035】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
【0036】
ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶媒と電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化することにより得られる。前記高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ジアクリル酸(C10)等が挙げられる。
【0037】
以下、非水電解質に含まれる非水溶媒及び電解質について説明する。
【0038】
非水溶媒には、初充電により分解して負極表面に保護皮膜を形成することが可能なものが含まれている。初充電により分解して負極表面に保護皮膜を形成することが可能な非水溶媒(以下、保護皮膜形成溶媒と称す)には、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プロピレンサルファイト(PS)、エチレンサルファイト(ES)及びテトラヒドロフラン(THF)よりなる群から選択される少なくとも1種類の溶媒を使用することができる。
【0039】
非水溶媒は、保護皮膜形成溶媒のみから形成されていても良いが、他の溶媒を併用することも可能である。併用溶媒としては、例えば、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)、ギ酸メチル(MF)などが挙げられる。かかる併用溶媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用いることができる。
【0040】
非水溶媒中の保護皮膜形成溶媒の配合量は、体積比率で10〜80%であることが好ましい。より好ましい保護皮膜形成溶媒の配合量は、体積比率で20〜75%である。
【0041】
非水溶媒のうちより好ましいのは、ECとMEC、ECとPCとMEC、ECとMECとDEC、ECとMECとDMC、ECとMECとPCとDECの混合溶媒である。この混合溶媒中のMECの体積比率は30〜80%とすることが好ましい。より好ましいMECの体積比率は、40〜70%の範囲である。また、非水溶媒として、ECとγ―BLの混合溶媒も好ましい。この混合溶媒中のγ―BLの体積比率は30〜80%であることが好ましい。
【0042】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]、ビスパーフルオロエチルスルフォニルイミドリチウム[Li(C2F5SO2)2N]などのリチウム塩が挙げられる。かかる電解質には、前述した種類の中から選ばれる1種以上もしくは2種類以上のリチウム塩を使用することができる。
【0043】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2モル/Lとすることが望ましい。
【0044】
非水電解質として液状非水電解質を用いる場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量100mAh当たり0.2〜0.6gにすることが好ましい。
【0045】
4)セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【0046】
セパレータの厚さは、30μm以下にすることが好ましい。厚さが30μmを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、5μmにすることが好ましい。厚さを5μm未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、25μmにすることがより好ましく、また、下限値は10μmにすることがより好ましい。
【0047】
セパレータは、120℃の条件で1時間の放置したときの熱収縮率が20%以下であることが好ましい。熱収縮率は、15%以下にすることがより好ましい。
【0048】
セパレータは、多孔度が30〜60%の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を30%未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が60%を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、35〜50%である。
【0049】
セパレータは、空気透過率が600秒/100cm3以下であることが好ましい。空気透過率が600秒/100cm3を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、100秒/100cm3にすることが好ましい。空気透過率を100秒/100cm3未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は500秒/100cm3にすることより好ましく、また、下限値は150秒/100cm3にすることより好ましい。
【0050】
セパレータの4辺のうち少なくとも1辺が、正極及び負極の端部より延出していることが好ましい。セパレータの延出寸法は、負極の端部より0.25mm以上とすることが望ましい。延出寸法が不足すると、内部ショートが生じ易くなる。セパレータの4辺全てが正極及び負極の端部より延出していることが内部ショートを防止する点で望ましい。
【0051】
5)容器
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋状等にすることができる。
【0052】
容器は、例えば、フィルム材、金属板から形成することができる。
【0053】
容器を構成するフィルム材としては、例えば、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製シート、可撓性を有する金属層の片面または両面に熱可塑性樹脂のような樹脂層が被覆されているシート等から形成することができる。前記樹脂製シート及び前記樹脂層は、1種類の樹脂もしくは2種類以上の樹脂からそれぞれ形成することができる。一方、前記金属層は、1種類の金属もしくは2種類以上の金属から形成することができる。また、前記金属フィルムは、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができる。
【0054】
次いで、充電方法について詳しく説明する。
【0055】
この第1の充電方法は、定電流充電後に定電圧充電を行うことにより非水電解質の非水溶媒に分解反応を生じさせて負極の表面に保護皮膜を形成する工程と、
負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程とを具備する。
【0056】
この充電方法は、出荷後、使用中に適用することにより負極表面に保護皮膜を形成する効果が得られるが、非水電解質二次電池組立て後、最初に行われる充電について適用することが好ましい。初充電を、本発明に係る第1の充電方法で行うことによって、充放電サイクル特性を効果的に改善することができる。
【0057】
充電温度は、50℃以下にすることが好ましい。充電温度が50℃よりも高くなると、正極で非水電解質中の非水溶媒の分解によりガス発生を生じる恐れがある。また、充電温度の下限は、−80℃にすることが望ましい。充電温度が−80℃よりも低くなると、非水電解質の分解反応速度が低下して負極表面に保護膜をむらなく形成することが困難になる可能性がある。よって、充電温度は、−80℃以上、50℃以下にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、−40〜25℃である。
【0058】
定電圧充電時の負極電位は、保護皮膜形成溶媒に還元反応を生じさせて負極表面に保護皮膜が形成されるように設定すると良い。保護皮膜の形成に最適な負極電位は、溶媒の種類により以下に説明するように異なる。
【0059】
保護皮膜形成溶媒として、PC、EC及びDMCよりなる群から選択される1種類以上の溶媒を使用する際、定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極で0.5V(vs.Li/Li+)もしくは0.5V(vs.Li/Li+)より貴側にすることが好ましい。負極電位を前記範囲に設定することによって、PC、EC及びDMCの分解反応を促進することができるため、負極表面に均一に、かつ十分な量の保護膜を形成することができる。その結果、二次電池の容量、充放電サイクル特性及び保存特性を向上することが可能になる。定電圧充電時の負極電位のより好ましい範囲は、0.5〜0.9V(vs.Li/Li+)である。
【0060】
PC(CH3CHOCO2CH2)、EC(CH2OCO2CH2)及びDMC(CH3OCO2CH3)は、それぞれ、下記の化1〜化3に示す反応により、リチウム炭酸アルキル化合物(ROCO2Li)を生成する。このため、PC、EC及びDMCよりなる群から選択される1種類以上の溶媒によると、リチウム炭酸アルキル化合物を含む保護皮膜を形成することができる。リチウム炭酸アルキル化合物を含む保護皮膜は、リチウムイオンに対して高い導電性を示す。
【0061】
【化1】
【0062】
【化2】
【0063】
【化3】
【0064】
保護皮膜形成溶媒としてPSを使用する場合、定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極で2.0V(vs.Li/Li+)にすることが好ましい。負極電位を前記範囲に設定することによって、PSの還元反応を促進することができるため、負極表面に均一に、かつ十分な量の保護皮膜を形成することができる。その結果、二次電池の容量、充放電サイクル特性及び保存特性をより向上することが可能になる。
【0065】
保護皮膜形成溶媒としてESを使用する場合、定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極で1.9〜2.1V(vs.Li/Li+)の範囲内にすることが好ましい。負極電位を前記範囲に設定することによって、ESの還元反応を促進することができるため、負極表面に均一に、かつ十分な量の保護皮膜を形成することができる。その結果、二次電池の容量、充放電サイクル特性及び保存特性をより向上することが可能になる。
【0066】
保護皮膜形成溶媒として、PS及びESのうち少なくともいずれか一方を使用することによって、SEI film(Solid electrolyte interphase film)と呼ばれるイオン導電性を持つ固体電解質の薄膜を形成することができる。
【0067】
負極にリチウムを吸蔵させるための充電は、リチウム吸蔵反応が生じる電位まで定電流充電を行った後、この電位で定電圧充電を施すことにより行うことができる。定電圧充電の際、負極電位は、対リチウム電極で100〜200mV(vs.Li/Li+)の範囲内にすることが好ましい。
【0068】
以上説明した本発明に係る第1の充電方法によれば、定電流充電後に定電圧充電を行うことにより、非水電解質に含まれる非水溶媒の一部を分解して負極の表面に均一、かつ十分な量の保護皮膜を形成することができる。その結果、充電時、特に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションされるのを抑制することができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができる。また、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウムイオンに対して導電性を有する。これらの結果として、負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制することができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上することができる。さらに、保護皮膜は、負極から炭素質物が脱落するのを抑えることができるため、負極中の結着剤の含有量を例えば2重量%以下と少なくすることができ、負極の利用率を向上させることができる。
【0069】
なお、本発明に係る第1の充電方法において、LiAsF6及びLiClO4のうち少なくともいずれか一方を含む電解質を含有する非水電解質を使用することによって、LiAsF6及びLiClO4を1〜1.5Vの電位(vs.Li/Li+)で分解させて、負極表面に保護膜を形成することが可能である。
【0070】
本発明に係る第1の充電方法において、非水電解質には、水を含有させても良い。非水電解質中のH2O含有量は、700ppm〜1000ppmの範囲内にすることが望ましい。水を添加することによって、リチウム炭酸アルキル化合物(ROCO2Li)を含む保護皮膜が下記化4に示す反応式によって炭酸リチウムに変化するため、保護皮膜の安定化を図ることができる。
【0071】
【化4】
【0072】
(第2の充電方法)
この第2の方法では、未封口の非水電解質二次電池に初充電を施す。ここで、未封口の非水電解質二次電池とは、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、非水電解質が容器内に収納されているものの、容器が密閉されていない状態にあるものを意味する。
【0073】
正極、負極、セパレータ及び容器については、前述した第1の充電方法で説明したのと同様なものを使用することができる。
【0074】
以下、非水電解質について説明する。
【0075】
この非水電解質には、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質が挙げられる。
【0076】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
【0077】
ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶媒と電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化することにより得られる。前記高分子材料には、前述した第1の充電方法で説明したのと同様なものを使用することができる。
【0078】
非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、プロピレンカーボネート(PC)及びエチレンカーボネート(EC)よりなる群から選択される1種類以上からなる第1の溶媒と、PC及びECより低粘度であり且つドナー数が18以下である溶媒1種以上から構成される第2の溶媒とからなる混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。かかる混合溶媒を主体とする非水溶媒を含む非水電解質は、負極の表面に保護皮膜を形成することができるため、充電により負極にリチウムが挿入されるのに伴ってリチウムと溶媒和した非水溶媒が負極にコインターカレーションするのを抑制することができる。
【0079】
第2の溶媒としては、鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)、ギ酸メチル(MF)などが挙げられる。かかる第2の溶媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第2の溶媒のドナー数は、16.5以下であることがより好ましい。
【0080】
第2の溶媒の粘度は、25℃において28mp以下であることが好ましい。
【0081】
第1の溶媒と第2の溶媒からなる混合溶媒中の第1の溶媒の配合量は、体積比率で10〜80%であることが好ましい。より好ましい第1の溶媒の配合量は、体積比率で20〜75%である。
【0082】
第1の溶媒と第2の溶媒からなる混合溶媒のうちより好ましいのは、ECとMEC、ECとPCとMEC、ECとMECとDEC、ECとMECとDMC、ECとMECとPCとDECの混合溶媒である。この混合溶媒中のMECの体積比率は30〜80%とすることが好ましい。より好ましいMECの体積比率は、40〜70%の範囲である。また、第1の溶媒と第2の溶媒からなる混合溶媒として、ECとγ―BLの混合溶媒も好ましい。この混合溶媒中のγ―BLの体積比率は30〜80%であることが好ましい。
【0083】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]、ビスパーフルオロエチルスルフォニルイミドリチウム[Li(C2F5SO2)2N]などのリチウム塩が挙げられる。かかる電解質には、前述した種類の中から選ばれる1種以上もしくは2種類以上のリチウム塩を使用することができる。中でも、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4を用いるのが好ましい。
【0084】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2モル/Lとすることが望ましい。
【0085】
非水電解質として液状非水電解質を用いる場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量100mAh当たり0.2〜0.6gにすることが好ましい。
【0086】
次いで、充電方法について詳しく説明する。
【0087】
この第2の充電方法は、前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガス(以下、原料ガスと称する)の存在下で、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池を密閉する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と、
を具備する。
【0088】
原料ガスとしては、炭酸ガス(CO2)単独、炭酸ガスを含む混合ガス等を使用することができる。炭酸ガスと併用するガスには、希ガス及び酸素ガスのうちの少なくともいずれか一方を使用することが好ましい。また、希ガスとしては、アルゴンガスが好ましい。
【0089】
原料ガスの存在下で充電を行う方法としては、予め原料ガスが吹き込まれた非水電解質を用いて未封口の二次電池を組み立てる方法、原料ガスを含む雰囲気において充電する方法などを採用することができる。
【0090】
充電温度は、前述した第1の充電方法で説明したのと同様な理由により、50℃以下にすることが好ましい。充電温度のより好ましい範囲は、−80℃以上、50℃以下で、さらに好ましい範囲は、−40℃以上、25℃以下である。
【0091】
定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極で60mV(vs.Li/Li+)もしくは60mV(vs.Li/Li+)よりも卑側にすることが好ましい。負極電位を前記範囲に設定することによって、保護膜形成反応を促進することができるため、負極表面に均一に、かつ十分な量の保護膜を形成することができる。その結果、二次電池の容量、充放電サイクル特性及び保存特性を向上することが可能になる。
【0092】
開放状態にある二次電池を密閉する前に、容器内に残存する原料ガスをArガスのような希ガスで置換することが好ましい。この置換処理としては、容器内に高圧の希ガスを導入することにより容器内の原料ガスを希ガスに強制的に置換する方法や、希ガス雰囲気に二次電池を放置する方法が挙げられる。
【0093】
負極にリチウムを吸蔵させるための充電は、例えば、前述した第1の充電方法で説明したのと同様な方法により行うことができる。
【0094】
以上詳述した本発明に係る第2の充電方法によれば、未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に定電圧充電を施すことによって、前記負極と前記ガスとを反応させて前記負極の表面に均一に、かつ十分な量の保護皮膜を形成することができる。その結果、充電時、特に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションされるのを抑制することができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができる。前記原料ガスの一例である炭酸ガスは、以下の化5に示す反応によりLi2CO3の皮膜を生成することができる。
【0095】
【化5】
【0096】
Li2CO3含有皮膜のような保護皮膜は、SEI film(Solid electrolyte interphase film)と呼ばれるイオン導電性を持つ固体電解質の薄膜であるため、リチウムイオンに対して導電性を有する。これらの結果として、負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制することができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上することができる。
【0097】
(第3の充電方法)
この第3の方法で充電される非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、還元分解電位の異なる2種類以上の非水溶媒を含有する非水電解質と、前記電極群及び前記非水電解質が収納され、密閉された容器とを具備する。この非水電解質二次電池においては、正極と負極の間にセパレータを介在させることができる。
【0098】
正極、負極、セパレータ及び密閉容器については、前述した第1の充電方法で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【0099】
以下、非水電解質について説明する。
【0100】
この非水電解質には、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質が挙げられる。
【0101】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される。
【0102】
ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶媒と電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化することにより得られる。前記高分子材料には、前述した第1の充電方法で説明したのと同様なものを使用することができる。
【0103】
還元分解電位の異なる2種類以上の非水溶媒には、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プロピレンサルファイト(PS)、エチレンサルファイト(ES)及びテトラヒドロフラン(THF)よりなる群から選択される2種類以上の溶媒を使用することができる。
【0104】
非水溶媒は、還元分解電位の異なる2種類以上の非水溶媒のみから形成されていても良いが、他の溶媒を併用することも可能である。併用溶媒としては、前述した第1の充電方法で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【0105】
非水溶媒中において、還元分解電位の異なる2種類以上の非水溶媒の配合量は、体積比率で10〜80%であることが好ましい。より好ましい配合量は、体積比率で20〜75%である。
【0106】
非水溶媒のうちより好ましいのは、ECとMEC、ECとPCとMEC、ECとMECとDEC、ECとMECとDMC、ECとMECとPCとDECの混合溶媒である。この混合溶媒中のMECの体積比率は30〜80%とすることが好ましい。より好ましいMECの体積比率は、40〜70%の範囲である。また、非水溶媒として、ECとγ―BLの混合溶媒も好ましい。この混合溶媒中のγ―BLの体積比率は30〜80%であることが好ましい。
【0107】
電解質としては、前述した第1の充電方法で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【0108】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2モル/Lとすることが望ましい。
【0109】
非水電解質として液状非水電解質を用いる場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量100mAh当たり0.2〜0.6gにすることが好ましい。
【0110】
次いで、充電方法について詳しく説明する。
【0111】
この第3の充電方法は、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程を、非水溶媒1種類毎に還元分解電位が貴側にある方から順番に行い、前記負極の表面に多層構造の保護皮膜を形成する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備する。
【0112】
この充電方法は、出荷後、使用中に適用しても負極表面に保護皮膜を形成する効果が得られるが、非水電解質二次電池組立て後、最初に行われる充電について適用することが好ましい。初充電を、本発明に係る第1の充電方法で行うことによって、充放電サイクル特性を効果的に改善することができる。
【0113】
具体的には、保護皮膜形成工程を以下に説明する方法で行う。まず、定電流充電後に第1の定電圧充電を施すことにより前記非水溶媒のうち還元分解電位が最も貴側にある非水溶媒を分解させて前記負極の表面に第1層の保護皮膜を形成する。次いで、還元分解電位が2番目に貴側にある非水溶媒を分解させて前記第1層の保護皮膜の表面に第2層の保護皮膜を形成する。このような保護皮膜形成を、還元分解電位が貴側にある方から順番に行うことにより、負極表面に多層構造の保護皮膜を形成する。
【0114】
還元分解電位の異なる2種類の非水溶媒を用いる場合、以下に説明する方法で保護皮膜の形成を行う。まず、定電流充電後に第1の定電圧充電を施すことにより前記非水溶媒のうち還元分解電位が貴側にある第1の非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を形成する。次いで、定電流充電後、第2の定電圧充電を行うことにより、残りの非水溶媒(還元分解電位が第1の非水溶媒に比べて卑側にある非水溶媒)を分解させて前記第1層の保護皮膜の表面に第2層の保護皮膜を形成する。
【0115】
保護皮膜形成工程では、充電温度は、前述した第1の充電方法で説明したのと同様な理由により、50℃以下にすることが好ましい。充電温度のより好ましい範囲は、−80℃以上、50℃以下で、さらに好ましい範囲は、−40℃以上、25℃以下である。
【0116】
還元分解電位の異なる2種類の非水溶媒の好ましい組み合わせとしては、還元分解電位が比較的貴側にある非水溶媒にプロピレンサルファイト(PS)及びエチレンサルファイト(ES)のうちの少なくとも一方を使用し、かつ還元分解電位が比較的卑側にある非水溶媒にプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)よりなる群から選択される1種類以上を使用する例を挙げることができる。このような組み合わせによると、負極表面に形成されるSEI film(Solid electrolyte interphase film)と呼ばれるイオン伝導性の固体電解質膜と、この膜上に形成されるリチウム炭酸アルキル化合物(ROCO2Li)を含む皮膜とからなる二層構造の保護皮膜を形成することができる。
【0117】
負極にリチウムを吸蔵させるための充電は、例えば、前述した第1の充電方法で説明したのと同様な方法により行うことができる。
【0118】
以上説明した本発明に係る第3の充電方法によれば、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程を、非水溶媒1種類毎に還元分解電位が貴側にある方から順番に行い、前記負極の表面に多層構造の保護皮膜を形成する。このような保護皮膜は、充電時、特に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションされるのを十分に抑制することができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができる。また、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウムイオンに対して導電性を有する。これらの結果として、負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制することができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上することができる。さらに、この保護皮膜は、負極から炭素質物が脱落するのを抑えることができるため、負極中の結着剤の含有量を例えば2重量%以下と少なくすることができ、負極の利用率を向上させることができる。
【0119】
(第4の充電方法)
この第4の方法で充電される未封口の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、非水電解質が容器内に収納されているものの、容器が密閉されていない状態にあるものである。
【0120】
正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器については、前述した第1の充電方法で説明したのと同様なものを使用することができる。
【0121】
次いで、充電方法について詳しく説明する。
【0122】
この第4の充電方法は、前記未封口の二次電池に定電流充電後、第1の定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に第1層の保護皮膜を形成する第1の保護皮膜形成工程と、
前記未封口の二次電池に、別の非水溶媒を添加した後、密閉する工程と、
前記二次電池に定電流充電後、第2の定電圧充電を行うことにより前記別の非水溶媒に分解反応を生じさせて前記第1層の保護皮膜の表面に第2層の保護皮膜を形成する第2の保護皮膜形成工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備する。
【0123】
第1の保護皮膜形成工程で、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)よりなる群から選択される1種類以上の溶媒による保護皮膜を形成し、かつ第2の保護皮膜形成工程で、プロピレンサルファイト(PS)及びエチレンサルファイト(ES)のうちの少なくとも一方の溶媒による保護皮膜を形成することが好ましい。このような方法によると、負極表面に形成されるリチウム炭酸アルキル化合物(ROCO2Li)を含む皮膜と、この皮膜上に形成されるSEI film(Solid electrolyte interphase film)と呼ばれるイオン伝導性の固体電解質膜とからなる二層構造の保護皮膜を形成することができる。
【0124】
第2層の保護皮膜を形成するために添加する非水溶媒の添加量は、非水電解質全体量に対して体積比率で5%以下にすることが好ましい。特に、負極表面に保護皮膜を緻密に形成する観点から、添加量は、非水電解質全体量に対して体積比率で0.01%以上、5%以下にすることがより好ましい。
【0125】
第1の保護皮膜工程及び第2の保護皮膜工程における充電温度は、前述した第1の充電方法で説明したのと同様な理由により、50℃以下にすることが好ましい。充電温度のより好ましい範囲は、−80℃以上、50℃以下で、さらに好ましい範囲は、−40℃以上、25℃以下である。
【0126】
第1の保護皮膜工程及び第2の保護皮膜工程において、定電圧充電時の負極電位は、非水溶媒に還元反応を生じさせて負極表面に保護皮膜が形成されるように設定すると良い。各種非水溶媒についての保護皮膜形成に最適な負極電位は、前述した第1の充電方法で説明したのと同様な範囲に設定することができる。
【0127】
負極にリチウムを吸蔵させるための充電は、例えば、前述した第1の充電方法で説明したのと同様な方法により行うことができる。
【0128】
以上説明した本発明に係る第4の充電方法によれば、未封口の二次電池に、定電流充電後に定電圧充電を行うことにより、非水電解質に含まれる非水溶媒を分解して負極の表面に均一、かつ十分な量の第1層の保護皮膜を形成することができる。次いで、前記未封口の二次電池に別の非水溶媒を添加した後、密閉し、前記二次電池に定電流充電後に第2の定電圧充電を行うことによって、前記第1層の保護皮膜の表面に第2層の保護皮膜を形成することができ、二層構造の保護皮膜を得ることができる。
【0129】
その結果、充電時、特に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションされるのを十分に抑制することができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができる。また、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウムイオンに対して導電性を有する。これらの結果として、負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制することができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上することができる。さらに、保護皮膜は、負極から炭素質物が脱落するのを抑えることができるため、負極中の結着剤の含有量を例えば2重量%以下と少なくすることができ、負極の利用率を向上させることができる。
【0130】
(第5の充電方法)
この第5の方法で充電される未封口の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、非水電解質が容器内に収納されているものの、容器が密閉されていない状態にあるものである。
【0131】
正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器については、前述した第1の充電方法で説明したのと同様なものを使用することができる。
【0132】
次いで、充電方法について詳しく説明する。
【0133】
この第5の充電方法は、前記未封口の二次電池に定電流充電後、第1の定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に第1層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に第2の定電圧充電を施すことにより前記保護皮膜の表面に第2層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池を密閉する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備する。
【0134】
第1層並びに第2層の保護皮膜形成工程では、充電温度は、前述した第1の充電方法で説明したのと同様な理由により、50℃以下にすることが好ましい。充電温度のより好ましい範囲は、−80℃以上、50℃以下で、さらに好ましい範囲は、−40℃以上、25℃以下である。
【0135】
第1層の保護皮膜形成工程では、定電圧充電時の負極電位は、保護皮膜形成溶媒に還元反応を生じさせて負極表面に保護皮膜が形成されるように設定すると良い。第1層の保護皮膜の形成に最適な負極電位は、前述した第1の充電方法で説明したのと同様な条件に設定することができる。
【0136】
負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスとしては、前述した第2の充電方法で説明したのと同様なものを挙げることができる。このガスの存在下で充電を行う方法としては、予めガスが吹き込まれた非水電解質を用いて未封口の二次電池を組み立てる方法、ガスを含む雰囲気において充電する方法などを採用することができる。
【0137】
第2層の保護皮膜形成工程では、定電圧充電時の負極電位は、前述した第2の充電方法で説明したのと同様な理由により、対リチウム電極で60mV(vs.Li/Li+)もしくは60mV(vs.Li/Li+)より卑側にすることが好ましい。
【0138】
開放状態にある二次電池を密閉する前に、容器内に残存する原料ガスをArガスのような希ガスで置換することが好ましい。この置換処理としては、容器内に高圧の希ガスを導入することにより容器内の原料ガスを希ガスに強制的に置換する方法や、希ガス雰囲気に二次電池を放置する方法が挙げられる。
【0139】
負極にリチウムを吸蔵させるための充電は、例えば、前述した第1の充電方法で説明したのと同様な方法により行うことができる。
【0140】
以上説明した本発明に係る第5の充電方法によれば、定電流充電後に定電圧充電を行うことにより、非水電解質に含まれる非水溶媒を分解して負極の表面に均一、かつ十分な量の第1層保護皮膜を形成することができる。次いで、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に第2の定電圧充電を施すことにより前記第1層保護皮膜の表面に第2層の保護皮膜を形成することによって、非水電解質による保護皮膜の安定化を図ることができる。例えば、PC、EC及びDMCよりなる群から選択される1種類以上の溶媒を含む非水電解質を使用し、かつ負極表面に保護皮膜を形成することが可能な原料ガスとして炭酸ガスを用いると、負極の表面にリチウム炭酸アルキル化合物(ROCO2Li)を含む保護皮膜を形成することができ、さらにこの保護皮膜上にLi2CO3を含む固体電解質皮膜を形成することが可能になる。
【0141】
その結果、充電時、特に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションされるのを十分に抑制することができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができる。また、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウムイオンに対して導電性を有する。これらの結果として、負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制することができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上することができる。さらに、保護皮膜は、負極から炭素質物が脱落するのを抑えることができるため、負極中の結着剤の含有量を例えば2重量%以下と少なくすることができ、負極の利用率を向上させることができる。
【0142】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【0143】
(実施例1)
<正極の作製>
まず、リチウムコバルト酸化物(LixCoO2;但し、原子比xは0≦x≦1である)粉末91重量%と、アセチレンブラック3重量%と、グラファイト3重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)3重量%と、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを混合することによりスラリーを調製した。
【0144】
得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、密度が3g/cm3の活物質含有層が集電体の両面に担持された構造の正極を得た。
【0145】
<負極の作製>
炭素質材料として3000℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維(繊維径が8μm、平均繊維長が20μm、平均面間隔(d002)が0.3360nm)の粉末を93重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)7重量%とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが12μmの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が1.4g/cm3の活物質含有層が集電体に担持された構造の負極を作製した。
【0146】
<セパレータ>
厚さが25μmで、120℃、1時間での熱収縮が20%で、多孔度が50%のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【0147】
<非水電解液の調製>
エチレンカーボネート(EC)とγ−ブチロラクトン(GBL)の混合溶媒(混合体積比率1:2)に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)をその濃度が1.5Mになるように溶解させて、界面活性剤としてトリオクチルホスフェート(TOP)を0.5%と、保護皮膜を形成することが可能な添加物としてプロピレンサルファイト(PS)とを添加して、非水電解液(液状非水電解質)を調製した。なお、得られた非水電解液において、EC,GBL及びPSよりなる混合非水溶媒中のPSの含有量を4体積%とした。
【0148】
<電極群の作製>
前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極および前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。
【0149】
前記電極群及び前記非水電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して、図1に示す構造を有する円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0150】
すなわち、ステンレスからなる有底円筒状の容器1は、底部に絶縁体2が配置されている。電極群3は、前記容器1に収納されている。前記電極群3は、正極4、セパレータ5、負極6及びセパレータ5を積層した帯状物を前記セパレータ5が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【0151】
前記容器1内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙7は、前記容器1内の前記電極群3の上方に配置されている。絶縁封口板8は、前記容器1の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板8は前記容器1に固定されている。正極端子9は、前記絶縁封口板8の中央に嵌合されている。正極リード10の一端は、前記正極4に、他端は前記正極端子9にそれぞれ接続されている。前記負極6は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器1に接続されている。
【0152】
この二次電池に、100mA(0.2C相当)の定電流で1.79V{負極電位は2.0V(vs.Li/Li+)}まで充電した後、その電位で定電圧充電を30分行い、還元分解電位が貴側にある溶媒(PS)による1層目の皮膜を形成した。次いで、100mA(0.2C相当)の定電流で3.28V{負極電位は0.5V(vs.Li/Li+)}まで充電した後、その電位で定電圧充電を30分行い、還元分解電位がPSよりも卑側にある溶媒(EC)による2層目の皮膜を形成した。
【0153】
ひきつづき、100mA(0.2C相当)で4.2Vまで定電流充電を行った後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で10時間行った。
【0154】
放電は100mAの定電流放電を行い、カットオフ電圧は3.0Vとし電池容量を確認した。その後、この電池を500mA(1.0C相当)−4.2V−3時間の定電流−定電圧充電を行い、500mA(1.0C相当)−3.0Vカットの定電流放電を行うという方法でサイクル試験を行い、500サイクル後の放電容量を下記表1に示す。
【0155】
(実施例2)
エチレンカーボネート(EC)とγ−ブチロラクトン(GBL)の混合溶媒(混合体積比率1:2)に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)をその濃度が1.5Mになるように溶解させて、界面活性剤としてトリオクチルホスフェート(TOP)を0.5%を添加して、非水電解液(液状非水電解質)を調製した。
【0156】
このような非水電解液を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【0157】
この二次電池に図2に示すような充電カーブに従って初充電を施した。すなわち、100mA(0.2C相当)の定電流で3.28V{負極電位は0.5V(vs.Li/Li+)}まで充電した後、その電位V1で定電圧充電を30分行った。次いで、100mA(0.2C相当)で4.2Vまで定電流充電を行った後、4.2V(V2)で定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で10時間行った。なお、図2において、横軸Tは時間、左側の縦軸E(V)は電池電圧、右側の縦軸I(mA)は充電電流を示す。また、図2中の実線で示すカーブ(V)が電池電圧曲線で、点線で示すカーブ(I)が充電電流曲線である。
【0158】
このような初充電が施された二次電池について、前述した実施例1で説明したのと同様にして充放電サイクル試験を行い、500サイクル目の放電容量を下記表1に示す。
【0159】
(実施例3)
プロピレンカーボネート(PC)とエチレンサルファイト(ES)の混合溶媒(混合体積比率95:5)に過塩素酸リチウム(LiClO4)をその濃度が1Mになるように溶解させて、界面活性剤としてトリオクチルホスフェート(TOP)を0.5%を添加して、非水電解液(液状非水電解質)を調製した。
【0160】
このような非水電解液を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【0161】
この二次電池に、100mA(0.2C相当)の定電流で1.89V{負極電位は1.9V(vs.Li/Li+)}まで充電した後、その電位で定電圧充電を30分行った。次いで、100mA(0.2C相当)で4.2Vまで定電流充電を行った後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で10時間行った。
【0162】
このような初充電が施された二次電池について、前述した実施例1で説明したのと同様にして充放電サイクル試験を行い、500サイクル目の放電容量を下記表1に示す。
【0163】
(実施例4)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合溶媒(混合体積比率1:3)に六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)をその濃度が1Mになるように溶解させて非水電解液(液状非水電解質)を調製した。次いで、非水電解液中に炭酸ガス(CO2)を飽和になるように吹き込んだ。
【0164】
このような非水電解液を用いると共に、蓋をしないこと以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして未封口の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【0165】
この二次電池に、100mA(0.2C相当)の定電流で3.73V{負極電位は0.055V(vs.Li/Li+)}まで充電した後、その電位で定電圧充電を30分行った。次いで、電池をアルゴンガス雰囲気に放置し、電池内に残存するCO2をアルゴンガスで置換した後、電池に蓋をし、100mA(0.2C相当)で4.2Vまで定電流充電を行った後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で10時間行った。
【0166】
このような初充電が施された二次電池について、前述した実施例1で説明したのと同様にして充放電サイクル試験を行い、500サイクル目の放電容量を下記表1に示す。
【0167】
(実施例5)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合溶媒(混合体積比率1:3)に六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)をその濃度が1Mになるように溶解させて非水電解液(液状非水電解質)を調製した。
【0168】
このような非水電解液を用いると共に、蓋をしないこと以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして未封口の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【0169】
まず、100mA(0.2C相当)の定電流で3.28V{負極電位は0.5V(vs.Li/Li+)}まで充電した後、その電位で定電圧充電を30分行った。この段階で、負極表面に第1層の保護皮膜が形成された。
【0170】
次いで、この電池を二酸化炭素雰囲気下(5atm)に放置し、10分後、100mA(0.2C相当)の定電流で3.73V{負極電位は0.055V(vs.Li/Li+)}まで充電した後、その電位で定電圧充電を30分行った。次いで、電池をアルゴンガス雰囲気に放置し、電池内に残存するCO2をアルゴンガスで置換した後、電池に蓋をして、100mA(0.2C相当)で4.2Vまで定電流充電を行った後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で10時間行った。
【0171】
このような初充電が施された二次電池について、前述した実施例1で説明したのと同様にして充放電サイクル試験を行い、500サイクル目の放電容量を下記表1に示す。
【0172】
(実施例6)
エチレンカーボネート(EC)とγ−ブチロラクトン(GBL)の混合溶媒(混合体積比率1:2)に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)をその濃度が1.5Mになるように溶解させ、界面活性剤としてトリオクチルホスフェート(TOP)を0.5%を添加して、非水電解液(液状非水電解質)を調製した。
【0173】
このような非水電解液を用いると共に、蓋をしないこと以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして未封口の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【0174】
次いで、100mA(0.2C相当)の定電流で3.28V{負極電位は0.5V(vs.Li/Li+)}まで充電した後、その電位で定電圧充電を30分行った。この段階で第1層の皮膜が形成された。
【0175】
ひきつづき、非水電解液に4体積%のPSを添加し、電池の蓋をし、第2層の皮膜を形成するために、100mA(0.2C相当)の定電流で1.79V{負極電位は2V(vs.Li/Li+)}まで充電した後、その電位で定電圧充電を30分行った。次いで、100mA(0.2C相当)で4.2Vまで定電流充電を行った後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で10時間行った。
【0176】
このような初充電が施された二次電池について、前述した実施例1で説明したのと同様にして充放電サイクル試験を行い、500サイクル目の放電容量を下記表1に示す。
【0177】
(比較例)
実施例1と同様な電池構成で、ただし、初期充電においては、100mA(0.2C相当)4.2Vの定電流・定電圧充電を10時間行なった。
【0178】
このような初充電が施された二次電池について、前述した実施例1で説明したのと同様にして充放電サイクル試験を行い、500サイクル目の放電容量を下記表1に示す。
【0179】
【表1】
【0180】
表1から明らかなように、実施例1〜6の二次電池は、比較例の二次電池に比べて充放電サイクル寿命を向上できることがわかる。
【0181】
また、図3には、実施例1及び比較例の二次電池についてのサイクル数変化に伴う放電容量カーブを示したが、この図3からも、実施例1の二次電池は、長期のサイクルに亘って高い放電容量を維持できることがわかる。
【0182】
なお、前述した実施例においては、電極群を収納する容器として金属缶を使用する例を説明したが、少なくとも樹脂層を含むラミネートフィルムから形成した容器を用いる非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
【0183】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高容量で、長寿命で、かつ保存特性に優れる非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の円筒形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠断面図。
【図2】実施例2の初充電工程における充電カーブを示す特性図。
【図3】実施例1及び比較例の円筒形リチウムイオン二次電池における充放電サイクル数の増加に伴う放電容量変化を示す特性図。
【符号の説明】
1…容器、
3…電極群、
4…正極、
5…セパレータ、
6…負極、
8…封口板。
Claims (4)
- 正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池を密閉する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。 - 正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、還元分解電位の異なる2種類以上の非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池の充電方法において、
定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程を、非水溶媒1種類毎に還元分解電位が貴側にある方から順番に行い、前記負極の表面に多層構造の保護皮膜を形成する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。 - 正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記未封口の二次電池に定電流充電後、第1の定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に第1層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、別の非水溶媒を添加した後、密閉する工程と、
前記二次電池に定電流充電後、第2の定電圧充電を行うことにより前記別の非水溶媒に分解反応を生じさせて前記第1層の保護皮膜の表面に第2層の保護皮膜を形成する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。 - 正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記未封口の二次電池に定電流充電後、第1の定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に第1層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に第2の定電圧充電を施すことにより前記第1層の保護皮膜の表面に第2層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池を密閉する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
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