WO2014141930A1 - リチウムイオン二次電池及びその充電方法 - Google Patents

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charging
negative electrode
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electrode active
lithium ion
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浩雄 高橋
鈴木　隆之
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Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery and a charging method thereof, and more particularly to a charging method suitable for a lithium ion secondary battery using an aqueous binder as a binder for dispersing a negative electrode active material in a negative electrode active material layer.
  • a lithium ion secondary battery using a carbon material as a negative electrode active material, a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, and an electrolyte added to an aprotic solvent can realize a high energy density. It is attracting attention as a power source for mobile phones and notebook computers.
  • the electrolyte added to the electrolytic solution is also called a supporting salt.
  • a negative electrode of a lithium ion secondary battery uses a powder of simple carbon such as graphite and amorphous carbon as a negative electrode active material, which is dispersed in a binder and then added with an organic solvent to form a slurry. It is formed by applying to a current collector made of and evaporating and removing the organic solvent. Conventionally, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as a binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the lithium ion secondary battery when it is charged for the first time after its assembly, gas is generated in the electrolyte and a lithium ion conductive protective film called SEI (Solid Electrolyte Interphase) film is formed on the negative electrode surface. Formed. If the gas remains in the cell, the characteristics may be deteriorated, and the generation of gas may interfere with the formation of a uniform protective film. If a stable protective film is not formed, the battery capacity is greatly reduced when charging and discharging are repeated.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • Patent Document 1 discloses that when a lithium ion secondary battery is charged for the first time, a film is formed while suppressing the generation of gas by keeping the inside of the battery in a pressurized state. It is disclosed that the charged state is removed and the inside of the battery container is sealed at normal pressure or reduced pressure after charging.
  • Patent Document 2 after putting a battery element in an aluminum laminate bag and containing a nonaqueous electrolyte, the bag opening is sealed and a predetermined battery voltage is generated.
  • a temporary charging stage is performed in which temporary charging is performed to generate gas in the cell, and then the gas is released by opening the outer packaging material of the cell and discharging the gas to the outside. It is widely practiced to perform the step of charging, sealing the outer packaging material of the cell again, and then performing the main charging step of charging to a specified full charge voltage.
  • constant current and constant voltage charge can be used as the charging method. It is common.
  • constant voltage and constant current charging first, constant current charging at a predetermined current value is performed while monitoring the terminal voltage of the cell. When the terminal voltage reaches the set voltage, then constant voltage charging is performed at the set voltage. That's it. Even when the initial charging is performed by executing the temporary charging stage, the degassing stage, and the main charging stage, it is common to perform constant voltage constant current charging for each of the temporary charging stage and the main charging stage.
  • Patent Document 3 JP-A-2002-203609 (Patent Document 3) relates to a protective film on the surface of a negative electrode by performing constant-current charging and then performing constant-voltage charging, thereby causing a decomposition reaction to a non-aqueous solvent of a non-aqueous electrolyte. It is disclosed that a step of forming a protective film on the surface of the negative electrode and a step of charging the negative electrode to occlude lithium are disclosed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-351332 shows that charging is performed in a temperature range of 30 to 60 ° C. after adding a chain disulfonic acid ester to an electrolytic solution. Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 5 discloses a constant current constant with a set voltage of 3.8 to 4.1 V in a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution containing a fluorinated cyclic carbonate as an additive. It has been shown to degas after voltage charging.
  • Patent Documents 1 to 5 described above charging conditions in the initial charging of a lithium ion secondary battery are studied. However, these studies are limited to the case where PVDF or the like is used as the binder in the negative electrode active material layer. PVDF as a binder satisfies the characteristics required for electrodes such as strength and chemical stability, while an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) must be used as a solvent when preparing a slurry. There is. In recent years, a binder called an aqueous binder has been applied to the negative electrode of a lithium ion secondary electrode for the purpose of environmental compatibility and avoidance of organic solvent exposure.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the water-based binder is, for example, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) or the like, and becomes a slurry by being dispersed in water together with carbon powder as a negative electrode active material, and this slurry is applied and dried on the negative electrode current collector.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the water-based binder is characterized by being dispersed in water together with the negative electrode active material to form a slurry.
  • a thickener As the thickener, carboxymethyl cellulose (CMC), which is a water-soluble polymer, is generally used. Therefore, the negative electrode active material layer using the water-based binder is substantially specified by the presence of CMC.
  • an aqueous binder While PVDF adheres in a planar manner, an aqueous binder exhibits a point-like adhesion behavior, and therefore the amount of the binder is generally smaller than that of PVDF. Further, the inventors have empirically found that the electrode strength is increased by using carbon having a larger specific surface area measured by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method or the like as the carbon as the negative electrode active material. . If the specific surface area of the negative electrode active material is large or the amount of the binder is small, the reaction area between the negative electrode active material and the electrolyte also increases and the reaction rate increases, and accordingly, a low voltage and a small integrated current amount (that is, SEI film (protective film) is expected to be formed at (capacity). Accordingly, it has been expected that the voltage value and the current value at the time of temporary charging can be further reduced by using an aqueous binder.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the lithium ion secondary battery having a negative electrode active material layer using a water-based binder is used as a charge condition for the initial charge.
  • the same or lower current / low voltage conditions were used as in the case of the secondary battery, sufficient battery performance could not be obtained.
  • it was recognized that precipitates that inhibit the electrode reaction at the negative electrode were generated on the surface of the negative electrode active material layer.
  • this precipitate contains lithium and sulfur, and from this, the reaction between the additive having a sulfonyl group and lithium intercalated in the negative electrode It is presumed that it was generated by. It was also recognized that the battery capacity was greatly reduced after repeated cycles of charging and discharging. This is expected to be caused by the formation of precipitates that inhibit the electrode reaction of the negative electrode, and further suggests that the formation of the SEI film (protective film) is insufficient. Therefore, it is necessary to reexamine the charging conditions of the first charge for a lithium ion secondary battery using an aqueous binder for the negative electrode active material layer.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems and to provide a charging method suitable for initial charging of a lithium ion secondary ion battery using an aqueous binder as a negative electrode active material layer.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary ion battery that uses an aqueous binder for the negative electrode active material layer and is initially charged by an appropriate charging method.
  • a method for charging a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material layer containing carbon as a negative electrode active material, an electrolytic solution, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • a temporary charging stage consisting of constant current charging for charging at a constant voltage charging followed by constant current charging at a constant voltage, and a degassing stage for extracting gas from the exterior material after the temporary charging stage, And a main charging stage for charging the lithium ion secondary battery after the degassing stage, and the constant voltage in the constant voltage charging is 3.3 V or more per cell.
  • a method for charging a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material layer containing carbon as a negative electrode active material, an electrolytic solution, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • a temporary charging stage consisting of constant current charging for charging at a constant voltage charging followed by constant current charging at a constant voltage, and a degassing stage for extracting gas from the exterior material after the temporary charging stage,
  • a main charging stage for charging the lithium ion secondary battery after the degassing stage, and the charge capacity per mass of the negative electrode active material in the temporary charging stage is 17 mAh / g or more.
  • the lithium ion battery is charged by the above-described charging method during the production process of the lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material layer containing carbon as a negative electrode active material, an electrolytic solution, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • a lithium ion secondary battery including an additive that can be decomposed at a predetermined voltage after the negative electrode active material layer includes carboxymethylcellulose and the electrolyte solution is decomposed at a predetermined voltage.
  • the area of the part where the precipitate exists on the surface of the negative electrode active material layer is 0.5% or less with respect to the area of the surface of the negative electrode active material layer.
  • FIGS. 1A and 1B are graphs showing the relationship between the charge capacity and the electrode potential.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an example of a lithium ion secondary battery to which the charging method of the exemplary embodiment of the present invention is applied.
  • FIG. 3 is a drawing-substituting photograph showing a negative electrode with precipitates generated on the surface.
  • the inventors of the present invention have produced a lithium ion secondary battery using a water-based binder as a negative electrode active material layer.
  • a water-based binder as a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer of the precipitate that inhibits the electrode reaction of the negative electrode by setting the set voltage of 3.3 V or higher, or the charge capacity per negative electrode active material in the temporary charging stage to be 17 mAh / g or higher It was found that a lithium ion secondary battery with little reduction in battery capacity can be obtained even when charging and discharging are repeated.
  • the decomposition reaction of the additive X is X + LiC 6 ⁇ X ⁇ + Li + + C 6 It is expressed. That is, lithium is desorbed from the negative electrode by reductive decomposition of the additive.
  • the electrode potential of the positive electrode and the electrode potential of the negative electrode as monopolar potentials, the electrode potential of the positive electrode does not change due to the desorption of lithium, but the electrode potential of the negative electrode increases.
  • 1 (a) and 1 (b) are graphs showing the relationship between the charge capacity and the electrode potentials of the positive electrode and the negative electrode in a lithium ion secondary battery.
  • the cell voltage at this time corresponds to the difference between the electrode potentials of the positive electrode and the negative electrode, as indicated by the arrows in the figure. If reductive decomposition of the additive does not occur, the electrode potentials of the positive electrode and the negative electrode change as theoretical values as shown in FIG. The difference in electrode potential between the positive electrode and the negative electrode is the cell voltage.
  • when lithium is released from the negative electrode due to reductive decomposition of the additive only the negative electrode shifts to a higher electrode potential as shown by the solid line in FIG.
  • FIG. 2 shows an example of a lithium ion secondary battery to which the charging method of an exemplary embodiment of the present invention is applied.
  • a battery element 3 having a laminated structure in which a positive electrode sheet 10 and a negative electrode sheet 20 are laminated via a separator 30 is sealed with a film-shaped exterior material 5.
  • a positive electrode active material layer 13 is formed on a positive electrode current collector 11 made of an aluminum foil or the like.
  • a negative electrode active material layer 23 is formed on a negative electrode current collector 21 made of copper foil or the like.
  • Each of the positive electrode lead terminal 19 and the negative electrode lead terminal 29 is taken out to the outside by performing heat fusion or the like in the sealing portion 7 of the outer packaging material 5, and is sealed in a state where the pressure is reduced after injecting the electrolyte into the inside Has been.
  • the exterior material 5 presses the battery element 3 in which the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 are laminated by the pressure difference between the inside and outside due to the reduced pressure.
  • lithium cobalt oxide, lithium nickelate, and lithium manganate which are lithium-containing transition metal oxides, can be used for the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer 13.
  • lithium cobaltate general LiCoO 2 having a plateau in the vicinity of 4 V when the charge / discharge characteristics are obtained using metal Li as a counter electrode can be used.
  • the surface is modified with Mg, Al, Zr or the like so that the crystal structure does not become unstable even when the amount of extracted Li is increased, or the Co site is doped with these elements. , Substituted ones can be used.
  • Lithium nickelate has a plateau in the vicinity of 4 V when charge / discharge characteristics are obtained using metal Li as a counter electrode, and in order to improve thermal stability and cycle characteristics, a part of Ni site is Co.
  • LiNi 1-x Co x O 2 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.3) substituted with Al, LiNi 1-xy Co x Al y O 2 further doped with Al (0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.02 ⁇ y ⁇ 0.1) can be used.
  • the particle shape of the lithium manganate is not particularly limited, such as a block shape, a spherical shape, a plate shape, or the like.
  • the particle diameter and specific surface area can also be appropriately selected in consideration of the positive electrode active material layer thickness, the electrode density of the positive electrode active material layer, the binder type, and the like.
  • the particle shape, particle size distribution, average particle size, specific surface area such that the positive electrode active material layer electrode density of the portion where the collector metal foil is removed is 2.8 g / cm 3 or more. It is desirable to select the true density.
  • the particle shape, particle size distribution, average particle size, specific surface area such that the mass ratio occupied by the positive electrode active material is 80% or more. It is desirable to select the true density.
  • Li 1 + x Mn 2-xy M y O 4-z (0.03 ⁇ x ⁇ 0.16,0 ⁇ y ⁇ 0.1, -0.1 ⁇ z ⁇ 0.1, M Mg, Al,
  • a synthesis method of one or more metals selected from Ti, Co, and Ni for example, those described in WO2011 / 061999 (Patent Document 6) can be used.
  • a positive electrode active material in which the mass ratio of lithium manganate to lithium nickelate is in the range of 90:10 to 50:50 is mixed with a binder, a conductive agent such as acetylene black or carbon, and a positive electrode mixture
  • a binder a commonly used resin binder can be used, and polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the positive electrode mixture is made into a slurry, applied to the current collector metal foil by a known method, and dried to produce a positive electrode.
  • the positive electrode current collector metal foil is preferably an aluminum foil.
  • Li (Ni x Co y Mn z) 3 -element material represented as including O 2 (0 ⁇ x, y , z ⁇ 0.9) and lithium iron phosphate, manganese phosphate lithium
  • Li (Ni x Co y Mn z) 3 -element material represented as including O 2 (0 ⁇ x, y , z ⁇ 0.9) and lithium iron phosphate, manganese phosphate lithium
  • Li (Ni x Co y Mn z) 3 -element material represented as including O 2 (0 ⁇ x, y , z ⁇ 0.9) and lithium iron phosphate, manganese phosphate lithium
  • the negative electrode active material for example, graphite whose surface is coated with amorphous carbon is used.
  • This graphite is mixed with a water-based binder type and a thickener appropriately selected according to the characteristics important as a battery such as rate characteristics, output characteristics, low temperature discharge characteristics, pulse discharge characteristics, energy density, light weight, and small size, and a negative electrode mixture
  • a water-based binder for example, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is used.
  • Carboxymethyl cellulose (CMC) is used as the thickener.
  • the negative electrode mixture is dispersed in water to form a slurry, which is applied to the negative electrode current collector metal foil by a known method and dried to prepare a negative electrode.
  • the negative electrode current collector metal foil is preferably a copper foil.
  • the separator is preferably made of polypropylene or a porous plastic film having a three-layer structure of polypropylene, polyethylene and polypropylene.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m in consideration of rate characteristics, battery energy density, and mechanical strength.
  • solvents for example, carbonates, ethers, ketones and the like.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyrolactone (GBL), etc. as a high dielectric constant solvent
  • DEC diethyl carbonate
  • a mixed solution with at least one selected from DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), esters and the like is used.
  • EC + DEC, EC + EMC, EC + DMC, PC + DEC, PC + EMC, PC + DMC, PC + EC + DEC and the like are preferable.
  • an additive that can be decomposed at a predetermined voltage is added to the solvent of the aprotic electrolyte.
  • the additive vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, propane sultone, diethyl sulfone, and other known additives that satisfy the condition that they can be decomposed at a predetermined voltage.
  • a sulfonic acid ester having at least two sulfonyl groups is preferably used.
  • the mixing ratio of PC in the solvent constituting the aprotic electrolyte is the initial value of the additive. It is desirable that the ratio is low enough that the reductive decomposition reaction of the PC itself does not occur after being reduced before the PC during charging to form a dense coating (SEI) on the negative electrode.
  • SEI dense coating
  • the supporting salt contained in the aprotic electrolyte is at least selected from LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, and the like.
  • LiPF 6 is preferably used.
  • the concentration of the supporting salt is preferably 0.8 to 1.5 mol / L, more preferably 0.9 to 1.2 mol / L.
  • Examples of the sulfonate ester having at least two sulfonyl groups contained as an additive in the aprotic electrolyte include a cyclic sulfonate ester represented by the formula (1) or a chain sulfonate ester represented by the formula (2). preferable.
  • Q is an oxygen atom, a methylene group or a single bond
  • A1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfinyl group, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • A2 is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group, Or an oxygen atom is shown.
  • R 1 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted group Or an unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, -SO 2 X 1 (X 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms),- SY 1 (Y 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —COZ (Z is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and a halogen atom, R 2 and R 3 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atom
  • a group, a hydroxyl group, a halogen atom, -NX 2 X 3 (X 2 and X 3 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and -NY 2 CONY 3 Y 4 (Y 2 to Y 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are laminated or wound with a separator interposed therebetween, and the electrolyte solution injection part is left in the exterior material made of a laminate film.
  • the laminate film an aluminum laminate film is preferable.
  • An aprotic electrolyte solution is injected from the electrolyte solution injection portion, and the laminate film is vacuum-sealed. Thereby, the lithium ion secondary battery before temporary charge is produced.
  • the temporary lithium-ion secondary battery before temporary charging is temporarily charged by constant current and constant voltage charging.
  • the set voltage in constant voltage charging is set to 3.3 V or more.
  • the charging capacity per mass of the negative electrode active material in the temporary charging stage is set to 17 mAh / g or more.
  • the set voltage in the temporary charge is less than 3.3 V or the charge capacity per mass of the negative electrode active material is less than 17 mAh / g, a large amount of unreacted additive remains at the end of the temporary charge, and on the negative electrode active material layer Since a portion where the SEI film is not formed is generated, gas is generated by the reaction of the additive during the main charge, and precipitates are generated on the negative electrode active material layer, resulting in deterioration of cycle characteristics.
  • the laminate film of the lithium ion secondary battery In order to release gas that may be generated during temporary charging, it is necessary to open the laminate film of the lithium ion secondary battery after temporary charging. Thereafter, the laminate film is again vacuum-sealed. Next, the main charge is performed to complete the lithium ion secondary battery.
  • the conditions for this charge differ depending on the required secondary battery design. As an example, constant current and constant voltage charging for 8 hours can be performed up to the design voltage at a current value of 0.25 C.
  • Lithium ion secondary battery is assembled using amorphous carbon-coated graphite as negative electrode active material, first charge consisting of temporary charging stage, degassing stage and main charging stage is performed, then lithium ion is repeated by repeating charging and discharging The performance of the secondary battery was evaluated. At this time, create a plurality of lithium ion secondary batteries with different specifications of amorphous carbon-coated graphite and the amount of binder in the negative electrode active material layer, and change the charging conditions in the temporary charging stage in the initial charging. Thus, the performance of a plurality of samples, that is, lithium ion secondary batteries was evaluated. Specific surface area and coverage were used as specifications for amorphous carbon-coated graphite.
  • a mixture of lithium manganate and lithium nickelate as a positive electrode active material and a conductivity-imparting agent are dry-mixed, and this is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (PVDF) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder is dissolved. NMP) to prepare a slurry.
  • NMP was evaporated to form a positive electrode active material layer, thereby preparing a positive electrode sheet.
  • Amorphous carbon-coated graphite as a negative electrode active material is uniformly in water together with acetylene black as a conductive aid, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) as a binder.
  • a slurry was prepared by dispersing the slurry on a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, and the negative electrode active material layer was formed by evaporating water to prepare a negative electrode sheet.
  • the binder used here is a so-called aqueous binder.
  • the specific surface area and amorphous coverage of the amorphous carbon-coated graphite used are different for each sample and are as shown in Table 3 described later.
  • the specific surface area is a value obtained by the BET method
  • the amorphous coverage indicates the mass ratio of amorphous carbon on the graphite surface.
  • the mass ratio of amorphous carbon can be determined by using the fact that amorphous carbon oxidizes at a lower temperature than graphite to carbon dioxide in the atmosphere. It can obtain
  • the amorphous coverage of Samples 20 and 21 is 0, which indicates that Samples 20 and 21 used graphite that was not coated with amorphous material.
  • a portion where the negative electrode active material layer is formed is a portion having a width of 74 mm and a length of 134 mm, and a region where the surface of the copper foil is exposed without applying slurry. A portion having a width of 10 mm and a length of 25 mm was punched out so as not to separate these portions.
  • the 14 negative electrode sheets and 13 positive electrode sheets prepared as described above were stacked through a polypropylene porous membrane separator having a thickness of 25 ⁇ m to prepare a laminate as a battery element.
  • the laminated body was produced so that the metal foil exposure part of each of a positive electrode sheet and a negative electrode sheet might become the same side for the same pole.
  • An external current extraction tab made of aluminum was ultrasonically welded to the positive electrode sheet of the laminate, and a nickel external current extraction tab was ultrasonically welded to the negative electrode sheet.
  • a laminate film embossed in accordance with the shape of the laminate and a flat laminate film were heat-sealed so as to enclose the obtained laminate, leaving an electrolyte solution injection portion. These laminate films constitute an exterior material.
  • An electrolyte solution as a solvent was prepared.
  • a compound represented by the following formula (3) as a cyclic sulfonic acid ester having at least two sulfonyl groups was mixed as an additive so as to be 1.6 wt% with respect to the electrolytic solution.
  • This electrolyte solution was injected from the electrolyte solution injection portion, and the laminate film was vacuum sealed.
  • a lithium ion secondary battery was assembled. In this state, the lithium ion secondary battery is not initially charged, so this is called a pre-temporary lithium ion secondary battery.
  • the additive shown in Formula (3) can be decomposed at a predetermined voltage in the aprotic electrolyte.
  • the temporary charge capacity indicates how much charge is made per unit mass of the negative electrode active material in the temporary charge stage.
  • the deposit area ratio indicates the ratio of the portion where the precipitate capable of inhibiting the electrode reaction in the negative electrode is present on the surface of the negative electrode active material layer, and is obtained by observing the negative electrode surface.
  • Such precipitates are, for example, white or yellow, and the negative electrode active material layer itself is black due to the carbon that is the negative electrode active material.
  • the deposit area ratio could be obtained.
  • the observation of the negative electrode surface was performed by opening the package in an inert gas atmosphere for one lithium ion secondary battery for each sample, taking out the negative electrode sheet, and taking a photograph.
  • the peel strength was evaluated for each sample by preparing one sheet of the negative electrode active material layer applied and dried on only one side and subjecting it to a peel test in the same process as the negative electrode sheet preparation. In the peeling test, 180 ° peeling was performed in a form according to JIS-K6854-2. And the thing whose peeling strength is below a fixed value was determined to be “low”.
  • a product having a capacity remaining rate of 78% or more and having a sufficient peel strength at the negative electrode was regarded as a good product.
  • Table 3 “ ⁇ ” is described in the “determination” column for non-defective products, and “x” is described for those that are not.
  • the set voltage per cell in the temporary charging stage that is, the charging voltage in Table 3 is set to 3.3 V or more, or the negative electrode active material in the temporary charging stage.
  • the charge capacity of the battery must be 17 mAh / g or more.
  • the specific surface area by the BET method of a negative electrode active material is 1.6 m ⁇ 2 > / g or more, and the amount of binders in a negative electrode active material layer is less than 4.0 mass%, in other words, It can also be seen that the negative electrode active material layer preferably contains 95.5% by mass or more of simple substance carbon.
  • the simple carbon here is amorphous coated graphite and acetylene black. Table 3 also shows that the amorphous coverage in the amorphous coated graphite is preferably in the range of 0.2 to 7%.
  • FIG. 3 shows precipitates found on the negative electrode active material layer of the lithium ion secondary battery of Sample 2 shown in Table 3.

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Abstract

正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、正極、負極及び電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池の充電方法は、一定電流値で充電を行う定電流充電とこの定電流充電に引き続いて一定電圧で充電を行う定電圧充電とからなる仮充電と、仮充電の後に外装材の内部からガスを抜くガス抜きと、ガス抜きの後にリチウムイオン二次電池を充電する本充電と、を備える。定電圧充電における一定電圧は、セル当たり３．３Ｖ以上である。

Description

リチウムイオン二次電池及びその充電方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池及びその充電方法に関し、特に、負極活物質層において負極活物質を分散させるバインダに水系バインダを用いるリチウムイオン二次電池に適した充電方法に関する。
　負極活物質として炭素材料を用い、正極活物質にリチウム含有複合酸化物を用い、電解液として非プロトン性溶媒に電解質を添加したものを用いるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。電解液に添加される電解質は支持塩とも呼ばれる。リチウムイオン二次電池の負極は、グラファイト、非定形炭素などの単体炭素の粉末を負極活物質とし、これをバインダに分散させた上で有機溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーを例えば金属板からなる集電体に塗布して有機溶媒を蒸発除去することによって形成される。従来は、バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが用いられている。
　ところで、リチウムイオン二次電池では、その組み立て後、初回充電を行うと、電解液中がガスが発生するとともに、ＳＥＩ(Solid Electrolyte Interphase)膜と称されるリチウムイオン伝導性の保護皮膜が負極表面に形成される。セル内にガスが残っていると特性低下につながり、また、ガスの発生が均一な保護皮膜の形成に支障をきたす可能性もある。安定した保護皮膜が形成されていないと、充放電を繰り返した際に、電池容量が大きく低下する。
　特開平１１－１１１３３９号公報（特許文献１）には、リチウムイオン二次電池の初回充電時に、電池内を加圧状態に保つことによりガスの発生を抑制しながら皮膜を形成し、充電終止電圧まで充電した後に、加圧状態を取り除き、常圧もしくは減圧状態で電池容器内を封口することが開示されている。特開２０００－２７７１４４号公報（特許文献２）には、アルミニウムラミネート袋内に電池要素を入れ、非水電解液を含有させた後、袋開口部を封口し、所定の電池電圧を発生するまで充電して、初期のガス発生を済ませ、次に必要電気量だけ充電処理し、この充電状態のまま高温環境に所要時間保存して発電要素からガス発生させ、高温環境下で袋の一部を開封して内部にたまったガスを排出し、ついで袋を再度封口することが記載されている。
　また、リチウムイオン二次電池の初回充電では、まず仮充電を行ってセル内でガスを発生させる仮充電段階を実施し、その後、セルの外装材を開口してガスを外部に排出するガス抜き段階を実施し、再びセルの外装材を封口し、その後、規定の満充電電圧まで充電する本充電段階を実施することが広く行われている。
　リチウムイオン二次電池においては、過電圧や過充電は厳に避けなければならないことと、充電容量が大きくなるにつれて端子電圧が上昇することから、その充電方法として、定電流定電圧充電を用いることが一般的である。定電圧定電流充電では、まず、セルの端子電圧を監視しながら所定の電流値での定電流充電を行い、端子電圧が設定電圧に達したら、その後はその設定電圧での定電圧充電を行う、というものである。仮充電段階、ガス抜き段階、及び本充電段階を実行して初回充電を行う場合においても、仮充電段階や本充電段階の各々について、定電圧定電流充電を行うことが一般的である。
　特開２００２－２０３６０９号公報（特許文献３）には、負極表面の保護皮膜に関し、定電流充電を行ってそののちに定電圧充電を行うことにより、非水電解質の非水溶媒に分解反応を生じさせて負極の表面に保護皮膜を形成する工程と、負極にリチウムを吸蔵させるための充電を行う工程とを設けることが開示されている。
　リチウムイオン二次電池において負極表面及び正極表面に形成される安定した保護皮膜を形成するために、所定の電圧で分解され得る添加剤を非プロトン性電解液に加え、初回充電時に添加剤の分解反応によって保護皮膜を形成することが提案されている。特開２００６－３５１３３２号公報（特許文献４）には、鎖状ジスルホン酸エステルを電解液に加えた上で、３０～６０℃の温度範囲で充電を行うことが示されている。特開２０１１－０５４４０８号公報（特許文献５）には、フッ素化環状カーボネートを添加剤として含む電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、設定電圧を３．８～４．１Ｖとする定電流定電圧充電を行った後、ガス抜きを行うことが示されている。
特開平１１－１１１３３９号公報 特開２０００－２７７１４４号公報 特開２００２－２０３６０９号公報 特開２００６－３５１３３２号公報 特開２０１１－０５４４０８号公報 ＷＯ２０１１／０６１９９９号公報
　上述した特許文献１～５では、リチウムイオン二次電池の初回充電における充電条件の検討がなされている。しかしながら、これらの検討は、負極活物質層におけるバインダとしてＰＶＤＦ等を用いた場合に限られている。バインダとしてのＰＶＤＦは、強度や化学的安定性などの電極に必要な特性を満たす一方、スラリーを調整する際に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を使用する必要がある。近年、環境適合性や有機溶媒暴露回避を目的として、水系バインダと呼ばれるバインダがリチウムイオン二次電極の負極に適用されるようになってきた。水系バインダとは、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などであり、負極活物質である炭素粉末とともに水に分散させることでスラリーとなり、このスラリーを負極集電体上に塗布・乾燥させることによって負極活物質層を形成するもののことである。水系バインダは、負極活物質とともに水に分散させてスラリーを形成することによって特徴づけられるものであるが、実際には、スラリーの粘度調整のために、増粘剤を併用することが必要である。増粘剤としては、一般に、水溶性高分子であるカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ；carboxymethyl cellulose）が使用される。したがって、水系バインダを用いた負極活物質層は、ＣＭＣの存在によって実質的に特定されるものである。
　ＰＶＤＦが面的な接着をする一方で、水系バインダは、点的な接着挙動を示すため、ＰＶＤＦと比較して一般にバインダ量が少なくなる。また発明者らは負極活物質としての炭素として、ＢＥＴ(Brunauer-Emmett-Teller)法などによって測定される比表面積がより大きなものを使用することで電極強度が高まることを経験的に見出している。負極活物質の比表面積が大きければ、あるいは、バインダ量が少なければ、負極活物質と電解液との反応面積も増大して反応速度の大きくなり、その分、低い電圧及び小さな積算電流量（すなわち容量）でＳＥＩ皮膜（保護皮膜）が形成されると予想される。したがって、水系バインダの使用により、仮充電時の電圧値及び電流値をより小さくできる、と期待されていた。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、水系バインダを用いる負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池では、初回充電の充電条件として、バインダとしてＰＶＤＦを用いる負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池の場合と同じかそれよりも低電流・低電圧側の条件を使用した場合には、十分な電池性能が得られなかった。例えば、負極活物質層の表面に、負極での電極反応を阻害する析出物が発生することが認められた。この析出物は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）での解析結果によると、リチウムとイオウを含んでおり、このことから、スルホニル基を有する添加剤と負極にインターカレーションされたリチウムとの反応によって生成されたものであることが推測される。また、充電と放電とのサイクルを繰り返したのちの電池容量の低下が大きいことも認められた。これは、負極の電極反応を阻害する析出物の生成によってもたらされたものであることが予想され、さらに、ＳＥＩ皮膜（保護皮膜）の形成が不十分であることも示唆している。したがって、水系バインダを負極活物質層に用いるリチウムイオン二次電池について、初回充電の充電条件について再検討を行う必要がある。
　また、バインダとしてＰＶＤＦを用いるか水系バインダを用いるかによって上述したような差異が生じたことからすると、負極活物質に用いる炭素の性状についてもバインダの種類に応じて最適なものが異なる可能性があるが、そのような検討は今まで行われていない。
　本発明の目的は、上述した課題を解決し、水系バインダを負極活物質層に用いたリチウムイオン二次イオン電池の初回充電に適した充電方法を提供することにある。
　本発明の別の目的は、水系バインダを負極活物質層に用いるとともに、適切な充電方法によって初回充電がなされたたリチウムイオン二次イオン電池を提供することにある。
　本発明の第１の観点によれば、リチウムイオン二次電池の充電方法は、正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、正極、負極及び電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、一定電流値で充電を行う定電流充電と該定電流充電に引き続いて一定電圧で充電を行う定電圧充電とからなる仮充電段階と、仮充電段階の後に外装材の内部からガスを抜くガス抜き段階と、ガス抜き段階の後にリチウムイオン二次電池を充電する本充電段階と、を備え、定電圧充電における一定電圧がセル当たり３．３Ｖ以上である。
　本発明の第２の観点によれば、リチウムイオン二次電池の充電方法は、正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、正極、負極及び電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、一定電流値で充電を行う定電流充電と該定電流充電に引き続いて一定電圧で充電を行う定電圧充電とからなる仮充電段階と、仮充電段階の後に外装材の内部からガスを抜くガス抜き段階と、ガス抜き段階の後にリチウムイオン二次電池を充電する本充電段階と、を含み、仮充電段階における負極活物質の質量当たりの充電容量が、１７ｍＡｈ／ｇ以上である。
　本発明の第３の観点によれば、リチウムイオン電池は、そのリチウムイオン二次電池の生産工程中において上述の充電方法により充電されている。
　本発明の第４の観点によれば、リチウムイオン二次電池は、正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、正極、負極及び電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池であって、満充電状態とされた後における、負極活物質層の表面での析出物の存在する部位の面積が、負極活物質層の表面の面積に対して０．５％以下である。
　上述した充電方法を採用することで、リチウムイオン二次電池のセル内で発生し得るガスの大部分が仮充電段階で発生し終えることとなり、本充電段階でのガス成分による充電不均一性を抑制して、負極における電極反応を阻害する析出物の生成を抑制することができ、充放電の繰り返しを経ても電池容量の低下を抑制することができる。
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、充電容量と電極電位との関係を示すグラフである。 図２は、本発明の例示実施形態の充電方法が適用されるリチウムイオン二次電池の一例の構成を示す模式断面図である。 図３は、表面に析出物が発生した負極を示す図面代用写真である。
　次に、本発明の例示実施形態について説明する。
　本発明者らは種々の検討を重ねた結果、負極活物質層として水系バインダを用いるリチウムイオン二次電池の製造において、初回充電の方法を一定条件で行ったときに、特に、仮充電段階での設定電圧を３．３Ｖ以上とするか、あるいは仮充電段階での負極活物質あたりの充電容量を１７ｍＡｈ／ｇ以上とすることにより、負極の電極反応を阻害する析出物の負極活物質層上での生成を抑制でき、また、充放電の繰り返しを行っても電池容量の低下の少ないリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。
　さらに本発明者らの検討によれば、水系バインダを用いる場合には、負極活物質層中の負極活物質の割合が大きい場合、また、負極活物質に用いられる単体炭素として比表面積が大きいものを使用する場合において、仮充電電圧の影響はより顕著に現れることが明らかとなった。
　これらの現象の要因としては未だ明らかではないものの、下記のように推察される。保護皮膜が未だ形成されていない、または形成されつつある仮充電段階において、負極活物質層の表面では添加剤や電解質の分解が進行するが、上述のような活物質比率や比表面積の特徴を持つ負極の場合、表面に露出した活物質表面が相対的に大きいため、従来の予想通り分解反応がより速やかに進行する。この際、添加剤や電解質が還元分解すると、負極活物質に既に含まれていたリチウムの消費が起こると考えられる。添加剤としては、電解質よりも分解電圧が低いものが選択されるので、添加剤をＸで表すこととすると、添加剤Ｘの分解反応は、
　Ｘ＋ＬｉＣ6　→　Ｘ-＋Ｌｉ+＋Ｃ6
と表される。すなわち、添加剤の還元分解により、負極からリチウムが脱離することになる。単極電位として正極の電極電位及び負極の電極電位を考えると、リチウムの脱離によって、正極の電極電位は変化しないものの、負極の電極電位は上昇する。
　図１（ａ）及び図１（ｂ）は、いずれも、リチウムイオン二次電池における、充電容量と正極及び負極の電極電位との関係を示したグラフである。この時のセル電圧は、図中の矢印で示したように、正極と負極の電極電位の差分に相当する。添加剤の還元分解等が起こらないとすると、正極及び負極の電極電位は、理論値として、充電容量に対して図１（ａ）に示すように変化する。正極と負極との電極電位の差がセル電圧となる。これに対して、添加剤の還元分解などのために負極からリチウムが離脱すると、負極だけ、図１（ｂ）の実線で示すように、電極電位が高い側にシフトする。そのため、析出物を発生させず安定したＳＥＩ皮膜を形成するために所望の負極電位を達成するために、より大きなセル電圧が必要となる。水系バインダを用いたリチウムイオン二次電池では、ＰＶＤＦをバインダとして使用する場合に比べ、仮充電段階において添加剤や電解液の還元分解が起こりやすいので、仮充電段階での設定電圧をより高くする必要が生じるものと考えられる。
　図２は、本発明の一例示実施形態の充電方法が適用されるリチウムイオン二次電池の一例を示している。このリチウムイオン二次電池１では、セパレータ３０を介して正極シート１０と負極シート２０とが積層された積層構造を有する電池要素３が、フィルム状の外装材５によって封口されている。正極シート１０において、アルミニウム箔等からなる正極集電体１１上には正極活物質層１３が形成されている。また、正極シート１０よりも面積が大きな負極シート２０において、銅箔等からなる負極集電体２１上には負極活物質層２３が形成されている。
　正極引出端子１９及び負極引出端子２９は、それぞれ外装材５の封口部７において熱融着等が行われて外部へ取り出されており、内部に電解液を注液した後に、減圧した状態で封口されている。減圧による内外の圧力差によって外装材５は、正極シート１０と負極シート２０とを積層した電池要素３を押圧している。
　本例示実施形態において、正極活物質層１３に含まれる正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムを使用することができる。
　コバルト酸リチウムとしては、金属Ｌｉを対極として用いて充放電特性を求めたときに４Ｖ付近にプラトーを有する一般的なＬｉＣｏＯ2を用いることができる。また、熱安定性を向上させたり、引き抜きＬｉ量が多くなった場合にも結晶構造が不安定にならないようにＭｇ、Ａｌ、Ｚｒなどを表面に修飾したり、これらの元素をＣｏサイトにドープ、置換させたりしたものを用いることができる。
　ニッケル酸リチウムとしては、金属Ｌｉを対極として用いて充放電特性を求めたときに４Ｖ付近にプラトーを有するとともに、熱安定性及びサイクル特性を良好なものとするために、Ｎｉサイトを一部Ｃｏで置換したＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０．１≦ｘ≦０．３）や、さらにＡｌをドープしたＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．１）を用いることができる。
　マンガン酸リチウムとしては、金属Ｌｉを対極として用いて充放電特性を求めたときに４Ｖ付近にプラトーを有するＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、－０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種以上）を用いることができる。マンガン酸リチウムの粒子形状は塊状、球状、板状、その他、特に限定されるものではない。粒径及び比表面積も、正極活物質層膜厚、正極活物質層の電極密度、バインダ種などを考慮して適宜選択することができる。しかしながら、エネルギー密度を高く保つために、集電体金属箔を除去した部分の正極活物質層電極密度が２．８ｇ／ｃｍ3以上となるような粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面積、真密度を選択することが望ましい。また、正極活物質、バインダ、導電性付与剤などにより構成される正極合剤のうち、正極活物質が占める質量比率が８０％以上となるような粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面積、真密度を選択することが望ましい。Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、－０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種以上の金属）の合成方法としては、例えば、ＷＯ２０１１／０６１９９９号公報（特許文献６）に記載されているものを用いることができる。
　マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの質量比率が、９０：１０～５０：５０となる範囲で混合した正極活物質を、バインダ種、アセチレンブラックやカーボンなどの導電性付与剤と混合し正極合剤とする。バインダには、通常用いられている樹脂系結着剤を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。この正極合剤をスラリーとし、集電体金属箔に公知の方法で塗布し、乾燥することで正極を作製する。正極集電体金属箔としてはアルミニウム箔が好ましい。
　前記の材料の他、Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎz）Ｏ2などと表される３元系材料（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜０．９）や、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどの公知の材料を、１種または２種以上混合して正極活物質として用いてよい。
　本例示実施形態において、負極活物質には、例えば表面に非晶質炭素を被覆させた黒鉛を用いる。この黒鉛を、レート特性、出力特性、低温放電特性、パルス放電特性、エネルギー密度、軽量、小型などの電池として重視する特性に応じて適宜選択した水系バインダ種と増粘剤と混合し負極合剤とする。水系バインダには、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）が用いられる。増粘剤にはカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられる。負極合剤を水に分散させてスラリーとし、負極集電体金属箔に公知の方法で塗布し、乾燥することで負極を作製する。負極集電体金属箔としては銅箔が好ましい。
　セパレータには、ポリプロピレン、もしくはポリプロピレン、ポリエチレン及びポリプロピレンの三層構造の多孔質プラスッチクフィルムを使用することが好ましい。セパレータの厚さは特に限定されるものではないが、レート特性、電池のエネルギー密度、機械的強度を考慮して、１０μｍ～３０μｍであることが好ましい。
　非プロトン性電解液の溶媒としては、通常用いられる溶媒を用いることができ、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類等を用いることができる。好ましくは、高誘電率溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から選ばれる少なくとも１種類と、低粘度溶媒としてのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から選ばれる少なくとも１種類との混合液を用いる。混合液としては、ＥＣ＋ＤＥＣ、ＥＣ＋ＥＭＣ、ＥＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＥＭＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましい。また非プロトン性電解液の溶媒には、所定の電圧で分解され得る添加剤が添加される。添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン及びジエチルスルホンやその他公知の添加剤等、所定の電圧で分解され得るという条件を満たすものであれば、その１種または２種以上の混合物を任意に使用することができるが、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルが好ましく用いられる。
　負極活物質は黒鉛であるので、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを添加剤として用いる場合には、非プロトン性電解液を構成する溶媒におけるＰＣの混合比率は、この添加剤が初回の充電時にＰＣよりも先に還元されて負極上に緻密な被膜（ＳＥＩ）を形成した後に、ＰＣ自身の還元分解反応が起こらない程度の低比率であることが望ましい。また、溶媒の純度が低い場合や含有水分量が多い場合には、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高めることが好ましい。
　非プロトン性電解液に含まれる支持塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎなどから選ばれる少なくとも１種類を用いることができるが、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。支持塩の濃度は、０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．９～１．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　非プロトン性電解液に添加剤として含まれるスルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとしては、式（１）で示される環式スルホン酸エステルまたは式（２）で示される鎖状スルホン酸エステルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ１は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基を示し、Ａ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（２）中、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、－ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、炭素数１～５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、－ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５アルキル基）、及び－ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2～Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５アルキル基）、から選ばれる原子または基を示している。
　式（１）で示される環式スルホン酸エステルの代表例を表１に、式（２）で示される鎖状スルホン酸エステルの代表例を表２に具体的に例示するが、本例示実施形態はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　正極シートと負極シートを、セパレータを介して積層または巻回し、ラミネートフィルムからなる外装材内に電解液注液部分を残して封入する。ラミネートフィルムとしては、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。電解液注液部分から非プロトン性電解液を注液し、ラミネートフィルムを真空封止する。これにより、仮充電前リチウムイオン二次電池を作製する。
　作製した仮充電前リチウムイオン二次電池に対しては、定電流定電圧充電によって、仮充電を行う。定電流定電圧充電では、定電圧充電での設定電圧を３．３Ｖ以上とする。あるいは、仮充電段階における負極活物質の質量当たりの充電容量が、１７ｍＡｈ／ｇ以上であるようにする。仮充電における設定電圧が３．３Ｖ未満、あるいは負極活物質の質量当たりの充電容量１７ｍＡｈ／ｇ未満であると、仮充電終了時に未反応の添加剤が多く残存し、また負極活物質層上にＳＥＩ皮膜が形成されていない部分が発生するため、本充電で添加剤が反応することによりガスが発生し負極活物質層上に析出物が発生し、サイクル特性が低下することととなる。
　仮充電で発生する可能性のあるガスを放出するために、仮充電後リチウムイオン二次電池のラミネートフィルムを開封する必要がある。その後、ラミネートフィルムを再度真空封止する。次いで本充電を行って、リチウムイオン二次電池が完成する。本充電の条件は、要求される二次電池の設計により異なる。一例として、０．２５Ｃの電流値で、設計電圧まで８時間の定電流定電圧充電を行うことができる。
　実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
　負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を使用してリチウムイオン二次電池を組み立て、仮充電段階、ガス抜き段階及び本充電段階からなる初回充電を行い、その後、充放電を繰り返すことによってリチウムイオン二次電池の性能を評価した。このとき、非晶質炭素被覆黒鉛の仕様や負極活物質層におけるバインダ量を変化させた複数のリチウムイオン二次電池を作成し、また、初回充電における仮充電段階での充電条件を変化させることにより、複数の試料すなわちリチウムイオン二次電池についての性能の評価を行った。非晶質炭素被覆黒鉛の仕様として比表面積及び被覆率を用いた。
　［リチウムイオン二次電池の作製］
　正極活物質としてのマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合物と、導電性付与剤とを乾式混合し、これをバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の中に均一に分散させて、スラリーを作製した。正極活物質を構成する混合物での配合比は、マンガン酸リチウム：ニッケル酸リチウム＝７５：２５（質量％）とした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、正極シートを作製した。正極活物質層中の固形分比率は、質量比率（％）で、マンガン酸リチウム：ニッケル酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝６８：２３：５：４とした。その正極シートから、正極活物質層が形成されている部分である幅７０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの部分と、スラリーが塗布されずにアルミニウム金属箔の表面が露出している領域である幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの部分とを、これらの部分が分離しないように打ち抜いた。
　負極活物質としての非晶質炭素被覆黒鉛を、導電助剤であるアセチレンブラック、増粘剤であるカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び、バインダであるスチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）とともに水中に均一に分散させてスラリーを作製し、そのスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布後、水を蒸発させることにより負極活物質層を形成し、負極シートを作製した。ここで使用したバインダは、水系バインダと呼ばれるものである。使用した非晶質炭素被覆黒鉛の比表面積及び非晶質被覆率は、試料ごとに異なり、後述の表３に示す通りである。表３において、比表面積はＢＥＴ法によって得られる値であり、非晶質被覆率は、黒鉛表面における非晶質炭素の質量比率を示すものである。非晶質炭素の質量比率は、大気中において非晶質炭素の方が黒鉛よりも低温で酸化して二酸化炭素となることを利用して、例えば、大気中、温度６５０℃での減量率を熱天秤（ＴＧ）で測定することによって求めることができる。表３において試料２０，２１の非晶質被覆率が０であるが、これは、試料２０，２１では非晶質によって被覆されていない黒鉛を使用したことを示している。
　負極活物質層中の固形分比率は、質量比率で、黒鉛：アセチレンブラック：増粘剤：バインダ＝９６．５：１：１：１．５とした。表３におけるバインダ量は、増粘剤とバインダとの質量比率の和を示しているので、この負極活物質層は、表３においてバインダ量が２．５％である試料に対応する。バインダ量を２．５％から変化させるときは、アセチレンブラックと増粘剤の各々の質量比率（百分率）は変化させずに、ＳＢＲの質量比率を変化させ、これに対応するように黒鉛の質量比率を変化させればよい。
　このようにして作製した負極シートから、負極活物質層が形成されている部分である幅７４ｍｍ、長さ１３４ｍｍの部分と、スラリーが塗布されずに銅箔の表面が露出している領域である幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの部分とを、これらの部分が分離しないように打ち抜いた。
　上記のようにして作製した負極シート１４枚及び正極シート１３枚を、厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔質膜セパレータを介して積み重ね、電池要素である積層体を作製した。その際、正極シート及び負極シートそれぞれの金属箔露出部分は同一極同士で同一側となるように積層体を作製した。この積層体の正極シートに対しアルミニウム製の外部電流取り出し用タブを超音波溶接し、負極シートにはニッケル製の外部電流取り出し用タブを超音波溶接した。得られた積層体を内包するように、積層体の形状に合わせてエンボス形成したラミネートフィルムと、平面のラミネートフィルムとを、電解液注液部分を残して熱融着した。これらのラミネートフィルムによって外装材が構成される。
　非プロトン性電解液として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比率でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０となるように混合した混合液を溶媒とする電解液を調製した。この電解液には、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルとして、下記（３）式に示す化合物を、電解液に対し１．６ｗｔ％となるように添加剤として混合した。電解液注液部分からこの電解液を注液し、ラミネートフィルムを真空封止した。これによりリチウムイオン二次電池を組み立てた。この状態ではリチウムイオン二次電池には初回充電が行われていないので、これを仮充電前リチウムイオン二次電池と呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）に示す添加剤は、非プロトン性電解液中において、所定の電圧で分解され得るものである。
　（充電条件）
　作製した仮充電前リチウムイオン二次電池に対し、２５℃±４℃の環境下で０．１Ｃの電流値でセル当たりの端子電圧が設定電圧になるまで定電流充電を行い、その後、設定電圧に保持する定電圧充電を行う定電流定電圧充電によって、１時間、仮充電を行った。試料ごとに使用した設定電圧が表３において充電電圧の欄に示されている。仮充電ののち、ラミネートフィルムをいったん開封して電池内部に貯まっているガスを除去し、再度、ラミネートフィルムを真空封止を行った。真空封止後、本充電として、０．２Ｃで４．２Ｖまで１０時間、定電流定電圧充電を行った。その後、３８℃の恒温槽中にて１週間エージングした後、２５±４℃の環境下で０．２Ｃの電流値にて３．０Ｖまで定電流放電した。これによりリチウムイオン二次電池を作製した。
　このようなリチウムイオン二次電池は各試料ごとに３個作製した。
　（評価）
　作製したリチウムイオン二次電池について、仮充電容量、析出物面積比、サイクル試験後の容量維持率、及び、剥離強度によって評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　仮充電容量は、仮充電段階において、単位質量の負極活物質あたりどれだけの容量の充電がなされたかを示している。
　析出物面積比は、負極での電極反応を阻害し得る析出物が存在する部位が負極活物質層の表面で占める割合を示しており、負極表面を観察することによって得られたものである。このような析出物は、例えば白色あるいは黄色を呈しており、これに対して負極活物質層そのものは負極活物質である炭素に由来して黒色を呈することから、負極表面を撮影した画像に対する画像処理を行うことによって、析出物面積比を求めることができた。負極表面の観察は、試料ごとにリチウムイオン二次電池１個について、不活性ガス雰囲気下でパッケージを開封し、上述の負極シートを取り出して写真撮影することによって行った。
　サイクル試験は、各試料ごとに２個のリチウムイオン２次電池に対し、４０℃の環境下で、１Ｃの電流値での４．２Ｖまでの２．５時間の定電流定電圧充電と、１Ｃの電流値にて３．０Ｖまで定電流放電とを繰り返すサイクルを５００サイクル実行した。そして、１０サイクル目の放電容量で５００サイクル目の放電容量を除算することによって、容量維持率を算出した。
　剥離強度については、試料ごとに、負極シート作製と同様の工程によって、片面のみに負極活物質層を塗布・乾燥させたものを１枚作成し、剥離試験に供することによって、評価を行った。剥離試験では、ＪＩＳ－Ｋ６８５４－２に準じた形態で１８０°剥離を行った。そして剥離強度が一定値以下のものを「低い」と判定した。
　容量残存率が７８％以上であり、負極における剥離強度が確保できているものを良品とした。表３において、良品に対しては「判定」の欄に「〇」が記載され、そうでないものに対しては「×」が記載されている。
　表３から分かるように、良品となるためには、仮充電段階におけるセル当たりの設定電圧、すなわち表３における充電電圧を３．３Ｖ以上とするか、あるいは、仮充電段階での負極活物質あたりの充電容量を１７ｍＡｈ／ｇ以上とすることが必要である。ＰＶＤＦ系バインダを用いた場合には、仮充電段階における設定電圧が３．５Ｖを超えると充放電サイクルを繰り返した場合に負極で発生したガスが存在したまま負極へのリチウムイオンのインターカレーションが進行し、そのため、充放電を繰り返したのちの容量維持率が低下することが知られている。これに対し、水系バインダを用いる場合には、表３から分かるように、３．５Ｖを超える設定電圧としても、容量維持率が低下することはない。
　表３からは、負極活物質のＢＥＴ法による比表面積が１．６ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、負極活物質層でのバインダ量が４．０質量％未満であること、言い換えれば、負極活物質層には単体炭素が９５．５質量％以上含まれることが好ましいことも分かる。ここでいう単体炭素は、非晶質被覆黒鉛及びアセチレンブラックである。また表３からは、非晶質被覆黒鉛における非晶質被覆率が０．２～７％の範囲にあることが好ましいことも分かる。
　負極活物質層上に存在して負極での電極反応を阻害し得る析出物について、表３からは、４Ｖといった極端に高い電圧の場合を除いて、仮充電段階での設定電圧が低いと析出物が多くなる、という傾向が見て取れる。そして、十分な電池特性を得るためには、析出物面積比として０．５％以下であることが好ましいことが分かる。図３は、表３に示す試料２のリチウムイオン二次電池の負極活物質層上に見出された析出物を示している。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１３年３月１４日に出願された日本国特許出願：特願２０１３－０５１８７３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てを参照によりここに取り込む。
　　１　　リチウムイオン二次電池
　　３　　電池要素
　　５　　外装材
　　７　　封口部
　１０　　正極シート
　１１　　正極集電体
　１３　　正極活物質層
　１９　　正極引出端子
　２０　　負極シート
　２１　　負極集電体
　２３　　負極活物質層
　２９　　負極引出端子
　３０　　セパレータ

Claims (9)

  1. 　正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、前記正極、前記負極及び前記電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、前記負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、前記電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
    　一定電流値で充電を行う定電流充電と該定電流充電に引き続いて一定電圧で充電を行う定電圧充電とからなる仮充電と、前記仮充電の後に前記外装材の内部からガスを抜くガス抜きと、前記ガス抜きの後に前記リチウムイオン二次電池を充電する本充電と、を備え、
    　前記定電圧充電における前記一定電圧がセル当たり３．３Ｖ以上である、充電方法。
  2. 　前記仮充電における前記負極活物質の質量当たりの充電容量が、１７ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１に記載の充電方法。
  3. 　前記負極活物質の比表面積が１．６ｍ2／ｇ以上である、請求項１または２に記載の充電方法。
  4. 　前記負極活物質層は、単体炭素を９５．５質量％以上含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の充電方法。
  5. 　前記負極活物質の表面が、前記負極活物質１００質量部に対して０．２～７重量部の非晶質炭素によって被覆されている、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の充電方法。
  6. 　前記負極活物質層の表面での析出物の存在する部位の面積が、前記本充電の終了時において、前記負極活物質層の表面の面積に対して０．５％以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に充電方法。
  7. 　正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、前記正極、前記負極及び前記電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、前記負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、前記電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
    　一定電流値で充電を行う定電流充電と該定電流充電に引き続いて一定電圧で充電を行う定電圧充電とからなる仮充電と、前記仮充電の後に前記外装材の内部からガスを抜くガス抜きと、前記ガス抜きの後に前記リチウムイオン二次電池を充電する本充電と、を備え、
    　前記仮充電における前記負極活物質の質量当たりの充電容量が、１７ｍＡｈ／ｇ以上である、充電方法。
  8. 　リチウムイオン二次電池であって、該リチウムイオン二次電池の生産工程中において請求項１乃至７のいずれか１項に記載の充電方法により充電されたリチウムイオン二次電池。
  9. 　正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、前記正極、前記負極及び前記電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、前記負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、前記電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池であって、
    　満充電後、３Ｖまで放電した後における、前記負極活物質層の表面での析出物の存在する部位の面積が、前記負極活物質層の表面の面積に対して０．５％以下である、リチウムイオン二次電池。
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