JPH11111339A

JPH11111339A - 非水電解質二次電池の製造法

Info

Publication number: JPH11111339A
Application number: JP9289108A
Authority: JP
Inventors: Masanao Terasaki; 正直寺崎; Hiroaki Yoshida; 吉田　　浩明
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1997-10-06
Filing date: 1997-10-06
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウムイオン二次電池の初期クーロン効率
を改善し、電池容量を増大させる。【構成】負極に炭素または金属のカルコゲン化物を用
い、正極を構成する材料中のリチウムイオンの一部を負
極に移動させることにより充電が行われる非水電解液二
次電池において、初期充電工程を電池内部が加圧された
状態で行い、電解液からのガス発生を抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極に炭素または
金属のカルコゲン化物を用いた非水電解質二次電池の製
造法に関する。さらに詳しくは、負極の充放電効率を向
上させることにより、電池の放電容量の増加をもたら
す、前記の製造法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池は、正極と負極をイ
オン伝導性の非水電解質で分離したもので、水素より卑
な電位を有する負極を使用できるために、高い起電力の
電池が構成できる。非水電解質として、電解質塩を溶解
した有機溶媒や無機溶媒のような液状の電解質が一般に
使用されている。また、液状電解質に増粘剤や凝固剤を
添加したゲル状電解質やイオン伝導性のポリマーを使用
した固体状の電解質も最近開発が進んでいる。

【０００３】非水電解質二次電池のうち、負極にリチウ
ムイオンを吸蔵、放出可能な炭素や金属のカルコゲン化
物を用いた電池をリチウムイオン二次電池と呼んでい
る。リチウムイオン二次電池は、一般に放電状態で組み
立てられ、電池組立後、充電して正極材料中のリチウム
イオンを負極に移動させることにより、高い起電力が発
生して放電が可能となる。通常、電池組立時には負極の
炭素または金属のカルコゲン化物には、リチウムイオン
はほとんど吸蔵されておらず放電できないが、充電工程
を経ることにより電池は放電可能となる。放電を行うと
リチウムイオンが負極から正極へ戻り、もとの放電状態
となる。放電した電池は、充電することにより再度放電
ができるようになる。このように、充放電反応におい
て、リチウムイオンは正極と負極の間を移動するのみで
あるために、イオンシャトル電池とかスイング電池と呼
ばれることもある。実用化されているのはリチウムイオ
ン二次電池だけであるが、原理的には他の金属イオン二
次電池も構成可能である。

【０００４】充電電気量に対して放電できる電気量の割
合を充放電効率（クーロン効率）と呼んでいるが、従来
の技術では、負極に炭素または金属のカルコゲン化物を
用いた非水電解質二次電池の初期充放電効率は１００％
より低く、リチウムイオンタイプの非水電解質二次電池
の大きな欠点となっていた。これは、１回目の充電時に
正極から負極へ移動したリチウムの一部が放電に使用さ
れることなく消費されてしまう結果、その分だけ放電で
きる電池容量が減少するからである。

【０００５】この対策として、炭素材料を含む負極板を
作製した後に減圧中で加熱することにより、その表面状
態の改良や不純物の減少あるいは充放電に寄与しない物
質を除去したり、余分なリチウムをあらかじめ添加して
不活性雰囲気中で加熱することにより、充放電効率を向
上させる負極の製造法などが知られている（特開平９−
１０６８１８号公報）。しかし、この方法は、反応に関
与しない不純物の除去や、過剰のリチウムを添加するこ
とにより見かけの放電容量を増加させようとするもの
で、正極に含まれるリチウムイオンの効率的な利用をは
かるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】電池の容量は、予め正
極に含まれるリチウムイオンの量によつて制限されるた
めに、できるだけ効率よく正極のリチウムイオンを利用
することが必要である。しかしながら、従来、負極の１
サイクル目の充放電の効率は１００％よりはるかに低
く、正極のリチウムイオンを十分有効に使用できなかっ
た。

【０００７】この理由は、負極表面での電解質の分解反
応によることが判っている。充電を開始すると、負極の
表面でリチウム電位に対して約０．６Ｖ付近で電解質が
還元されて、高分子の薄い膜を形成する。この膜はリチ
ウムイオンの伝導性があり、電解質に溶けにくいため
に、いったん膜が生成すると次からは負極と電解質とは
直接接触しなくなるために、電解質の分解は停止し、こ
のリチウムイオン伝導性の膜を通して負極の充電が進行
する。この初期の反応を皮膜形成反応と呼んでおり、電
解質の分解によるガスの発生を伴う反応であり、不可逆
反応であるために放電反応には利用されない。従来、充
電に要した電気量の１５〜４０％がこの副反応に費やさ
れるために正極のリチウムが有効に利用されず、電池の
容量が少ない原因となっていた。

【０００８】通常、電解質には、多くの非プロトン性の
有機溶媒が使用されているが、ほとんどすべての電解質
について、このようなリチウムイオンとの反応が認めら
れている。代表的なものとして、エチレンカーボーネー
ト（ＥＣ）、ジエチルカーボネート、（ＤＥＣ）、ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）について、大気圧下での初期充電時におけ
る皮膜形成反応にともなう発生ガスの組成分析の結果
（１Ｍ−ＬｉＰＦ6：開放系）を、発生ガスの体積とと
もに表１に示す。

【０００９】

【表１】

【００１０】表中の窒素および酸素は、電池容器のヘッ
ドスペースに存在する空気によるものである。分解ガス
の分析から下記のことが判明した。１）ＥＣを含む１〜３成分系は、一酸化炭素およびエチ
レンガスが主成分である。２）ＤＭＣ、ＥＭＣ１成分系
は、一酸化炭素が主成分でメタンも含まれる。３）ＤＥＣ１成分系では、水素、一酸化炭素およびエタ
ンが主成分である。４）ＤＭＣおよびＥＭＣを含む１〜３成分系では、少量
のメタンが含まれる。

【００１１】ＥＣを含む２成分系および３成分系電解質
の初期充電時の分解反応は、ガス組成およびガス発生の
電池電圧範囲がＥＣ１成分系とほぼ同様であることか
ら、主としてＥＣの還元分解反応であると推定できる。
しかし、ＥＣ１成分系の発生ガスに含まれていないメタ
ンが少量検出されたことから、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ
の還元分解反応も生じていると考えられる。ＤＥＣ１成
分系の分解ガスには水素が多く含まれ、特異的な分解反
応が進行したものと推察された。

【００１２】１サイクル目の充電反応は上記の組成分析
結果に示すとおり、ガス発生を伴う皮膜形成反応であ
る。従来、この発生ガスを放出するために、電池は密閉
せず、常圧の開放状態で充電していた。しかし、ガスの
発生のために生成した皮膜が被れやすく、完全に電極が
皮膜で覆われるまでに、多くの充電電気量が必要であっ
た。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、負極に炭
素または金属のカルコゲン化物を用い、主として正極を
構成する材料中のリチウムイオンの一部を負極に移動さ
せることにより充電が行われる非水電解質二次電池にお
いて、初充電時に電池内を加圧状態に保つことにより、
ガスの発生を抑制しながら皮膜を形成することにより、
初期の充放電効率が向上することを見出した。組み立て
られた未注液の電池に電解質を注液し、電池内を不活性
気体で加圧状態にし、充電を行う。充電終止電圧まで充
電した後、加圧状態を取り除き、常圧もしくは減圧状態
で電池容器内を封口し、充電済み電池とする。このよう
に単一工程で１００％充電しても良いし、皮膜形成反応
が終了したら、分解によるガスの発生は停止するので、
電池内を常圧に戻し、充電を継続して、１００％の充電
が完了後、電解質注液口を閉じてもよい。あるいは、皮
膜形成反応が終了したら、電池内を常圧に戻した後、電
解質注液口を閉じて充電を継続してもよい。皮膜形成反
応は電池の端子電圧が３．６Ｖ以下で終了するので、端
子電圧３．６Ｖまでを加圧下で充電すればよい。

【００１４】

【発明の実施の態様】本発明では、初充電時に電池内を
加圧状態に保つことを特徴とするが、その圧力は、０．
１０６３ＭＰａ以上で効果が認められた。実用上の圧力
は、０．１０６３〜０．５０６５ＭＰａである。０．１
０６３ＭＰａより小さいとガスの発生を抑制する効果が
なく、また０．５０６５ＭＰａより大きいと電池容器の
耐圧や操作上の安全確保の点で好ましくない。より好ま
しい範囲は０．１０６３ＭＰａ〜０．２０２６ＭＰａで
ある。

【００１５】本発明の製造法は、まず、図１に示すよう
に、ニッケルめっきした鉄製の角型電池容器６に、正極
板３と負極枚４と両極板の間に介在させたセパレータ５
とを扁平状に巻回した扁平状電極体２を挿入し、負極板
の外側の未端を電池容器の内壁に直接接触させた状態と
する。次に、正極端子１０と正極３の末端をリード１１
で接続し、蓋７と容器６をレーザー溶接機で気密に接合
する。電池容器の本体と正極端子とは蓋７に設けた絶縁
体９により絶縁されている。蓋の開口部より電解質を注
入し、加圧容器中で加圧下のもと初期充電を行う。この
ように、初充電時に電池内を加圧状態にして充電するこ
とにより、ガスの発生を少なくして皮膜を形成すること
が可能となる。充電終了後、常圧に戻し、電解質注液口
閉塞部材８で封口する。このときの電池内は常圧もしく
は減圧とする。電池の加圧は、注液後の電池を注液口を
開口したままで、加圧容器に移し、窒素ガスやアルゴン
ガス等の不活性ガスの雰囲気下で、複数の電池をまとめ
て充電するのが、安全性も高く製造工程上は容易である
が、注液口から直接不活性ガスを注入し、電池容器内を
加圧状態に保持したまま充電操作を行ってもよい。

【００１６】皮膜形成反応は、電池の端子電圧３．６Ｖ
以下で起こるので、端子電圧が３．６Ｖを越えたら、加
圧容器内の圧力を常圧にし、初期充電を満充電（１００
％充電）まで継続してもよいし、一旦充電を停止し、電
池の電解質注入口を常圧もしくは減圧下で密閉した後、
満充電まで充電してもよい。

【００１７】本発明において、負極のホスト物質は、リ
チウムイオンを吸蔵、放出できるものであればいかなる
ものでもかまわない。例えば、グラフアイト、コーク
ス、カーボン、アモルファスカーボンなどの炭素材料、
またはＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｎ1-ｘＭｘＯ（Ｍ＝Ｈｇ，
Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，ＧｅまたはＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、
Ｓｎ1-ｘＭｘＯ2 （Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅまた
はＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ3Ｏ2(ＯＨ)2（Ｍ＝
Ｍｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，ＡｓまたはＭｎ、た
だし０≦ｘ＜１）、ＬｉＳｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓ
ｉＯ2-ｘ（０≦ｘ＜１）、Ｓｉ1-ｘＭｘＯ（Ｍ＝Ｈｇ，
Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，ＧｅまたはＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、
Ｓｉ1-ｘＭｘＯ2（Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅまた
はＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｉ1-ｘＭｘＯ2-ｙ（Ｍ
＝Ｈｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，ＧｅまたはＳｂ、ただし０≦ｘ
＜１、０≦ｙ＜ｌ）、またはＬｉＳｎＯ2の中から選ば
れる１種または２種以上の金属のカルコゲン化物が適す
る。

【００１８】また、本発明において用いる正極板の材料
は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ
4、その他バナジウムやモリブデンなどのリチウム複合
酸化物など、リチウムを含む材料が適宜使用できる。

【００１９】電解質は、一般に非水電解質二次電池に使
用されるものとして、非プロトン性の有機溶媒にイオン
源となる金属塩を溶解させたものが用いられている。例
えば、リチウム塩に関しては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ
6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等をプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、1,2-ジメトキシ
エタン、γ- ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン等に溶解させたものな
どを適宜使用でき、特に限定されない。

【００２０】

【作用】加圧下で充電することにより、初期の充電電気
量が減少し、発生するガスの体積が減少した。加圧下の
充電により、均一な皮膜が早く形成されたものと思われ
る。また、他の原因として、圧力により皮膜形成にとも
なう反応が一部変化し、ガスの発生が少なくなることも
考えられる。事実、加圧下で充電した場合、ガスの組成
が一部変化し、発生量も減少することが認められた。し
かしながら、加圧下では発生ガスの一部が電解質に溶解
し易くなることも考えられるため、厳密な解析は困難で
あった。いずれにせよ、加圧下で初期充電を行うことに
より、少ない電気量で皮膜形成反応を終了させることが
できるようになり、初期充放電効率が向上し、電池の容
量が増加した。

【００２１】

【実施例】図１は、本発明の製造方法で対象とする扁平
角形非水電解質二次電池の代表的な一例を示す断面図で
あるが、電池の構造は、この一例のものに限定されるも
のではなく、円筒形やボタン形などにも適用可能であ
る。

【００２２】本実施例における非水電解質二次電池１
は、正極板３、負極板４及びセパレータ５からなる扁平
状電極体２が非水系の電解質（図示省略）とともに電池
容器６に収納されている。正極板は、厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔からなる集電体の両面に活物質としてのリ
チウムコバルト複合酸化物が保持されたものである。正
極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８部と導電
剤であるアセチレンブラック２部とを活物質９０部とと
もに混合し、適宣Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて
ぺースト状に調製した後、集電体の両面に塗布、乾燥す
ることによって製作した。

【００２３】負極板は、厚さ１０μｍの銅箔である集電
体の両面に、ホスト物質としてのグラファイト（黒鉛）
９２部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８部とを
混合し、適宜Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペー
スト状に調製したものを塗布、乾燥することによって製
作した。セパレータは、ポリオレフィンの微多孔膜であ
る。それぞれの寸法は、正極板が厚さ２１０μｍ、幅３
１ｍｍで、セパレータが厚さ２５μｍ、幅３３ｍｍで、
負極板が厚さ２３０μｍ、幅３２ｍｍである。

【００２４】そして、正極板、セパレータ、負極板、セ
パレータの順に重ね合わせて扁平状に巻回し、扁平状の
電極体を作製した。そして、内外面にニッケルめっきを
施した寸法が３３．５×８．１×４７ｍｍの鉄製の電池
容器に収納した。負極の未端と電池容器の側壁とは直接
接触させて接続した。次に、正極と正極端子をアルミニ
ウム製のリードで接続し、電池容器と蓋をレーザー溶接
機で接合した。注液口より電解質４．５ｍｌを真空注液
し、充電用端子を備えた加圧容器に移し、窒素ガスによ
る加圧下で端子電圧４．１Ｖまで充電した。電解質は、
ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ含むＥＣ：ＥＭＣ＝１：１
（体積比）の混合液である。充電後に、常圧下で電池の
注液口を封口し、放電試験を行って電池容量を確認し
た。充電操作を行った加圧容器の圧力を数段階に変化さ
せて、設計容量１０００ｍＡｈの電池を製作した。試験
結果は、下記のとおりであった。

【００２５】初期充放電効率電池容量従来例解放状態０．１０１３ＭＰａ８２％１０３２ｍＡｈ本発明電池内を０．１０６３ＭＰａ８５％１０４９ｍＡｈ〃電池内を０．１２１６ＭＰａ９１％１０９０ｍＡｈ〃電池内を０．１５２０ＭＰａ９６％１１２８ｍＡｈ〃電池内を０．２０２６ＭＰａ９６％１１２９ｍＡｈ〃電池内を０．５０６５ＭＰａ９６％１１２９ｍＡｈ

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、初期充放電効率を大幅
に改善でき、非水電解質二次電池の電池容量の増大がも
たらされる。また、充電初期におけるガスの発生量が少
なくなるために開口部からの電解質の漏れが少なく、充
電後の電池の汚れも少ないために、作業環境が悪化せ
ず、火災のおそれも少ないなどの効果も得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造法を適用する二次電池の一例の断
面図である。

【符号の説明】１電池２扁平状電極体３正極板４負極板５セパレータ６電池容器７蓋８電解質注入口閉塞部材９絶縁体ｌ０正極端子１１リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極に炭素または金属のカルコゲン化物
を用い、主として正極を構成する材料中のリチウムイオ
ンの一部を負極に移動させることにより充電が行われる
非水電解質二次電池において、初期充電工程の一部もし
くは全部を電池内部が加圧された状態で行うことを特徴
とする非水電解質二次電池の製造法。
【請求項２】充電工程の一部もしくは全部を電池内部
が加圧された状態で行った後、電池内部を大気圧もしく
は減圧状態にして電池内を密閉することを特徴とする請
求項１記載の非水電解質二次電池の製造法。
【請求項３】加圧の圧力が０．１０６３ＭＰａ以上で
あることを特徴とする請求項１もしくは請求項２記載の
非水電解質二次電池の製造法。
【請求項４】加圧の圧力が０．１０６３ＭＰａ〜０．
５０６５ＭＰａであることを特徴とする請求項１もしく
は請求項２記載の非水電解質二次電池の製造法。