CN105308787A - 锂离子二次电池及其充电方法 - Google Patents

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Abstract

至少包括正极、负极、电解液和外壳材料的锂离子二次电池的充电方法，所述负极设置有含有碳作为负极活性物质的负极活性物质层，所述外壳材料将正极、负极和电解液密封；所述负极活性物质层包括羧甲基纤维素和所述电解液包括在预定电压下可分解的添加剂，所述方法包括：初步充电，其包括在固定的电流下进行充电的恒流充电和，在恒流充电之后，在固定电压下进行充电的恒压充电；在所述初步充电之后，脱气，从所述外壳材料内提取气体；和在所述脱气之后，对所述锂离子二次电池充电的主充电。恒压充电期间的固定电压为至少3.3V/单电池。

Description

锂离子二次电池及其充电方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池和所述锂离子二次电池的充电方法，和更特别地涉及适于锂离子二次电池的充电方法，其中水性粘合剂用作用于在负极活性物质层中分散负极活性物质的粘合剂。
背景技术
锂离子二次电池使用碳材料作为负极活性物质，使用含锂复合氧化物作为正极活性物质，和使用已添加电解质的质子惰性溶剂作为电解液，所述锂离子二次电池作为用于携带式电话或笔记本式个人计算机的电源受到关注，由于它们实现高能量密度的能力。添加到电解液的电解质还称为支持电解质。锂离子二次电池的负极如下形成:采用单质碳粉末（例如石墨或无定形碳）作为负极活性物质，形成浆料，其中将该单质碳粉分散在粘合剂中然后添加有机溶剂，将该浆料涂敷于由例如金属板形成的集电器，然后通过蒸发去除有机溶剂。例如聚偏二氟乙烯(PVDF)的材料通常用作粘合剂。
然而，当锂离子二次电池在组装之后初始充电时，气体在电解液内形成，且具有锂离子传导性的被称为SEI(固体电解质界面)相膜的保护膜形成在负极表面。剩余在电池内部的气体引起特性劣化，且气体的出现干扰均匀的保护膜的形成。如果稳定的保护膜未形成，则随着重复充电和放电会大大减少电池容量。
在JPHI1-111339A[PL1]中，公开了形成膜并抑制气体生成的内容，当初始充电锂离子二次电池时，在电池内部保持加压状态，和在将电池充电至充电完成电压之后，释放加压状态，然后在正常压力或减压下密封电池容器的开口。JP2000-277144A[PL2]公开了在铝层合袋中插入电池元件，注入非水性电解液，然后将袋开口密封，接着充电直到产生预定的电池电压以完成气体的初始产生，然后实施充电过程仅到必需的电量，在高温环境下保持该充电状态经必需的时间间隔，以使得由产电元件产生气体，在高温环境下打开袋的一部分以排出积累在内部的气体，然后重新密封该袋。
在锂离子二次电池的初始充电中，广泛遵循的程序包含：首先，执行初步充电步骤，实施初步充电以在电池内部产生气体；然后执行脱气步骤，打开电池外壳材料以将气体排出至外部，重新密封外壳，然后执行主充电步骤，充电至规定的满充电压。
在锂离子二次电池中，恒流恒压充电通常用作充电方法，既因为必须严格避免过量电压和过充电，又因为端电压随着增加的充电容量而提高。在恒流恒压充电中，恒流充电首先在规定的电流值下实施，同时监测电池的端电压，和当端电压达到设定的电压时，在设置的电压下实施恒压充电。甚至当通过执行初步充电步骤、脱气步骤和主充电步骤来实施初始充电时，通常对每个初步充电步骤和主充电步骤实施恒压恒流充电。
考虑到在负极表面上的保护膜，JP2002-203609A[PL3]公开了提供以下步骤：在负极表面上形成保护膜的步骤，通过实施恒流充电然后实施恒压充电，导致在非水性电解质的非水性溶剂中的分解反应；和实施用于将锂吸收进负极的充电的步骤。
为了形成在锂离子二次电池中的负极表面和正极表面上形成的稳定的保护膜，已经给出方法，其中将可通过预定电压分解的添加剂添加到质子惰性电解液中，然后在初始充电时，通过添加剂的分解反应形成保护膜。JP2006-351332A[PL4]公开了向电解液中添加链二磺酸酯，然后在30-60℃的温度范围内实施充电。JP2011-054408A[PL5]公开了实施恒流恒压充电，其中使用包含氟化环状碳酸酯作为添加剂的电解液的锂离子二次电池中的设定电压为3.8-4.1v；然后脱气。
引用列表
专利文献：
[PL1]:JPH11-111339A
[PL2]:JP2000-277144A
[PL3]:JP2002-203609A
[PL4]:JP2006-351332A
[PL5]:JP2011-054408A
[PL6]:W02011/061999。
发明概要
本发明解决的问题：
上述[PL1]-[PL5]中，研究了锂离子二次电池的初始充电中的充电条件。然而，这些研究限于在负极活性物质层中使用PVDF等作为粘合剂。作为粘合剂，PVDF满足电极的必需性质，例如强度和化学稳定性，但是当调节浆料时，必需使用有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。近年来，为了环境相容性或为了避免有机溶剂的暴露，称为水性粘合剂的粘合剂已开始应用于锂离子二次电极的阴极。例如，水性粘合剂为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。通过将SBR连同碳粉分散在水中获得浆料，所述碳粉为负极活性物质。负极活性物质层由将该浆料涂敷于负极集电器然后干燥而形成。水性粘合剂特征为连同负极活性物质分散在水中以形成浆料，但是实际上，必需组合使用增稠剂以调节浆料的粘度。
羧甲基纤维素(CMC)，其为水溶性聚合物，通常用作增稠剂。因此，存在CMC基本上规定了使用水性粘合剂的负极活性物质层。
虽然PVDF影响平面粘合力，但水性粘合剂显示了点型粘合剂性能，和因此粘合剂的量通常小于PVDF。此外，本发明人发现通过采用碳作为负极活性物质和使用具有更大比表面积（通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法测量）的物质的实验提高了电极强度。如果负极活性物质的比表面积是大的，或如果粘合剂的量有限，在负极活性物质和电解液之间的反应面积也提高，结果是反应速度也增加，和在这种程度上，可期望在更低电压和更小的积分电流(即，容量)下形成SEI膜(保护膜)。因此，可预期水性粘合剂的使用使得在初步充电时的电压值和电流值能减少。
然而，根据本发明人的研究，当作为初始充电的充电条件，使用比具有使用PVDF作为粘合剂的负极活性物质层的锂离子二次电池相同或更低的电流/电压条件时，具有使用水性粘合剂的负极活性物质层的锂离子二次电池中不能获得足够的电池性能。例如，发现在负极活性物质层的表面上发生沉淀，和该沉淀干扰了负极上的电极反应。根据XPS(X射线光电子能谱)的分析结果，该沉淀包含锂和硫，和因此推断为在负极上插入的锂与具有磺酰基的添加剂反应产生的物质。进一步认识到在重复充电和放电循环之后，电池容量明显减少。该减少被认为是由阻碍负极电极反应的沉淀的出现所导致，和进一步，表示SEI膜(保护膜)的形成不足。因此，对于使用水性粘合剂用于负极活性物质层的锂离子二次电池，初始充电的充电条件必须再考察。
基于使用PVDF和使用水性粘合剂作为粘合剂之间发生的如上所述的不一致，有可能取决于粘合剂的类型，考虑到用于负极活性物质的碳的性质和条件，最优材料可不同，但是该研究仍有待进行。
本发明的示例性目标为提供充电方法，其适合于使用水性粘合剂用于负极活性物质层的锂离子二次电池的初始充电，且因此解决了上述问题。
本发明的另一个示例性目标为提供使用水性粘合剂用于负极活性物质层的锂离子二次电池，此外，其中通过适当的充电方法实施初始充电。
解决问题的手段：
根据本发明的第一方面，锂离子二次电池的充电方法为包含至少正极、负极、电解液和外壳材料的锂离子二次电池的充电方法，所述负极设置有包含碳作为负极活性物质的负极活性物质层，所述外壳材料将所述正极、所述负极和所述电解液包封；其中所述负极活性物质层包含羧甲基纤维素和所述电解液包含在预定电压下可分解的添加剂；所述充电方法包含：初步充电，其包含其中在固定电流下实施充电的恒流充电，和在恒流充电之后且其中在固定电压下实施充电的恒压充电；脱气，在初步充电后由外壳材料的内部提取气体；和主充电步骤，在脱气之后对锂离子二次电池充电；其中恒压充电中的固定电压为至少3.3V/单电池。
根据本发明的第二方面，锂离子二次电池的充电方法为包含至少正极、负极、电解液和外壳材料的锂离子二次电池的充电方法，所述负极设置有包含碳作为负极活性物质的负极活性物质层，所述外壳材料将所述正极、所述负极和所述电解液包封；其中所述负极活性物质层包含羧甲基纤维素和所述电解液包含在预定电压下可分解的添加剂；所述充电方法包含：初步充电，其包含其中在固定电流下实施充电的恒流充电，和在恒流充电之后且其中在固定电压下实施充电的恒压充电；脱气，在初步充电后由外壳材料的内部提取气体；和主充电步骤，在脱气之后对锂离子二次电池充电；其中在初步充电中每单位质量的负极活性物质的充电容量为至少17mAh/g。
根据本发明的第三方面，在制造锂离子二次电池的过程中，通过上述充电方法对锂离子电池充电。
根据本发明的第四方面，锂离子二次电池至少包含：正极；负极，其设置有包含碳作为负极活性物质的负极活性物质层；电解液；和包封所述正极、负极和电解液的外壳材料；其中负极活性物质层包含羧甲基纤维素和电解液包含可在预定电压下分解的添加剂，和其中在设置到满充状态之后，在负极活性物质层表面上存在沉淀的部位的面积不大于负极活性物质层表面面积的0.5%。
通过采用上述充电方法，在锂离子二次电池的电池内部产生的气体的较大部分在初步充电步骤中停止产生，由于在主充电步骤中的气体成分导致的充电均匀性缺乏可被抑制，因此抑制阻碍负极上电极反应的沉淀的形成，并且甚至在重复充电和放电之后，可抑制电池容量的减少。
附图简述
图1A和图1B为显示充电容量和电极电势之间关系的图表；
图2为显示锂离子二次电池一个实例的构造的示意截面图，本发明的示例性实施方案的充电方法已应用于该锂离子二次电池；和
图3为代替绘图的图片，其显示其中在表面上已形成沉淀的负极。
实施本发明的方式
本发明的示例性实施方案将在以下描述。
作为一系列研究的结果，本发明人发现，在使用水性粘合剂作为负极活性物质层的锂离子二次电池的制造中，在固定条件下实施初始充电方法，特别地，在初步充电步骤中的电压设定为3.3V或更大，或在初步充电步骤中将每单位负极活性物质的充电容量设定为17mAh/g或更多，使得能抑制形成阻碍在负极活性物质层上的负极电极反应的沉淀，和进一步获得遭受少许电池容量减少的锂离子二次电池，尽管重复充电和放电。
根据本发明人的进一步研究，变得清晰的是，当使用水性粘合剂时，当在负极活性物质层中有大比例的负极活性物质时或当具有大比表面积的材料用作作为负极活性物质使用的单质碳时，初步充电电压的作用变得显著得多。
虽然仍不清楚，但这些现象的主要影响因素可如下所述推测。在初步充电步骤中，其中保护膜仍未形成或仍在形成中，添加剂或电解质的分解在负极活性物质层的表面上进行，和在负极具有如上所述的活性物质比率或比表面积的特征的情况下，在表面上暴露的活性物质表面相对大，和因此分解反应快速进行，符合常规预期。当添加剂或电解质在此时经历还原分解时，认为会发生已包含在负极活性物质内的锂的消耗。因为具有低于电解质的分解电压的材料被选作添加剂，添加剂X的分解反应表示为：
其中添加剂表示为X。换句话说，通过添加剂的还原分解，将锂从负极分离。当正极的电极电势和负极的电极电势被认为是单电极电势时，虽然正极的电极电势不变，但由于锂的分离，负极的电极电势上升。
图1A和1B两个都为显示锂离子二次电池中充电容量和正极与负极电极电势之间关系的图表。此时，电池电压对应于正极和负极电极电势之差，如图中箭头所示。当添加剂的还原分解未发生时，正极和负极的电极电势相对于充电容量理论上如图1A所示变化。正极和负极电极电势之差为电池电压。相反地，当锂从负极分离时，由于例如添加剂的还原分解，仅负极转变至更高的电极电势侧，如图1B中实线所示。因此，需要更高的电池电压以获得期望的负极电势，用于形成稳定的SEI膜，而不出现沉淀。在使用水性粘合剂的锂离子二次电池的初步充电步骤中，比当PVDF用作粘合剂时，更容易发生添加剂或电解液的还原分解，并且由于该因素，认为对于提高初步充电步骤中的设定电压的需要增加。
图2显示其中应用根据本发明的示例性实施方案充电方法的锂离子二次电池的实例。在该锂离子二次电池1中，电池元件3具有层合结构，其中正极片10和负极片20与插入分隔物30一起堆叠，通过膜形外壳材料5密封。在正极片10中，正极活性物质层13在正极集电器11上形成，所述集电器由例如铝箔组成。此外，负极活性物质层23在负极集电器21上形成，所述集电器由例如在具有比正极片10更大表面积的负极片20中的铜箔组成。
对于正极引出端19和负极引出端29的每一个，在密封外壳材料5的开口7时实施热密封，和将引出端引出至外部。内部充有电解液，然后在减压条件下密封开口。由于外部和内部之间的压差通过减压条件实现，将外壳材料5压向元件3，正极片10和负极片20在其中层压。
在本示例性实施方案中，锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物，其为含锂的过渡金属氧化物，可用于包含在正极活性物质层13中的正极活性物质。
作为锂钴氧化物，当使用金属Li作为对电极以得出充电和放电特性时，可使用具有4V附近的平台的典型LiCoO2。此外，可使用以下结构：其中例如Mg、Al和Zr等元素修饰表面，或其中将这些元素代替或掺杂到Co位，以便当取出的Li的量变大时改善热稳定性或阻止结晶结构的不稳定性。
作为锂镍氧化物，可使用LiNi1-xCoxO2(其中0.1≤x≤0.3)，其中部分Ni位被Co取代，或LiNi1-x-yCoxAlyO2(其中0.1≤x≤0.3和0.02≤y≤0.1)，其中进一步掺杂Al。除具有4V附近的平台之外，当金属Li用作对电极以得出充电和放电特性时，这些氧化物可用于获得热稳定性和优异的循环特性。
作为锂锰氧化物，当金属Li用作对电极以得出充电和放电特性时，可使用具有4V附近的平台的Li1+xMn2-x-yMyO4-z(其中：0.03≤x≤0.16；0≤yx≤0.1；-0.1≤z≤0.1；和M为选自Mg、Al、Ti、Co和Ni的一个或多个)。没有特别限制锂锰氧化物的颗粒形状，其可为块状，球状，片状或其它形式。考虑到正极活性物质层的膜厚度、正极活性物质层的电极密度、粘合剂类型等，还可适当选择粒径和比表面积。然而，为了保持高的能量密度，优选选择颗粒形状，粒径分布，平均粒径，比表面积和真密度，使得正极活性物质层已经去除集电器金属箔的部分的电极密度为2.8g/cm3或更多。此外，优选选择正极混合物的颗粒形状、粒径分布、平均粒径、比表面积和真密度，使得由例如正极活性物质、粘合剂和导电性赋予剂组成的正极混合物中，正极活性物质所占的质量比为80%或更多。例如，WO2011/061999[PL6]中公开的方法可用作合成Li1+xMn2-x-yMyO4-z(其中0.03≤x≤0.16，0≤y≤0.1，-0.1≤z≤0.1，和M为选自Mg、Al、Ti、Co和Ni的一个或多个)的方法。
经混合使得锂锰氧化物和锂镍氧化物的质量比为90:10-50:50的正极活性物质，与粘合剂物类和导电性赋予剂例如乙炔黑或碳混合，以获得正极混合物。平常使用的树脂粘合剂可用作粘合剂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)的粘合剂为可用的。该正极混合物被制成浆料，然后通过已知的方法涂敷在集电器金属箔上并干燥以制造正极。优选地，正极集电器金属箔为铝箔。
除了上述材料，通过例如由Li(NixCoyMnz)O2（其中0<x，y，z<0.9）表示的一种或多种三元材料或例如磷酸铁锂或磷酸锰锂的已知材料可混合并用作正极活性物质。
在本示例性实施方案中，其表面被无定形碳覆盖的石墨用于负极活性物质。为了获得负极混合物，该石墨与增稠剂和水性粘合剂物类混合，所述水性粘合剂物类根据对于电池至关重要的特性进行适当的选择，所述特性例如倍率特性、输出特性、低温放电特性、脉冲放电特性、能量密度、轻便度和小尺寸。例如，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)用作水性粘合剂。羧甲基纤维素(CMC)用作增稠剂。负极混合物分散在水中以制造浆料，通过已知的方法涂敷在负极集电器金属箔上并干燥以制造负极。优选地，负极集电器金属箔为铜箔。
优选地，聚丙烯的多孔塑料膜或聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的三层构造用作隔离物。没有特别限制隔离物的厚度，但是考虑倍率特性、电池的能量密度和机械强度，优选10μm-30μm的厚度。
通常使用的溶剂可用作质子惰性电解液的溶剂，例如可使用碳酸酯、醚或酮。优选地，使用选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯((PC)和γ-丁内酯(GBL)的至少一种类型的混合物作为高介电常数溶剂，和选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和酯的至少一种类型作为低粘度溶剂。作为混合液体，优选EC+DEC、EC+EMC、EC+DMC、PC+DEC、PC+EMC、PC+DMC、PC+EC+DEC等。此外，在预定电压下可分解的添加剂被添加到质子惰性电解液的溶剂中。作为添加剂，可使用满足在规定电压下能分解的条件的任一种或两种或更多种添加剂的混合物，例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸氟乙烯酯，碳酸二氟乙烯酯、丙烷砜、二乙砜和其它已知的添加剂，但是优选使用具有至少两个磺酰基的磺酸酯。
因为负极活性物质为石墨，当具有至少两个磺酰基的磺酸酯用作添加剂时，PC在构成质子惰性电解液的溶剂中的混合比率优选地为低比率水平，使得在初始充电时添加剂在PC之前被还原，并在负极上形成细膜(SEI)，接着PC自身的还原分解反应不发生。此外，当溶剂为低纯度，或当含水率高时，在高电势侧具有宽电势窗的溶剂物类的混合比率优选地增加。
作为包含在质子惰性电解液中的支持电解质，可使用选自LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)N、Li(C2F5SO2)N等的至少一类，但是优选使用LiPF6。支持电解质的浓度优选地为0.8-1.5mol/L，和更优选0.9-1.2mol/L。
通过式(1)显示的环状磺酸酯或通过式(2)显示的链磺酸酯，优选作为具有至少两个磺酰基的磺酸酯，其作为添加剂包含在质子惰性电解液中。
(1)
在式(1)中，Q为氧原子，亚甲基或单键；A1代表取代的或未取代的具有1-5个碳原子的烯基、羰基、亚磺酰基、取代的或未取代的具有1-6个碳原子的氟代烯基，或烯单元或氟代烯单元通过醚键与其键合的具有2-6个碳原子的二价基团；和A2代表取代的或未取代的烯基，取代的或未取代的氟代烯基，或氧原子。
（2）
在式(2)中，R1和R4各自独立代表选自以下的原子或基团：氢原子、取代的或未取代的具有1-5个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有1-5个碳原子的烷氧基、取代的或未取代的具有1-5个碳原子的氟代烷基、具有1-5个碳原子的聚氟代烷基、-SO2X1(其中X1为取代的或未取代的具有1-5个碳原子的烷基)、-SY1(其中Y1为取代的或未取代的具有1-5个碳原子的烷基)、-COZ(其中Z为氢原子，或取代的或未取代的具有1-5个碳原子的烷基)、和卤原子；和R2和R3各自独立代表选自以下的原子或基团：取代的未取代的具有1-5个碳原子的烷基、取代的未取代的具有1-5个碳原子的烷氧基、取代的或未取代的苯氧基、取代的或未取代的具有1-5个碳原子的氟烷基、具有1-5个碳原子的聚氟代烷基、取代的或未取代的具有1-5个碳原子的氟代烷氧基、具有1-5个碳原子的聚氟代烷氧基、羟基、卤原子、-NX2X3(其中X2和X3各自独立为氢原子或取代或未取代的具有1-5个碳原子的烷基)、或-NY2CONY3Y4(其中Y2-Y4各自独立为氢原子或取代或未取代的具有1-5个碳原子的烷基)。
虽然通过式(1)显示的环状磺酸酯的代表性实例的实际实例显示在表1中，和通过式(2)显示的链磺酸酯的代表性实例的实际实例显示在表2中，本示例性实施方案不局限于这些实例。
正极片和阴极片与插入的隔离物一起层压或卷绕，并在由层压膜组成的外壳材料内部密封，同时保留电解液注射部分。优选铝层压膜作为层压膜。质子惰性电解液由电解液注射部分注入，和层压膜经真空密封，由此实现锂离子二次电池的预初步充电。
然后，制造的预初步充电的锂离子二次电池通过恒流恒压充电经受初步充电。在恒流恒压充电中，恒压充电中设定的电压为3.3V或更多。备选地，初步充电步骤中每单位质量的负极活性物质的充电容量设定为17mAh/g或更多。在初步充电中，如果设定电压下降到低于3.3V或如果每单位质量的负极活性物质的充电容量下降至低于17mAh/g，在初步充电完成之后，剩余有大量未反应的添加剂，和未形成SEI膜的部分将在负极活性物质层上出现。因此，在主充电期间通过添加剂的反应产生气体，在负极活性物质层上产生沉淀，且循环特性将会劣化。
为了排出在初步充电中潜在产生的气体，初步充电后的锂离子二次电池的层压膜必须打开。气体排出后，层压膜再次经真空密封。然后，实施主充电以完成锂离子二次电池。根据所需二次电池的设计，主充电的条件不同。例如，恒流恒压充电可实施8小时，在0.25C的电流值下达到设计电压。
实施例：
接下来关于实施例更详细描述本发明。
组装锂离子二次电池，使用无定形碳涂布的石墨作为负极活性物质；实施初始充电，其由初步充电步骤、脱气步骤和主充电步骤组成；接着重复充电和放电以评价锂离子二次电池的性能。在此制备多个锂离子二次电池，同时改变无定形碳涂布的石墨的规格和在负极活性物质层中粘合剂的量，和此外，改变初始充电中初步充电步骤中的充电条件，以关于多个样品即锂离子二次电池评价性能。比表面积和覆盖系数用作无定形碳涂布石墨的规格。
[锂离子二次电池的制造]
作为正极活性物质，锂锰氧化物和锂镍氧化物的混合物与导电性赋予剂干燥混合，然后，将所得物均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以产生浆料，其中溶解有聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂。构成正极活性物质的混合物组合的比率为：锂锰氧化物:锂镍氧化物=75:25(质量%)。该浆料涂敷于20μm厚的铝金属箔上，然后NMP蒸发以形成正极活性物质层，因此制造正极片。在正极活性物质层中，按质量比(%)计的固含量比率为：锂锰氧化物:锂镍氧化物:导电性赋予剂:PVDF=68:23:5:4。测量为70mm宽和130mm长的部分为在其中形成正极活性物质层的部分，和测量为10mm宽和25mm长的另一部分为在其中未涂敷浆料而暴露铝金属箔表面的区域，这两部分从该正极片冲压出来，使得这些部分不分离。
作为负极活性物质，无定形碳涂布的石墨，连同作为导电性赋予剂的乙炔黑，和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，一起均匀分散在水中，以产生浆料。该浆料涂敷在10nm厚的铜箔上，接着蒸发水以形成负极活性物质层，从而制造负极片。在此使用的粘合剂已知为水性粘合剂。每个样品的无定形碳涂布的石墨的比表面积和无定形覆盖系数不同，并显示在要描述的表3中。表3中，比表面积为通过BET方法获得的值，和无定形覆盖系数表明无定形碳在石墨表面的质量比。利用无定形碳在较低温度下在大气中比石墨更容易氧化并变成二氧化碳的趋势，无定形碳的质量比可通过例如通过热平衡(TG)在650℃的温度下在大气中测量重量减少速率而得出。表3中，样品20和21的无定形覆盖系数为0，且这显示在样品20和21中，使用的石墨未被无定形碳覆盖。
在负极活性物质层中的固含量比率（按质量比计）为：石墨:乙炔黑:增稠剂:粘合剂=96.5:1:1:1.5。表3中粘合剂的量显示增稠剂和粘合剂的和，和因此负极活性物质层对应于表3中粘合剂的量为2.5%的样品。当粘合剂的量由2.5%变化时，SBR的质量比应改变，和石墨的质量比应相应地改变，不改变乙炔黑和增稠剂各自的质量比(%)。
测量为74mm宽和134mm长的部分为在其中形成负极活性物质层的部分，和测量为10mm宽和25mm长的另一部分为铜箔表面暴露和未涂敷浆料的区域，这两部分从按此方式制造的负极片冲压出来，使得这些部分不分离。
以这种方法制造的14个负极片和13个正极片与由25μm厚的聚丙烯制造的插入的多孔膜隔离物一起堆叠，以制造作为电池元件的层合结构。在此制造层合结构，使得各正极片暴露的金属箔部分和各负极片暴露的金属箔部分分别在同侧。外部的铝电流引出极耳超声焊接至层压体的正极片，和外部的镍电流引出极耳超声焊接至负极片。压印层压膜与层合结构的形状一致，和将平的层压膜热密封以便包封获得的层合结构，同时保留电解液注射部分。这些层压膜形成外壳材料。
作为质子惰性电解液，电解液如下制备：采用1mol/L的LiPF6作为支持电解质，和采用其中将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合的液体混合物作为溶剂，使得EC:DEC体积比=30:70。作为具有至少两个磺酰基的环状磺酸酯，以下式(3)说明的化合物作为添加剂以相对于电解液1.6重量%混合入该电解液中。该电解液由电解液注射部分注入，和然后将层压膜真空密封，从而实现锂离子二次电池的组装。因为在该状态下，锂离子二次电池未经受初始充电，该结构称为预初步充电的锂离子二次电池。
(3)
式(3)显示的添加剂在规定的电压下在质子惰性电解液中可分解。
[充电条件]
制造的预初步充电的锂离子二次电池在25±4℃的条件下，在0.1C的电流值下经受恒流充电，直到每个电池的端电压达到设定电压，接着通过恒流恒压充电实施初步充电1小时，其中保持在设定电压下实施恒压充电。用于每个样品的设定电压显示在表3中充电电压栏中。在初步充电之后，层压膜暂时打开，和聚集在电池内部的气体被消除，接着层压膜再次真空密封。在真空密封之后，恒流恒压充电作为主充电在0.2C下实施10小时直到获得4.2V。随后，在恒温炉内38℃下老化1星期之后，在25±4℃的条件和0.2C的电流值下实施恒流放电，直到获得3.0V，由此完成锂离子二次电池的制造。
对于每个样品，制造三个该类型的锂离子二次电池。
[评价]
关于初步充电容量、沉淀面积比、循环试验之后的容量维持系数和剥离强度，评价制造的锂离子二次电池。结果显示在表3中。
初步充电容量显示了在初步充电步骤中每单位质量的负极活性物质获得多少充电容量。
沉淀面积比表明了存在沉淀的部分占据的负极活性物质层的表面比例，所述沉淀可干扰负极的电极反应。通过观察负极表面获得沉淀比率。因为这类沉淀显示，例如白色或黄色，和相反地，由于碳为负极活性物质，负极活性物质层自身显示黑色，可通过使负极表面取得的图像经受图象处理来得出沉淀面积比率。对每个样品的1个锂离子二次电池的负极表面的观察如下实现：在惰性气体气氛中打开包装，然后移除上述负极片并对其拍照。
通过使每个样品的两个锂离子二次电池经受500个循环来实施循环试验，每个循环由以下组成：在1C的电流值下，在40℃的环境内恒流恒压充电2.5小时直到达到4.2V，然后在1C的电流值下，恒流放电直到达到3.0V。然后，通过第500个循环的放电容量除以第10个循环的放电容量来计算容量维持系数。
通过类似于负极片制造的方法对每个样品制备1片来评价剥离强度，其中负极活性物质层涂敷于仅一个表面，干燥然后进行剥离测试。在剥离测试中，通过符合JIS-K6854-2的形式实施180°剥离。具有不大于固定值的剥离强度的样品评判为“低”。
具有78%或更多剩余容量率且能在负极上保持剥离强度的样品评价为“良好品质的制品”。表3中，良好品质的制品在“评判栏”内用“O”标记，而不满足该标准的制品用“X”标记。
如表3所见，为了评价为良好品质的制品，在初步充电步骤中，每单位单电池的设定电压，即表3中的充电电压，必须为3.3V或更多，或在初步充电步骤中，每单位负极活性物质的充电容量必须为17mAh/g或更多。在使用PVDF粘合剂的情况下，已知在初步充电步骤中当设定电压超过3.5V和充电与放电循环重复时，在负极保持产生气体的条件下，锂离子嵌入至负极继续进行，由此在重复充电和放电之后，容量维持系数减少。相反地，如表3所见，当使用水性粘合剂时，甚至当设定电压超过3.5V时，容量维持系数无减少。
基于表3，能看出通过BET方法测量的负极活性物质的比表面积优选为1.6m2/g或更多，和粘合剂在负极活性物质层中的量优选小于4.0质量%；或换句话说，负极活性物质层优选包含95.5质量%或更多的单质碳。在此提及的单质碳为无定形碳涂布的石墨和乙炔黑。由表3，还可见在无定形碳涂布的石墨中，无定形碳覆盖系数优选地为0.2-7%。
关于存在于负极活性物质层上并可干扰负极上的电极反应的沉淀，由表3可见，除了极端高压例如4V的情况之外，在初步充电步骤中，低设定电压趋向于导致更多沉淀。能够看出为了获得足够的电池特性，沉淀面积比优选不大于0.5%。图3显示了在表3中显示的样品2的锂离子二次电池的负极活性物质层上发现的沉淀。
虽然已在上文中参考示例性实施方案和实施例描述本发明，本发明不局限于以上描述的示例性实施方案和实施例。本发明的构造和细节对于在本发明范围内对本领域普通技术人员显而易见的各种改进开放。
本申请要求基于2013年3月14日提交的日本专利申请号2013-051873的优先权的益处，并通过引用将该申请的全部公开内容并入本文。
附图标记列表
1锂离子二次电池；
3电池元件；
5外壳材料；
7密封开口；
10正极片；
11正极集电器；
13正极活性物质层；
19正极引出端；
20负极片；
21负极集电器；
23负极活性物质层；
29负极引出端；
30隔离物。

Claims (9)

1.至少包含正极、负极、电解液和外壳材料的锂离子二次电池的充电方法，所述负极设置有含有碳作为负极活性物质的负极活性物质层，所述外壳材料将所述正极、所述负极和所述电解液包封；其中所述负极活性物质层包含羧甲基纤维素和所述电解液包含在预定电压下可分解的添加剂；所述充电方法包含：
初步充电，其包括在固定的电流下实施充电的恒流充电，和在所述恒流充电之后在固定电压下实施充电的恒压充电；
脱气，在所述初步充电之后从所述外壳材料的内部提取气体；和
主充电，在所述脱气之后对所述锂离子二次电池充电，
其中在所述恒压充电中的所述固定电压至少为3.3V/单电池。
2.权利要求1的充电方法，其中在所述初步充电中，每单位质量所述负极活性物质的充电容量为17mAh/g或更高。
3.权利要求1或2的充电方法，其中所述负极活性物质的比表面积为1.6m2/g或更高。
4.权利要求1-3任一项的充电方法，其中所述负极活性物质层包含95.5质量%或更多的单质碳。
5.权利要求1-4任一项的充电方法，其中所述负极活性物质的表面被相对于100质量份的所述负极活性物质为0.2-7质量份的无定形碳覆盖。
6.权利要求1-5任一项的充电方法，其中在完成所述主充电时，在所述负极活性物质层表面上存在沉淀的部位的面积相对于所述负极活性物质层表面的面积不大于0.5%。
7.至少包含正极、负极、电解液和外壳材料的锂离子二次电池的充电方法，所述负极设置有含有碳作为负极活性物质的负极活性物质层，所述外壳材料将所述正极、所述负极和所述电解液包封；其中所述负极活性物质层包含羧甲基纤维素和所述电解液包含在预定电压下可分解的添加剂；所述充电方法包含：
初步充电，其包括在固定的电流下实施充电的恒流充电，和在所述恒流充电之后在固定电压下实施充的恒压充电；
脱气，在所述初步充电之后从所述外壳材料的内部提取气体；和
主充电，在所述脱气之后将所述锂离子二次电池充电，
其中在所述初步充电中每单位质量的所述负极活性物质的充电容量为至少17mAh/g。
8.在制造锂离子二次电池的过程中通过权利要求1-7任一项的充电方法充电的锂离子电池。
9.锂离子二次电池，其至少包含：
正极；
负极，其设置有含有碳作为负极活性物质的负极活性物质层；
电解液；和
外壳材料，其将所述正极、所述负极和所述电解液包封，
其中所述负极活性物质层包含羧甲基纤维素和所述电解液包含在预定电压下可分解的添加剂，和
其中在已完全充电之后，在放电至3V之后，在所述负极活性物质层表面上存在沉淀的部位的面积不大于所述负极活性物质层表面面积的0.5%。
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