CN102668222A - 制造锂离子二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在长时间内表现出高容量保持率的锂离子二次电池。本发明还提供一种用于制造锂离子二次电池的方法，所述锂离子二次电池包括：正极、具备含石墨的负极活性物质层的负极、包含具有至少两个磺酰基的磺酸酯的疏质子电解质溶液、以及包括内包有上述正极、负极和疏质子电解质溶液的叠层膜的包装材料，所述方法包括：将上述正极、负极和疏质子电解质溶液封入上述包装材料中，来制造预充电前的锂离子二次电池；对上述预充电前的锂离子二次电池进行预充电，来制造预充电后的锂离子二次电池；以及将上述预充电后的锂离子二次电池的包装材料开封，然后真空密封上述包装材料，并对预充电后的锂离子二次电池进行正式充电，其中上述预充电的电流为0.05C以上且0.25C以下，并且其电压为3.3V以上且3.5V以下。

Description

制造锂离子二次电池的方法
技术领域
本发明涉及一种制造锂离子二次电池的方法。
背景技术
具有大充电/放电容量的锂离子二次电池等被广泛用于使用电池的便携装置，包括手机。在诸如电动自行车、电动汽车、电动工具和蓄电池的用途中也需要具有大充电/放电容量和优异效率的锂离子二次电池。
提出各种材料和技术来改善锂离子二次电池的特性，特别是改善其在长时间内的充电/放电循环特性和存储特性。作为技术之一，提出使用疏质子(aprotic)电解质溶液的非水电解质溶液二次电池，所述疏质子电解质溶液包含具有至少两个磺酰基的磺酸酯。
专利文献1中公开了，使用包含具有至少两个磺酰基的环状磺酸酯作为疏质子溶剂的电解质溶液来制造二次电池，藉此可改善二次电池的充电/放电效率并且可改善二次电池的循环特性。
专利文献2中公开了，使用包含链状二磺酸酯的二次电池用电解质溶液作为疏质子溶剂，并在预定温度下进行充电/放电，藉此可提供优异的锂离子二次电池，其表现出优异的存储特性、良好的循环特性、较少的电压降、以及较少的体积增加。
另一方面，锂离子二次电池的碳质负极活性物质大致分类两类：具有低结晶度的无定形碳和具有高结晶度的石墨。由于其中石墨具有高初次可逆容量并且可使片状电极的电极密度变高，因此石墨适用于需要高能量密度的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2004-281368A
专利文献2：JP2006-351332A。
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在包含疏质子电解质溶液（该疏质子电解质溶液包含具有至少两个磺酰基的磺酸酯）和作为负极活性物质的石墨的锂离子二次电池中，锂化合物在电池制造后进行首次充电中沉积在负极上，并且充电/放电循环特性有时会降低。
本发明的目的在于提供一种制造锂离子二次电池的方法，所述锂离子二次电池包含疏质子电解质溶液和作为负极活性物质的石墨，所述疏质子电解质溶液包含具有至少两个磺酰基的磺酸酯，其中，在所述电池中，在电池制造后进行首次充电时，没有锂化合物沉积在负极上，并且在长时间内的充电/放电循环特性是优异的。
即，本发明的技术目的在于提供一种制造锂离子二次电池的方法，所述锂离子二次电池表现出长时间内的高容量保持率。
解决技术问题用的手段
根据本发明的制造锂离子二次电池的方法是，一种制造锂离子二次电池的方法，所述锂离子二次电池包括：正极、具备含石墨的负极活性物质层的负极、包含具有至少两个磺酰基的磺酸酯的疏质子电解质溶液、以及包括内包有上述正极、负极和疏质子电解质溶液的叠层膜的包装材料，所述方法包括：将上述正极、负极和疏质子电解质溶液封入上述包装材料中，来制造预充电前的锂离子二次电池；对上述预充电前的锂离子二次电池进行预充电，来制造预充电后的锂离子二次电池；以及将上述预充电后的锂离子二次电池的包装材料开封，然后真空密封上述包装材料，并对预充电后的锂离子二次电池进行正式充电，其中上述预充电的电流为0.05C以上且0.25C以下，并且其电压为3.3V以上且3.5V以下。
根据本发明的制造锂离子二次电池的方法中，上述磺酸酯是由下式(1)表示的环状磺酸酯。
                                                
Figure 709739DEST_PATH_IMAGE001
其中，Q表示氧原子、亚甲基或单键；A1表示具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、羰基、亚硫酰基、具有1至6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基、或通过醚键键合有亚烷基单元或氟代亚烷基单元的具有2至6个碳原子的二价基团；并且A2表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的氟代亚烷基、或氧原子。
根据本发明的制造锂离子二次电池的方法中，上述磺酸酯是由下式(2)表示的链状磺酸酯。
 
Figure 660377DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1和R4各自独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟代烷基、具有1至5个碳原子的多氟代烷基、-SO2X1（其中X1为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）、-SY1（其中Y1为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）、-COZ（其中Z为氢原子、或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）、以及卤原子；R2和R3各自独立地表示选自以下的原子或基团：具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯氧基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟代烷基、具有1至5个碳原子的多氟代烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟代烷氧基、具有1至5个碳原子的多氟代烷氧基、羟基、卤原子、-NX2X3（其中X2和X3各自独立地为氢原子、或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）、以及-NY2CONY3Y4（其中Y2至Y4各自独立地为氢原子、或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）。
根据本发明的制造锂离子二次电池的方法中，上述预充电在10℃以上且低于30℃下进行。
根据本发明的制造锂离子二次电池的方法中，在上述包装材料内所封入的含上述正极和负极的电池元件具有叠层结构。
发明的效果
本发明可提供一种制造锂离子二次电池的方法，其中，没有锂化合物沉积在负极活性物质层上，并且其表现出长时间内的高容量保持率。
附图说明
图1为本实施方式的锂离子二次电池的示意性剖视图。
图2为实施例1的负极片的负极活性物质层表面的照片。
图3为实施例4的负极片的负极活性物质层表面的照片。
图4为比较例1的负极片的负极活性物质层表面的照片。
图5为比较例4的负极片的负极活性物质层表面的照片。
具体实施方式
对本实施方式进行说明。本发明人等经过各种研究，结果发现，在制造锂离子二次电池的过程中，当首次充电的方法在一定的条件下进行时，没有锂化合物沉积在负极活性物质层上，所述锂离子二次电池包括：正极、具备含石墨的负极活性物质层的负极、包含具有至少两个磺酰基的磺酸酯的疏质子电解质溶液、以及包括内包有上述正极、负极和疏质子电解质溶液的叠层膜的包装材料。
图1为本实施方式的锂离子二次电池1的示意性剖视图。具有其中正极片10和负极片20与夹持在两者间的隔板30叠层而成的叠层结构的电池元件3，由膜状包装材料5密封。
在正极片10中，正极活性物质层13形成于包括铝箔等的正极集电器11上。另外在面积比正极片10大的负极片20中，负极活性物质层23形成于包括铜箔等的负极集电器21上。
正极引线端子19和负极引线端子29各自热融合或以其它方式位于膜状包装材料5的密封部分7处，并延伸至外部，并且在电解质溶液已注入内部之后，在减压状态下进行密封。通过内部和外部之间的由减压所产生的压力差，膜状包装材料5挤压其中叠层有正极片10和负极片20的电池元件3。
在本实施方式中，可使用的正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂，其为含锂的过渡金属氧化物。
可用的钴酸锂是在金属Li反电极中在4V附近具有稳定状态(plateau)的通常的LiCoO2。为了改善热稳定性并为了使晶体结构即使在脱出的Li量变大的情况下也不会变得不稳定，可使用其中表面可经Mg、Al、Zr等修饰、或者Co位点(site)可被掺杂或取代的钴酸锂。
为了在金属Li反电极中在4V附近具有稳定状态，并为了使热稳定性和循环特性良好，可用的镍酸锂为LiNi1-xCoxO2 (0.1≤x≤0.3)，其中部分Ni位点被Co取代；和LiNi1-x-yCoxAlyO2（其中0.1≤x≤0.3并且0.02≤y≤0.1），其中进一步掺杂Al。
可用的锰酸锂为Li1+xMn2-x-yMyO4-z（其中0.03≤x≤0.16，0≤y＜0.1并且-0.1≤z≤0.1；M为选自Mg、Al、Ti、Co和Ni中的至少一种），其在金属Li反电极中在4V附近具有稳定状态。锰酸锂的颗粒形状可为块状、球状、板状等，并且不受特别限制。考虑到正极活性物质层的膜厚、正极活性物质层的电极密度、粘合剂的种类等，还可适当选择粒径和比表面积。然而，为了保持高能量密度，优选选择颗粒形状、粒度分布、平均粒径、比表面积和真密度，使得通过移除集电器金属箔后得到的部分的正极活性物质层的电极密度为2.8g/cc以上。还优选选择颗粒形状、粒度分布、平均粒径、比表面积和真密度，使得在包含正极活性物质、粘合剂、导电性赋予剂等的正极混合物中，正极活性物质所占的质量比为80%以上。
作为用于合成Li1+xMn2-x-yMyO4-z（其中0.03≤x≤0.16，0≤y＜0.1并且-0.1≤z≤0.1；M为选自Mg、Al、Ti、Co和Ni中的至少一种）的起始原料，可使用下列原料。可用的Li源为Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2SO4等，并且从与Mn源的反应性以及改善待合成的锰酸锂结晶度的角度来看，其最大粒径适宜地为2μm以下。可用的Mn源为MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnOOH、MnCO3、Mn(NO3)2等，并且其最大粒径优选为30μm以下。从成本、处理的容易性、以及提供表现出高填充性的正极活性物质的容易性的角度来看，在上述原料中，Li2CO3尤其优选地作为Li源，并且MnO2、Mn2O3或Mn3O4尤其优选地作为Mn源。这些可单独使用或并用两种以上。
在下文中，将描述合成方法。对上述起始原料进行适当选择、称量并混合，以获得预定的金属成分比率。这时，为了使Li源和Mn源的反应性良好并且为了避免剩余Mn2O3异相，优选的是Li源的最大粒径为2μm以下，并且Mn源,的最大粒径为30μm以下。可使用球磨机、V型混合机、切碎混合机、摇动器等进行混合，并且可对这些装置进行适当选择。在600℃至950℃的温度范围内，在氧浓度等于空气中的氧浓度或比空气中的氧浓度更高的气氛中煅烧所得的混合粉末。
将通过以90:10至50:50范围内的质量比混合锰酸锂和镍酸锂而制备的正极活性物质与粘合剂类以及诸如乙炔黑或碳的导电性赋予剂混合，从而制成正极混合物。可用的粘合剂为常用的树脂粘合剂，并且为聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。将上述正极混合物通过公知的方法涂布在集电器金属箔上，并且干燥，从而制造正极。集电器金属箔优选地为Al箔。
在本实施方式中，待使用的负极活性物质为石墨。石墨优选地为这样的石墨，其能够嵌入和释放锂、具有优异的初次充电/放电效率、具有高结晶度、并且具有15至50μm的平均粒径(D50)以及0.4至2.0m2/g的BET比表面积。将该石墨与根据作为电池的重要特性，如速率特性、输出特性、低温放电特性、脉冲放电特性、能量密度、轻质和小型而适当选择的粘合剂类混合，从而制备负极混合物。可用的粘合剂可为常用的聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等，并且还可为橡胶粘合剂。将上述负极混合物通过公知的方法涂布在集电器金属箔上，并且干燥，从而制造负极。集电器金属箔优选地为Cu箔。
待使用的隔板优选地为聚丙烯、或者具有聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层结构的多孔塑料膜。隔板的厚度没有特别限制，但考虑到电池的速率特性、能量密度以及机械强度，其厚度优选为10μm至30μm。
可用于疏质子电解质溶液的溶剂为常用的溶剂，例如可使用碳酸酯(盐)类、醚类、酮类等。优选使用的是，选自作为高介电常数溶剂的碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)等中的至少一种与选自作为低粘度溶剂的碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、酯类等中的至少一种的混合液。混合液优选地为EC + DEC、EC + EMC、EC + DMC、PC + DEC、PC + EMC、PC + DMC、PC + EC + DEC等。然而，由于负极活性物质为石墨，PC的混合比率优选为如下程度的低比率，以致根据本实施方式的具有至少两个磺酰基的磺酸酯在首次充电时于PC之前还原并在负极上形成致密膜(SEI)之后不会引起PC本身的还原分解反应。在溶剂的纯度较低的情况下和在所含水分量较大的情况下，优选提高在高电位侧具有宽电位窗的溶剂种类的混合比率。
作为疏质子电解质溶液中所含的支持盐(supporting salt)，可使用选自LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)N、Li(C2F5SO2)2N等中的至少一种，并且优选使用LiPF6。支持盐的浓度优选地为0.8至1.5mol/L，更优选地为0.9至1.2mol/L。
疏质子电解质溶液中所含的具有至少两个磺酰基的磺酸酯优选地为由下式(1)表示的环状磺酸酯或由下式(2)表示的链状磺酸酯。
其中，Q表示氧原子、亚甲基或单键；A1表示具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、羰基、亚硫酰基、具有1至6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基、或通过醚键键合有亚烷基单元或氟代亚烷基单元的具有2至6个碳原子的二价基团；并且A2表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的氟代亚烷基、或氧原子。
Figure 895366DEST_PATH_IMAGE004
其中，R1和R4各自独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟代烷基、具有1至5个碳原子的多氟代烷基、-SO2X1（其中X1为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）、-SY1（其中Y1为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）、-COZ（其中Z为氢原子、或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）、以及卤原子；R2和R3各自独立地表示选自以下的原子或基团：具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯氧基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟代烷基、具有1至5个碳原子的多氟代烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟代烷氧基、具有1至5个碳原子的多氟代烷氧基、羟基、卤原子、-NX2X3（其中X2和X3各自独立地为氢原子、或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）、以及-NY2CONY3Y4（其中Y2至Y4各自独立地为氢原子、或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）。
由上式(1)表示的环状磺酸酯的代表性实例在表1中具体地示出，由上式(2)表示的链状磺酸酯的代表性实例在表2中具体地示出，但是本实施方式不受其限制。
[表1]
Figure 775598DEST_PATH_IMAGE005
。
[表2]
Figure 213532DEST_PATH_IMAGE006
。
正极片和负极片与夹持在两者间的隔板叠层或卷绕，并且封入在包括叠层膜的包装材料内，其中电解质溶液注液部分残留未密封。叠层膜优选地为铝叠层膜。将疏质子电解质溶液从电解质溶液注液部分注液，并且真空密封叠层膜。从而制造预充电前的锂离子二次电池。
以0.05C以上且0.25C以下的电流值（其中C是指小时率，并且1C为充电/放电在1小时内完成的电流值）、并且在3.3V以上且3.5V以下对制得的预充电前的锂离子二次电池进行预充电。
在预充电的电流值小于0.05C的情况下，要消耗更多的时间来完成预充电，这是不实用的。另一方面，如果预充电的电流值超过0.25C，则不会在负极上形成足够的膜。
在预充电的电压低于3.3V的情况下，由于未反应的添加物大多残留并且产生负极上的未形成膜的部分，因此通过正式充电中添加物的反应而产生气体并且在负极活性物质层上产生沉积物，从而循环特性降低。另一方面，如果预充电的电压超过3.5V，由于负极中锂离子的嵌入因预充电中所产生的气体的存在而进展，因此锂化合物沉积在负极活性物质上，从而循环特性降低。
上述预充电优选地在10℃以上且低于30℃下进行。通过使预充电中的温度为10℃以上，可抑制疏质子电解质溶液的离子导电率的降低，并且导致足够的膜形成和充电。进一步通过使预充电中的温度低于30℃，可抑制二次电池中疏质子电解质溶液的气化。
为了释放可能在预充电中产生的气体，需要对预充电后的锂离子二次电池的叠层膜开封。之后，再次真空密封叠层膜。然后，进行正式充电，从而完成锂离子二次电池。正式充电的条件取决于所要求的二次电池的设计。作为一个例子，可以0.25C的电流值进行恒流恒压充电8小时以达到设计电压。
实施例
在下文中，将详细描述根据本实施方式的实施例。
（实施例1）
（锂离子二次电池的制造）
将作为正极活性物质的锰酸锂和镍酸锂的混合物（锰酸锂:镍酸锂=80:20（重量%））与导电性赋予剂干式混合，并且均匀分散在包含溶解于其中的作为粘合剂的PVdF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制造浆料。将浆料涂覆在厚度为20μm的铝金属箔上，然后蒸发NMP以形成正极活性物质层，从而制造正极片。使得正极活性物质层中的固体成分含量比为锰酸锂:镍酸锂:导电性赋予剂:PVdF=72:18:6:4（以质量比计(重量%)）。将正极片的铝金属箔的未涂覆部分（宽度：55mm，高度：100mm）冲压成10mm宽和15mm高的形状，以用于电流提取。
将作为负极活性物质的石墨均匀分散在包含溶解于其中的作为粘合剂的PVdF的NMP中，从而制造浆料；将浆料涂覆在厚度为10μm的铜箔上，然后蒸发NMP以形成负极活性物质层，从而制造负极片。所用石墨是平均粒径(D50)为31μm并且B.E.T比表面积为0.8m2/g的石墨。使负极活性物质层中的固体成分含量比为石墨:PVdF=90:10（以质量比计）。将负极片的铜箔的未涂覆部分（宽度：59mm，高度：104mm）冲压成10mm宽和15mm高的形状，以用于电流提取。
将这样制造的14片负极片和13片正极片与具有夹持在两者间的厚度为25μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层结构的多孔膜隔板叠层，从而制造为电池元件的叠层体。此时，将叠层体制造为使得正极片和负极片的各未涂覆部分处于同一侧。将用于外部电流提取的铝薄片(tab)超声焊接在叠层体的正极片上；并且将用于外部电流提取的镍薄片超声焊接在负极片上。将根据所得叠层体的形状压印的叠层膜和平面叠层膜热融合，以内包叠层体，其中电解质溶液注液部分残留未密封。
作为疏质子电解质溶液，制备电解质溶液，其包含1mol/L的作为支持盐的LiPF6、和作为溶剂的碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液（EC:DEC=30:70（体积比））。在该电解质溶液中，将以表1中的化合物编号1表示的环状磺酸酯（具有至少两个磺酰基的磺酸酯）作为添加物混合，使得含量相对于电解质溶液变为1.6重量%。将上述电解质溶液从上述电解质溶液注液部分注液；并且真空密封叠层膜。从而制造预充电前的锂离子二次电池。
在25℃±4℃的环境下，以0.05C的电流值（其中C是指小时率，并且1C为充电/放电在1小时内完成的电流值）对所制造的预充电前的锂离子二次电池预充电1小时至3.3V。之后，一旦叠层膜开封，就再次真空密封；之后，进行正式充电，以0.25C恒流恒压充电8小时至4.2V。从而制造锂离子二次电池。
（实施例2）
以0.05C的电流值进行预充电至3.5V，除此以外与实施例1同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（实施例3）
以0.25C的电流值进行预充电至3.3V，除此以外与实施例1同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（实施例4）
以0.25C的电流值进行预充电至3.5V，除此以外与实施例1同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（实施例5）
作为具有至少两个磺酰基的磺酸酯，使用以表1中的化合物编号4表示的环状磺酸酯，除此以外与实施例1同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（实施例6）
作为具有至少两个磺酰基的磺酸酯，使用以表1中的化合物编号9表示的环状磺酸酯，除此以外与实施例1同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（比较例1）
以0.05C的电流值进行预充电至3.2V，除此以外与实施例1同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（比较例2）
以0.05C的电流值进行预充电至3.6V，除此以外与实施例1同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（比较例3）
以0.30C的电流值进行预充电至3.2V，除此以外与实施例1同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（比较例4）
以0.30C的电流值进行预充电至3.6V，除此以外与实施例1同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（比较例5）
作为具有至少两个磺酰基的磺酸酯，使用以表1中的化合物编号4表示的环状磺酸酯，除此以外与比较例1同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（比较例6）
作为具有至少两个磺酰基的磺酸酯，使用以表1中的化合物编号9表示的环状磺酸酯，除此以外与比较例1同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（在初次充电/放电后对负极片的负极活性物质层的表面进行观察）
将在这些条件下制造的叠层外包装的锂离子二次电池在初次充电/放电后拆卸，并且观察负极片的负极活性物质层的表面。图2为实施例1的负极片的负极活性物质层表面的照片；图3为实施例4的负极片的负极活性物质层表面的照片；图4为比较例1的负极片的负极活性物质层表面的照片；并且图5为比较例4的负极片的负极活性物质层表面的照片。在图2和图3中，在负极片的负极活性物质层上未观察到沉积物。另一方面，在图4和图5中，在负极片的负极活性物质层上未观察到沉积物。
作为对负极片的负极活性物质层表面的观察结果，在实施例1至6中，在负极活性物质层表面上未观察到沉积物；并且在比较例1至6中，观察到沉积物。对于该沉积物，通过X-射线光电子光谱法(XPS)检测Li的1s电子的结合能，并且在55.6eV观察到峰。这表明沉积物不是金属Li (54.7eV)，而是锂化合物。然而，如果将水滴落到沉积物上，由于观察到伴随气体产生的反应，因此可知沉积物为具有高反应活性的锂化合物。
（循环特性评价）
对在这些条件下制造的叠层外包装的锂离子二次电池进行300个循环的循环特性评价，其中对所述电池重复进行以下操作：在45℃的环境下，以1C的电流值进行恒流恒压充电2.5小时至4.2V，并且以1C的电流值进行恒流放电至3.0V。
表3示出实施例1至6和比较例1至6的预充电电流、预充电电压、添加到电解质溶液中的添加物的种类和量、初次充电/放电后负极上存在/不存在沉积物以及300个循环后的容量保持率的结果。用300个循环后的放电容量除以第10个循环的放电容量，得到300个循环后的容量保持率。
 [表3]
Figure 634149DEST_PATH_IMAGE007
。
由以上结果可知，在以0.05C以上且0.25C以下的电流、以及3.3V以上且3.5V以下的电压进行预充电的情况下，负极活性物质层上没有锂化合物沉积，并且具有高容量保持率。
由以上结果可以明确，在将具有至少两个磺酰基的环状磺酸酯用作电解质溶液中的添加物的情况下，在0.05C以上且0.25C以下的电流、以及3.3V以上且3.5V以下的电压进行预充电可有效提高容量保持率。
（实施例7）
作为具有至少两个磺酰基的磺酸酯，将以表2的化合物编号101表示的链状磺酸酯在电解质溶液中混合，使得含量相对于电解质溶液变为1.7重量%。除此之外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
（实施例8）
以0.05C的电流值进行预充电至3.5V，除此之外与实施例7同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（实施例9）
以0.25C的电流值进行预充电至3.3V，除此之外与实施例7同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（实施例10）
以0.25C的电流值进行预充电至3.5V，除此之外与实施例7同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（实施例11）
作为具有至少两个磺酰基的磺酸酯，使用以表2的化合物编号102表示的链状磺酸酯，除此之外与实施例7同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（实施例12）
作为具有至少两个磺酰基的磺酸酯，使用以表2的化合物编号116表示的链状磺酸酯，除此之外与实施例7同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（比较例7）
以0.05C的电流值进行预充电至3.2V，除此之外与实施例7同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（比较例8）
以0.05C的电流值进行预充电至3.6V，除此之外与实施例7同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（比较例9）
以0.30C的电流值进行预充电至3.2V，除此之外与实施例7同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（比较例10）
以0.30C的电流值进行预充电至3.6V，除此之外与实施例7同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（比较例11）
作为具有至少两个磺酰基的磺酸酯，使用以表2的化合物编号102表示的链状磺酸酯，除此之外与比较例7同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（比较例12）
作为具有至少两个磺酰基的磺酸酯，使用以表2的化合物编号116表示的链状磺酸酯，除此之外与比较例7同样地制造叠层外包装的锂离子二次电池。
（在初次充电/放电后对负极活性物质层的表面进行观察）
将在这些条件下制造的叠层外包装的锂离子二次电池在初次充电/放电后拆卸，并且与上述同样地观察负极片的负极活性物质层的表面。其结果是，在实施例7至12中，在负极活性物质层表面上未观察到沉积物；并且在比较例7至12中，观察到沉积物。通过上述XPS分析可知在负极活性物质层上观察到的沉积物不是锂金属，而是锂化合物。
（循环特性评价）
对在这些条件下制造的叠层外包装的锂离子二次电池进行300个循环的循环特性评价，其中对所述电池重复进行以下操作：与上述同样地在45℃的环境下，以1C的电流值进行恒流恒压充电2.5小时至4.2V，并且以1C的电流值进行恒流放电至3.0V。
表4示出实施例7至12和比较例7至12的预充电电流、预充电电压、添加到电解质溶液中的添加物的种类和量、初次充电/放电后负极上存在/不存在沉积物以及300个循环后的容量保持率的结果。
 [表4]
Figure 44402DEST_PATH_IMAGE008
。
由以上结果可知，在将化合物编号101等的链状磺酸酯用作电解质溶液的添加物并且在以0.05C以上且0.25C以下的电流、以及3.3V以上且3.5V以下的电压进行预充电的情况下，负极活性物质层上没有锂化合物沉积，并且具有高容量保持率。
由以上结果可以明确，在将具有至少两个磺酰基的链状磺酸酯用作电解质溶液中的添加物的情况下，以0.05C以上且0.25C以下的电流、以及3.3V以上且3.5V以下的电压进行预充电，可有效提高容量保持率。
根据本实施方式可以确认，可提供其中负极活性物质层上不沉积锂化合物并且表现出长时间内的高容量保持率的锂离子二次电池。
本申请要求2009年11月19日提交的日本专利申请2009-263433的优先权，该申请的公开内容以其全文并入本文。
至此，已参照实施方式（和实施例）对本发明进行了描述，但本发明不受限于所述实施方式（和实施例）。在本发明的结构和细节方面，可在本发明的范围内做出本领域的技术人员可理解的各种改变。
符号说明
1       锂离子二次电池
3       电池元件
5       膜状包装材料
7       密封部分
10     正极片
11     正极集电器
13     正极活性物质层
19     正极引线端子
20     负极片
21     负极集电器
23     负极活性物质层
29      负极引线端子
30      隔板。

Claims (5)

1.一种制造锂离子二次电池的方法，
所述锂离子二次电池包括：
正极、
具备含石墨的负极活性物质层的负极、
包含具有至少两个磺酰基的磺酸酯的疏质子电解质溶液、以及
包括内包有上述正极、负极和疏质子电解质溶液的叠层膜的包装材料，
所述方法包括：
将上述正极、负极和疏质子电解质溶液封入上述包装材料中，来制造预充电前的锂离子二次电池；
对上述预充电前的锂离子二次电池进行预充电，来制造预充电后的锂离子二次电池；以及
将上述预充电后的锂离子二次电池的包装材料开封，然后真空密封上述包装材料，并对预充电后的锂离子二次电池进行正式充电，
其中上述预充电的电流为0.05C以上且0.25C以下，并且其电压为3.3V以上且3.5V以下。
2.权利要求1所述的制造锂离子二次电池的方法，其中，上述磺酸酯是由下式(1)表示的环状磺酸酯，
Figure 740856DEST_PATH_IMAGE001
其中，Q表示氧原子、亚甲基或单键；A1表示具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、羰基、亚硫酰基、具有1至6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基、或通过醚键键合有亚烷基单元或氟代亚烷基单元的具有2至6个碳原子的二价基团；并且A2表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的氟代亚烷基、或氧原子。
3.权利要求1所述的制造锂离子二次电池的方法，其中，上述磺酸酯是由下式(2)表示的链状磺酸酯，
Figure 657997DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1和R4各自独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟代烷基、具有1至5个碳原子的多氟代烷基、-SO2X1、-SY1、-COZ、以及卤原子；其中X1为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基，Y1为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基，Z为氢原子、或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基，
R2和R3各自独立地表示选自以下的原子或基团：具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯氧基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟代烷基、具有1至5个碳原子的多氟代烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟代烷氧基、具有1至5个碳原子的多氟代烷氧基、羟基、卤原子、-NX2X3、以及-NY2CONY3Y4；其中X2和X3各自独立地为氢原子、或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基，Y2至Y4各自独立地为氢原子、或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基。
4.权利要求1～3中任一项所述的制造锂离子二次电池的方法，其中，上述预充电在10℃以上且低于30℃下进行。
5.权利要求1～4中任一项所述的制造锂离子二次电池的方法，其中，在上述包装材料内所封入的含上述正极和负极的电池元件具有叠层结构。
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