JPH05290846A - 非水系電解質二次電池 - Google Patents
非水系電解質二次電池Info
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- JPH05290846A JPH05290846A JP3302031A JP30203191A JPH05290846A JP H05290846 A JPH05290846 A JP H05290846A JP 3302031 A JP3302031 A JP 3302031A JP 30203191 A JP30203191 A JP 30203191A JP H05290846 A JPH05290846 A JP H05290846A
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- JP
- Japan
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- lithium
- negative electrode
- positive electrode
- capacity
- discharge
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】リチウムを吸蔵放出可能な組成式Ｌｉ1+x Ｍｎ
y Ｂ2-y Ｏ4 （ただし、ｘは前記負極の予備充電のため
に必要とされるリチウムの量により変動する正数であ
り、また１．６≦ｙ≦１．９である。）で表される複合
酸化物を主材とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能な
材料を主材とする負極と、これら正負両極間に介装され
たセパレータとを備えてなる。 【効果】正極主材たるＬｉ1+x Ｍｎy Ｂ2-y Ｏ4 の有す
る潜在容量に相当するリチウムが予備充電に有効利用さ
れるので、電池容量が大きいとともに、正極主材中のマ
ンガンがホウ素との複合化により安定化されているので
殆ど溶出せず、その結果サイクル特性に優れる。
y Ｂ2-y Ｏ4 （ただし、ｘは前記負極の予備充電のため
に必要とされるリチウムの量により変動する正数であ
り、また１．６≦ｙ≦１．９である。）で表される複合
酸化物を主材とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能な
材料を主材とする負極と、これら正負両極間に介装され
たセパレータとを備えてなる。 【効果】正極主材たるＬｉ1+x Ｍｎy Ｂ2-y Ｏ4 の有す
る潜在容量に相当するリチウムが予備充電に有効利用さ
れるので、電池容量が大きいとともに、正極主材中のマ
ンガンがホウ素との複合化により安定化されているので
殆ど溶出せず、その結果サイクル特性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解質二次電池
に係わり、詳しくはリチウムを吸蔵放出可能な材料を負
極主材とする非水系電解質二次電池の正極主材の改良に
関する。
に係わり、詳しくはリチウムを吸蔵放出可能な材料を負
極主材とする非水系電解質二次電池の正極主材の改良に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
充電時に電析リチウムの生成がないこと、可撓性に優れ
るため電池形状が制限されないことなどの理由から、炭
素材料が従前のリチウム又はリチウム合金に代わる非水
系電解質二次電池の負極材料として提案され脚光を浴び
ている。
充電時に電析リチウムの生成がないこと、可撓性に優れ
るため電池形状が制限されないことなどの理由から、炭
素材料が従前のリチウム又はリチウム合金に代わる非水
系電解質二次電池の負極材料として提案され脚光を浴び
ている。
【０００３】この種の二次電池は、電池を最初に使用す
る前に充電を行い、正極材料中に含まれるリチウムの一
部を非水系電解質を介して炭素材料に導き、当該炭素材
料にリチウムを吸蔵（インターカレート）させて負極化
したのちに使用される予備充電タイプの電池である。
る前に充電を行い、正極材料中に含まれるリチウムの一
部を非水系電解質を介して炭素材料に導き、当該炭素材
料にリチウムを吸蔵（インターカレート）させて負極化
したのちに使用される予備充電タイプの電池である。
【０００４】而して、この種の二次電池の正極主材とし
ては、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ 2 、ＬｉＮｉＯ2 な
どが提案されている。
ては、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ 2 、ＬｉＮｉＯ2 な
どが提案されている。
【０００５】しかしながら、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、ＬｉＣ
ｏＯ2 などに比し終止電位に至るまでの電池として取り
出し得る放電容量が小さい上に、電極電位が４Ｖ程度の
高電位にあるときに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 中のマンガンが電
解質中に溶出して活物質の利用率が低下するため、充放
電サイクルを重ねるうちに放電容量が次第に低下すると
いう実用化を図る上での大きな問題を有していた。この
ため、その改良が要請されていた。
ｏＯ2 などに比し終止電位に至るまでの電池として取り
出し得る放電容量が小さい上に、電極電位が４Ｖ程度の
高電位にあるときに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 中のマンガンが電
解質中に溶出して活物質の利用率が低下するため、充放
電サイクルを重ねるうちに放電容量が次第に低下すると
いう実用化を図る上での大きな問題を有していた。この
ため、その改良が要請されていた。
【０００６】本発明は、かかる要請に応えるべくなされ
たものであって、その目的とするところは、従来の正極
主材たるＬｉＭｎ2 Ｏ4 に改良を加えることにより、電
池容量が大きく、しかも優れたサイクル特性を有する非
水系電解質二次電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、従来の正極
主材たるＬｉＭｎ2 Ｏ4 に改良を加えることにより、電
池容量が大きく、しかも優れたサイクル特性を有する非
水系電解質二次電池を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解質二次電池は、リチウムを吸
蔵放出可能な無機化合物を主材とする正極と、リチウム
を吸蔵放出可能な材料を主材とする負極と、これら正負
両極間に介装されたセパレータとを備えてなる非水系電
解質二次電池であって、前記無機化合物が組成式Ｌｉ
1+x Ｍｎy Ｂ2-yＯ4 で表される複合酸化物であること
を特徴とする。
の本発明に係る非水系電解質二次電池は、リチウムを吸
蔵放出可能な無機化合物を主材とする正極と、リチウム
を吸蔵放出可能な材料を主材とする負極と、これら正負
両極間に介装されたセパレータとを備えてなる非水系電
解質二次電池であって、前記無機化合物が組成式Ｌｉ
1+x Ｍｎy Ｂ2-yＯ4 で表される複合酸化物であること
を特徴とする。
【０００８】組成式中の正数ｘは、負極の予備充電のた
めに必要とされるリチウムの量により変動する正数であ
り、ｘの値の大きいＬｉ1+x Ｍｎy Ｂ2-y Ｏ4 ほど、予
備充電の際に負極に与え得るリチウム量が多くなる。ま
た、同組成式中のｙは、１．６以上、且つ、１．９以下
の値であり、ｙの値がこの範囲を外れると、ホウ素との
複合化によるマンガンの電解質への溶出を抑制する効果
が充分に発現されない。
めに必要とされるリチウムの量により変動する正数であ
り、ｘの値の大きいＬｉ1+x Ｍｎy Ｂ2-y Ｏ4 ほど、予
備充電の際に負極に与え得るリチウム量が多くなる。ま
た、同組成式中のｙは、１．６以上、且つ、１．９以下
の値であり、ｙの値がこの範囲を外れると、ホウ素との
複合化によるマンガンの電解質への溶出を抑制する効果
が充分に発現されない。
【０００９】本発明におけるＬｉ1+x Ｍｎy Ｂ2-y Ｏ4
を主材とする正極は、たとえば次の方法により得ること
ができる。すなわち、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ
3 ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と三酸化二ホウ素
（Ｂ2 Ｏ3 ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂの原子比が１：ｙ：
（２−ｙ）となる比率で混合し、この混合物を空気中に
て８５０°Ｃ程度の温度で２０時間程度熱処理してＬｉ
Ｍｎy Ｂ2-y Ｏ4 を得る。次いで、このＬｉＭｎy Ｂ
2-y Ｏ4 １モルに対してＬｉＩ等のリチウム塩をｘモル
の比率で混合し、この混合物を２００°Ｃ程度の温度で
５時間程度熱処理することによりＬｉ1+x Ｍｎy Ｂ2-y
Ｏ4 を得る。さらに、このＬｉ1+x Ｍｎy Ｂ2-y Ｏ
4 を、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電
剤及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶ
Ｆ（ポリフッ化ビニリデン）等の結着剤と混練して正極
合剤を得る。最後に、この正極合剤を集電体としてのア
ルミニウム製のラス板に圧延して、２５０°Ｃ程度の温
度で２時間程度真空熱処理して正極とする。
を主材とする正極は、たとえば次の方法により得ること
ができる。すなわち、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ
3 ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と三酸化二ホウ素
（Ｂ2 Ｏ3 ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂの原子比が１：ｙ：
（２−ｙ）となる比率で混合し、この混合物を空気中に
て８５０°Ｃ程度の温度で２０時間程度熱処理してＬｉ
Ｍｎy Ｂ2-y Ｏ4 を得る。次いで、このＬｉＭｎy Ｂ
2-y Ｏ4 １モルに対してＬｉＩ等のリチウム塩をｘモル
の比率で混合し、この混合物を２００°Ｃ程度の温度で
５時間程度熱処理することによりＬｉ1+x Ｍｎy Ｂ2-y
Ｏ4 を得る。さらに、このＬｉ1+x Ｍｎy Ｂ2-y Ｏ
4 を、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電
剤及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶ
Ｆ（ポリフッ化ビニリデン）等の結着剤と混練して正極
合剤を得る。最後に、この正極合剤を集電体としてのア
ルミニウム製のラス板に圧延して、２５０°Ｃ程度の温
度で２時間程度真空熱処理して正極とする。
【００１０】本発明における負極主材としては、４００
メッシュパスした、コークス、好ましくは純度９９％以
上の精製コークス、セルロースなどを焼成してなる有機
物焼成体、黒鉛、及び、グラッシーカーボン（ガラス状
カーボン）等の炭素材料が例示されるが、リチウムを吸
蔵放出可能な物質であればこれら炭素材料に制限されな
い。これらの負極主材は一種単独を用いてもよく、必要
に応じて２種以上を併用してもよい。
メッシュパスした、コークス、好ましくは純度９９％以
上の精製コークス、セルロースなどを焼成してなる有機
物焼成体、黒鉛、及び、グラッシーカーボン（ガラス状
カーボン）等の炭素材料が例示されるが、リチウムを吸
蔵放出可能な物質であればこれら炭素材料に制限されな
い。これらの負極主材は一種単独を用いてもよく、必要
に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１１】本発明における負極は、たとえば次の方法
により得ることができる。すなわち、上記炭素材料など
を、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ等の結着剤と混練して負極合剤を
得た後、この負極合剤を集電体としての銅製のラス板に
圧延して、２５０°Ｃ程度の温度で２時間程度真空熱処
理して負極とする。
により得ることができる。すなわち、上記炭素材料など
を、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ等の結着剤と混練して負極合剤を
得た後、この負極合剤を集電体としての銅製のラス板に
圧延して、２５０°Ｃ程度の温度で２時間程度真空熱処
理して負極とする。
【００１２】電解質としては、プロピレンカーボネート
にＬｉＰＦ6 を溶かした溶液など、リチウム二次電池用
として従来使用されている種々の非水系電解液を用いる
こともできるが、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）等の固体電
解質を用いるようにすれば、これをセパレータに兼用す
ることができるため、電池のエネルギー密度を高めるこ
とができるとともに、オールソリッドステート化によ
り、液漏れのない、メンテナンスフリーのリチウム二次
電池が得られるので、信頼性の点で有利である。
にＬｉＰＦ6 を溶かした溶液など、リチウム二次電池用
として従来使用されている種々の非水系電解液を用いる
こともできるが、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）等の固体電
解質を用いるようにすれば、これをセパレータに兼用す
ることができるため、電池のエネルギー密度を高めるこ
とができるとともに、オールソリッドステート化によ
り、液漏れのない、メンテナンスフリーのリチウム二次
電池が得られるので、信頼性の点で有利である。
【００１３】
【作用】本発明に係る非水系電解質二次電池において
は、正極主材たるＬｉ1+x ＭｎyＢ2-y Ｏ4 が、予備充
電の際の負極材料へのリチウムの挿入量に応じた所定量
のリチウムを含有しているため、本来放電に有効利用可
能なリチウムの予備充電の際に負極材料に奪われる量が
少ない。また、本発明における正極主材は、マンガンが
ホウ素との複合化により安定化されているので、マンガ
ンの電解質への溶出が殆ど起こらない。
は、正極主材たるＬｉ1+x ＭｎyＢ2-y Ｏ4 が、予備充
電の際の負極材料へのリチウムの挿入量に応じた所定量
のリチウムを含有しているため、本来放電に有効利用可
能なリチウムの予備充電の際に負極材料に奪われる量が
少ない。また、本発明における正極主材は、マンガンが
ホウ素との複合化により安定化されているので、マンガ
ンの電解質への溶出が殆ど起こらない。
【００１４】図１は本発明の原理説明図であり、縦軸に
Ｌｉ／Ｌｉ+ 単極電位に対する正極の放電電位（Ｖ）
を、また横軸に活物質１ｇ当たりの正極の容量（ｍＡｈ
／ｇ）をとって、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＣｏＯ2 の
それぞれの放電曲線をグラフに示したものである。
Ｌｉ／Ｌｉ+ 単極電位に対する正極の放電電位（Ｖ）
を、また横軸に活物質１ｇ当たりの正極の容量（ｍＡｈ
／ｇ）をとって、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＣｏＯ2 の
それぞれの放電曲線をグラフに示したものである。
【００１５】先ず、ＬｉＣｏＯ2 の放電曲線について同
図を参照して説明するに、初期電位４Ｖ程度であった正
極の電位は、放電が進んでも電位は殆ど平坦であるが、
ａ点（横軸座標値：９０ｍＡｈ／ｇ付近）を過ぎてから
徐々に降下した後、やがて急降下する。なお、ＬｉＣｏ
Ｏ2 の放電曲線の電位３Ｖのｂ点における横軸座標値は
１４０ｍＡｈ／ｇ程度である。
図を参照して説明するに、初期電位４Ｖ程度であった正
極の電位は、放電が進んでも電位は殆ど平坦であるが、
ａ点（横軸座標値：９０ｍＡｈ／ｇ付近）を過ぎてから
徐々に降下した後、やがて急降下する。なお、ＬｉＣｏ
Ｏ2 の放電曲線の電位３Ｖのｂ点における横軸座標値は
１４０ｍＡｈ／ｇ程度である。
【００１６】次に、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 の放電曲線につい
て同図を参照して説明するに、初期電位４Ｖ程度であっ
た正極の電位は、ＬｉＣｏＯ2 の場合と同様に、放電が
進んでも暫くは殆ど平坦であるが、ａ点で急降下して放
電終止電位（３Ｖ程度）を示すｃ点（横軸座標値：１２
５ｍＡｈ／ｇ程度）に至る。さらに、放電を続けると、
電位は暫くは殆ど平坦であるが、ｄ点（横軸座標値：２
００ｍＡｈ／ｇ程度）付近から徐々に降下して電位２Ｖ
を示すｅ点（横軸座標値：２４０ｍＡｈ／ｇ程度）に至
る。なお、図中に各点に添えて示す組成式は、各点にお
ける正極活物質の状態を表すものである。
て同図を参照して説明するに、初期電位４Ｖ程度であっ
た正極の電位は、ＬｉＣｏＯ2 の場合と同様に、放電が
進んでも暫くは殆ど平坦であるが、ａ点で急降下して放
電終止電位（３Ｖ程度）を示すｃ点（横軸座標値：１２
５ｍＡｈ／ｇ程度）に至る。さらに、放電を続けると、
電位は暫くは殆ど平坦であるが、ｄ点（横軸座標値：２
００ｍＡｈ／ｇ程度）付近から徐々に降下して電位２Ｖ
を示すｅ点（横軸座標値：２４０ｍＡｈ／ｇ程度）に至
る。なお、図中に各点に添えて示す組成式は、各点にお
ける正極活物質の状態を表すものである。
【００１７】上記両放電曲線より明らかなように、正極
終止電位が３Ｖ程度であるこの種の非水系二次電池にお
いて、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた場合には、ＬｉＣｏＯ2
に比し活物質１ｇ当たりの容量が小さいことが分かる
（この容量差を図１ではＲで示してある）。
終止電位が３Ｖ程度であるこの種の非水系二次電池にお
いて、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた場合には、ＬｉＣｏＯ2
に比し活物質１ｇ当たりの容量が小さいことが分かる
（この容量差を図１ではＲで示してある）。
【００１８】しかしながら、本発明におけるＬｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 の放電曲線は、ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 やＬｉＣｏＯ2 の
放電曲線と異なり、二つの略平坦部分を有する階段状の
曲線となっており、このためＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 は３Ｖ以
下の低電位部に、実際の放電においては正極容量として
は外部に取り出されない容量（以下、「潜在容量」と称
する）を多大に有している。これに対して、ＬｉＣｏＯ
2 の潜在容量は少ない。これらのＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 及び
ＬｉＣｏＯ2 の各潜在容量を、図中にそれぞれＰ及びＱ
で示してある。
2 Ｏ4 の放電曲線は、ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 やＬｉＣｏＯ2 の
放電曲線と異なり、二つの略平坦部分を有する階段状の
曲線となっており、このためＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 は３Ｖ以
下の低電位部に、実際の放電においては正極容量として
は外部に取り出されない容量（以下、「潜在容量」と称
する）を多大に有している。これに対して、ＬｉＣｏＯ
2 の潜在容量は少ない。これらのＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 及び
ＬｉＣｏＯ2 の各潜在容量を、図中にそれぞれＰ及びＱ
で示してある。
【００１９】ところで、予備充電においては、一般に、
正極容量の約１／３に相当するリチウムが、予備充電の
際に負極材料に捕捉されてしまう。この捕捉されたリチ
ウムは、以後の充放電サイクルにおいて活用されないも
のである。
正極容量の約１／３に相当するリチウムが、予備充電の
際に負極材料に捕捉されてしまう。この捕捉されたリチ
ウムは、以後の充放電サイクルにおいて活用されないも
のである。
【００２０】図２は、この様子を説明するためのコーク
スの充放電特性図であり、縦軸にＬｉ／Ｌｉ+ 単極電位
に対する負極の電位（Ｖ）を、また横軸に負極の容量
（ｍＡｈ／ｇ）をとって示したグラフである。なお、図
中の矢符の方向は、充放電の際の負極電位の昇降の向き
を示す。
スの充放電特性図であり、縦軸にＬｉ／Ｌｉ+ 単極電位
に対する負極の電位（Ｖ）を、また横軸に負極の容量
（ｍＡｈ／ｇ）をとって示したグラフである。なお、図
中の矢符の方向は、充放電の際の負極電位の昇降の向き
を示す。
【００２１】同図に示すように、予備充電前は３（Ｖ）
程度であった負極の電位（ｇ点）は、予備充電が進み、
コークスにリチウムが挿入されるにつれてＬｉ／Ｌｉ+
単極電位に近づき、充電満了時にはｈ点に至る。次いで
第１回目の放電を行うと、放電が進むにつれて負極の電
位は上昇し、放電終止電位（通常１Ｖ程度）を示すｉ点
に至る。この第１回目の放電の際に、予備充電の際に辿
ったルートを戻らずにヒステリシスにｉ点に至るのは、
図中Ｗで示される容量に相当するリチウムがコークスの
安定化のために使用、すなわち捕捉されてしまい、その
後の充放電における電極反応では、図中Ｌで示される容
量に相当する量のリチウムしか反応に関与できなくなる
からである。なお、以後の充放電サイクルの繰り返しに
より、負極の電位はｉ→ｈ→ｉ→ｈ…の如きサイクルで
変動する。
程度であった負極の電位（ｇ点）は、予備充電が進み、
コークスにリチウムが挿入されるにつれてＬｉ／Ｌｉ+
単極電位に近づき、充電満了時にはｈ点に至る。次いで
第１回目の放電を行うと、放電が進むにつれて負極の電
位は上昇し、放電終止電位（通常１Ｖ程度）を示すｉ点
に至る。この第１回目の放電の際に、予備充電の際に辿
ったルートを戻らずにヒステリシスにｉ点に至るのは、
図中Ｗで示される容量に相当するリチウムがコークスの
安定化のために使用、すなわち捕捉されてしまい、その
後の充放電における電極反応では、図中Ｌで示される容
量に相当する量のリチウムしか反応に関与できなくなる
からである。なお、以後の充放電サイクルの繰り返しに
より、負極の電位はｉ→ｈ→ｉ→ｈ…の如きサイクルで
変動する。
【００２２】そこで、放電においては正極容量としては
活用されないところのＬｉ2 Ｍｎ2Ｏ4 の潜在容量Ｐに
相当する量のリチウムを、負極の予備充電のためのリチ
ウムとして、コークスに吸蔵させるようにすれば、潜在
容量Ｐの有効利用を図ることができ、容量の大きな二次
電池が得られることとなる。
活用されないところのＬｉ2 Ｍｎ2Ｏ4 の潜在容量Ｐに
相当する量のリチウムを、負極の予備充電のためのリチ
ウムとして、コークスに吸蔵させるようにすれば、潜在
容量Ｐの有効利用を図ることができ、容量の大きな二次
電池が得られることとなる。
【００２３】一方、ＬｉＣｏＯ2 も同様に潜在容量Ｑを
有するが、この潜在容量Ｑは図１に示すようにＬｉ2 Ｍ
ｎ2 Ｏ4 の潜在容量Ｐに比し小さいため、潜在容量Ｑに
相当するリチウム量では予備充電用として充分ではな
い。このため、予備充電の際に、本来実際の放電に活用
し得る容量に相当するリチウムまで上記予備充電のため
に多量に消費されることとなり、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 に比
し、容量が小さくなってしまうのである。
有するが、この潜在容量Ｑは図１に示すようにＬｉ2 Ｍ
ｎ2 Ｏ4 の潜在容量Ｐに比し小さいため、潜在容量Ｑに
相当するリチウム量では予備充電用として充分ではな
い。このため、予備充電の際に、本来実際の放電に活用
し得る容量に相当するリチウムまで上記予備充電のため
に多量に消費されることとなり、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 に比
し、容量が小さくなってしまうのである。
【００２４】以上は、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 を一例として、
そのＬｉＣｏＯ2 に対する放電容量の点での優位性を説
明したものであるが、上記した如き二段の放電曲線を有
する組成式Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘは正数）で表される
ものであれば、潜在容量の有効利用を図ることができる
ことは明らかである。なお、過充電の際に電析リチウム
が負極材料の表面に析出しないように、負極材料のリチ
ウム吸蔵能力に応じて適宜のｘ値を有するＬｉ1+x Ｍｎ
2 Ｏ4 を使用する必要がある。
そのＬｉＣｏＯ2 に対する放電容量の点での優位性を説
明したものであるが、上記した如き二段の放電曲線を有
する組成式Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘは正数）で表される
ものであれば、潜在容量の有効利用を図ることができる
ことは明らかである。なお、過充電の際に電析リチウム
が負極材料の表面に析出しないように、負極材料のリチ
ウム吸蔵能力に応じて適宜のｘ値を有するＬｉ1+x Ｍｎ
2 Ｏ4 を使用する必要がある。
【００２５】このように、本発明はＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4
が有する潜在容量に相当する量のリチウムを、負極材料
の予備充電に有効利用することにより、電池としての容
量の増大化を企図したものであるが、Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ
4 には、実用化を図る上でさらに解決せねばならぬ第二
の問題がある。
が有する潜在容量に相当する量のリチウムを、負極材料
の予備充電に有効利用することにより、電池としての容
量の増大化を企図したものであるが、Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ
4 には、実用化を図る上でさらに解決せねばならぬ第二
の問題がある。
【００２６】すなわち、Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 もＬｉＭｎ
2 Ｏ4 と同様、電極電位が４Ｖ程度の高電位にあるとき
には、その中のマンガンが電解質中に溶出して活物質の
量が少なくなるため、充放電サイクルを重ねるうちに放
電容量が次第に低下してしまうのである。因みに、Ｌｉ
ＣｏＯ2 には、このような問題は生じない。
2 Ｏ4 と同様、電極電位が４Ｖ程度の高電位にあるとき
には、その中のマンガンが電解質中に溶出して活物質の
量が少なくなるため、充放電サイクルを重ねるうちに放
電容量が次第に低下してしまうのである。因みに、Ｌｉ
ＣｏＯ2 には、このような問題は生じない。
【００２７】そこで、本発明においては、この第二の問
題をも解決すべく、Ｌｉ1+x Ｍｎ2Ｏ4 中のマンガンを
所定量のホウ素と複合化させて安定化させたところのＬ
ｉ1+ x Ｍｎy Ｂ2-y Ｏ4 を正極主材として採用すること
としたのである。
題をも解決すべく、Ｌｉ1+x Ｍｎ2Ｏ4 中のマンガンを
所定量のホウ素と複合化させて安定化させたところのＬ
ｉ1+ x Ｍｎy Ｂ2-y Ｏ4 を正極主材として採用すること
としたのである。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００２９】（実施例１） 〔正極の作製〕炭酸リチウムと二酸化マンガンと三酸化
二ホウ素とをＬｉ：Ｍｎ：Ｂの原子比１：１．９：０．
１で混合した後、空気中にて８５０°Ｃで２０時間熱処
理してＬｉＭｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 を得た。次いで、このＬ
ｉＭｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 １モルに対してＬｉＩを０．３モ
ルの比率で混合し、この混合物を２００°Ｃで５時間熱
処理することによりＬｉ1.3 Ｍｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 を得
た。さらに、このＬｉ1.3 Ｍｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 を、導電
剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのフッ
素樹脂ディスパージョンと、重量比９０：６：４の比率
で混練して正極合剤を得た。最後に、この正極合剤を集
電体としてのアルミニウム製のラス板に圧延し、２５０
°Ｃで２時間真空熱処理して正極を作製した。このよう
にして作製した正極をＬｉ／Ｌｉ+ 単極電位に対して
（以下の電位も同様）２Ｖに降下するまで放電したとき
の放電容量は、３５０ｍＡｈであった。また、４．５Ｖ
まで充電した際の、３．５Ｖに上昇するまでの充電容量
は１５０ｍＡｈであり、３．５Ｖから４．５Ｖに上昇す
るまでの充電容量は５００ｍＡｈであった。
二ホウ素とをＬｉ：Ｍｎ：Ｂの原子比１：１．９：０．
１で混合した後、空気中にて８５０°Ｃで２０時間熱処
理してＬｉＭｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 を得た。次いで、このＬ
ｉＭｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 １モルに対してＬｉＩを０．３モ
ルの比率で混合し、この混合物を２００°Ｃで５時間熱
処理することによりＬｉ1.3 Ｍｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 を得
た。さらに、このＬｉ1.3 Ｍｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 を、導電
剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのフッ
素樹脂ディスパージョンと、重量比９０：６：４の比率
で混練して正極合剤を得た。最後に、この正極合剤を集
電体としてのアルミニウム製のラス板に圧延し、２５０
°Ｃで２時間真空熱処理して正極を作製した。このよう
にして作製した正極をＬｉ／Ｌｉ+ 単極電位に対して
（以下の電位も同様）２Ｖに降下するまで放電したとき
の放電容量は、３５０ｍＡｈであった。また、４．５Ｖ
まで充電した際の、３．５Ｖに上昇するまでの充電容量
は１５０ｍＡｈであり、３．５Ｖから４．５Ｖに上昇す
るまでの充電容量は５００ｍＡｈであった。
【００３０】〔負極の作製〕４００メッシュパスのコー
クスに、結着剤としてのフッ素樹脂ディスパージョン
を、重量比９５：５の比率で混合して負極合剤を得た。
この負極合剤を、集電体としての銅製のラス板に圧延
し、２５０°Ｃで２時間真空下で熱処理して負極を作製
した。このようにして作製した負極を、０Ｖに降下する
まで充電したときの充電容量は６５０ｍＡｈであり、次
いでこれを１Ｖまで放電したときの放電容量は４１０ｍ
Ａｈであった。
クスに、結着剤としてのフッ素樹脂ディスパージョン
を、重量比９５：５の比率で混合して負極合剤を得た。
この負極合剤を、集電体としての銅製のラス板に圧延
し、２５０°Ｃで２時間真空下で熱処理して負極を作製
した。このようにして作製した負極を、０Ｖに降下する
まで充電したときの充電容量は６５０ｍＡｈであり、次
いでこれを１Ｖまで放電したときの放電容量は４１０ｍ
Ａｈであった。
【００３１】〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水系電解
液を調製した。
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水系電解
液を調製した。
【００３２】〔電池の作製〕以上の正負両極及び電解液
を用いて円筒形の本発明に係る二次電池ＢＡ１（電池寸
法：直径１４．２ｍｍ、高さ：５０．０ｍｍ）を作製し
た。なお、イオン透過性のポリプロピレン製の微孔性薄
膜をセパレータとして用いた。
を用いて円筒形の本発明に係る二次電池ＢＡ１（電池寸
法：直径１４．２ｍｍ、高さ：５０．０ｍｍ）を作製し
た。なお、イオン透過性のポリプロピレン製の微孔性薄
膜をセパレータとして用いた。
【００３３】図３は作製した電池ＢＡ１の断面図であ
り、同図に示す電池ＢＡ１は、正極１及び負極２、これ
ら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード４、負極
リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正
極１及び負極２は非水電解液が注入されたセパレータ３
を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収
容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部
端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７
に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化学エネルギーを
電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになって
いる。
り、同図に示す電池ＢＡ１は、正極１及び負極２、これ
ら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード４、負極
リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正
極１及び負極２は非水電解液が注入されたセパレータ３
を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収
容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部
端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７
に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化学エネルギーを
電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになって
いる。
【００３４】（実施例２）炭酸リチウムと二酸化マンガ
ンと三酸化二ホウ素とをＬｉ：Ｍｎ：Ｂの原子比１：
１．６：０．４で混合したこと以外は実施例１と同様に
してＬｉ1.3 Ｍｎ1. 6 Ｂ0.4 Ｏ4 を得、その後も実施例
１と同様にして本発明に係る電池ＢＡ２を作製した。
ンと三酸化二ホウ素とをＬｉ：Ｍｎ：Ｂの原子比１：
１．６：０．４で混合したこと以外は実施例１と同様に
してＬｉ1.3 Ｍｎ1. 6 Ｂ0.4 Ｏ4 を得、その後も実施例
１と同様にして本発明に係る電池ＢＡ２を作製した。
【００３５】（比較例１）Ｌｉ1.3 Ｍｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4
に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いたこと以外は実施例１と
同様にして比較電池ＢＣ１を作製した。
に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いたこと以外は実施例１と
同様にして比較電池ＢＣ１を作製した。
【００３６】（比較例２）炭酸リチウムと二酸化マンガ
ンと三酸化二ホウ素とをＬｉ：Ｍｎ：Ｂの原子比１：
１．４：０．６で混合したこと以外は実施例１と同様に
してＬｉ1.3 Ｍｎ1. 4 Ｂ0.6 Ｏ4 を得、その後も実施例
１と同様にして比較電池ＢＣ２を作製した。
ンと三酸化二ホウ素とをＬｉ：Ｍｎ：Ｂの原子比１：
１．４：０．６で混合したこと以外は実施例１と同様に
してＬｉ1.3 Ｍｎ1. 4 Ｂ0.6 Ｏ4 を得、その後も実施例
１と同様にして比較電池ＢＣ２を作製した。
【００３７】（比較例３）炭酸リチウムと二酸化マンガ
ンと三酸化二ホウ素とをＬｉ：Ｍｎ：Ｂの原子比１：
１．９５：０．０５で混合したこと以外は実施例１と同
様にしてＬｉ1.3 Ｍｎ1.95Ｂ0.05Ｏ4 を得、その後も実
施例１と同様にして比較電池ＢＣ３を作製した。
ンと三酸化二ホウ素とをＬｉ：Ｍｎ：Ｂの原子比１：
１．９５：０．０５で混合したこと以外は実施例１と同
様にしてＬｉ1.3 Ｍｎ1.95Ｂ0.05Ｏ4 を得、その後も実
施例１と同様にして比較電池ＢＣ３を作製した。
【００３８】（比較例４）Ｌｉ1.3 Ｍｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4
に代えてＬｉＣｏＯ2 を用いたこと以外は実施例１と同
様にして比較電池ＢＣ４を作製した。ＬｉＣｏＯ2 を用
いて作製した正極を、４．５Ｖまで充電したときの充電
容量は５６０ｍＡｈであった。
に代えてＬｉＣｏＯ2 を用いたこと以外は実施例１と同
様にして比較電池ＢＣ４を作製した。ＬｉＣｏＯ2 を用
いて作製した正極を、４．５Ｖまで充電したときの充電
容量は５６０ｍＡｈであった。
【００３９】（各電池のサイクル特性）図４は、本発明
に係る電池ＢＡ１及びＢＡ２並びに比較電池ＢＣ１〜４
の１００ｍＡ（定電流放電）におけるサイクル特性を、
縦軸に電池容量（ｍＡｈ）を横軸にサイクル数をとって
表したものであり、同図より本発明に係る電池ＢＡ１及
び２は比較電池ＢＣ１〜４に比し、優れたサイクル特性
を有することが理解される。なお、各サイクルとも、充
電終止電圧を４．３Ｖ、また放電終止電圧を２．７Ｖと
した。
に係る電池ＢＡ１及びＢＡ２並びに比較電池ＢＣ１〜４
の１００ｍＡ（定電流放電）におけるサイクル特性を、
縦軸に電池容量（ｍＡｈ）を横軸にサイクル数をとって
表したものであり、同図より本発明に係る電池ＢＡ１及
び２は比較電池ＢＣ１〜４に比し、優れたサイクル特性
を有することが理解される。なお、各サイクルとも、充
電終止電圧を４．３Ｖ、また放電終止電圧を２．７Ｖと
した。
【００４０】叙上の実施例では本発明を円筒形電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明はコイン形、ボタン形等、種々
の形状の非水系電解質二次電池に適用し得るものであ
る。また、叙上の実施例では本発明におけるＬｉ1+x Ｍ
ｎy Ｂ2-y Ｏ4 として、化学的合成法により得たものを
用いて電池を作製したが、ＬｉＭｎy Ｂ2-y Ｏ4 にリチ
ウムを電気化学的にドープして得たＬｉ1+x Ｍｎy Ｂ
2-y Ｏ4 を用いることもできる。
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明はコイン形、ボタン形等、種々
の形状の非水系電解質二次電池に適用し得るものであ
る。また、叙上の実施例では本発明におけるＬｉ1+x Ｍ
ｎy Ｂ2-y Ｏ4 として、化学的合成法により得たものを
用いて電池を作製したが、ＬｉＭｎy Ｂ2-y Ｏ4 にリチ
ウムを電気化学的にドープして得たＬｉ1+x Ｍｎy Ｂ
2-y Ｏ4 を用いることもできる。
【００４１】
【発明の効果】本発明に係る非水系電解質二次電池は、
正極主材たるＬｉ1+x Ｍｎy Ｂ2-y Ｏ 4 の有する潜在容
量に相当するリチウムが予備充電に有効利用されるの
で、電池容量が大きいとともに、正極主材中のマンガン
がホウ素との複合化により安定化されているので殆ど溶
出せず、その結果サイクル特性に優れるなど、本発明は
優れた特有の効果を奏する。
正極主材たるＬｉ1+x Ｍｎy Ｂ2-y Ｏ 4 の有する潜在容
量に相当するリチウムが予備充電に有効利用されるの
で、電池容量が大きいとともに、正極主材中のマンガン
がホウ素との複合化により安定化されているので殆ど溶
出せず、その結果サイクル特性に優れるなど、本発明は
優れた特有の効果を奏する。
【図１】本発明の原理説明図である。
【図２】負極材料たるコークスの充放電特性図である。
【図３】本発明に係る電池ＢＡ１の断面図である。
【図４】本発明に係る電池ＢＡ１及びＢＡ２並びに比較
電池ＢＣ１〜４のサイクル特性図である。
電池ＢＣ１〜４のサイクル特性図である。
ＢＡ１ 電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 正極外部端子 ７ 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムを吸蔵放出可能な無機化合物を主
材とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能な材料を主材
とする負極と、これら正負両極間に介装されたセパレー
タとを備えてなる非水系電解質二次電池であって、前記
無機化合物が組成式Ｌｉ1+xＭｎy Ｂ2-y Ｏ4 （ただ
し、ｘは前記負極の予備充電のために必要とされるリチ
ウムの量により変動する正数であり、また１．６≦ｙ≦
１．９である。）で表される複合酸化物であることを特
徴とする非水系電解質二次電池。 - 【請求項２】前記リチウムを吸蔵放出可能な材料が炭素
材料である請求項１記載の非水系電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3302031A JPH05290846A (ja) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | 非水系電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3302031A JPH05290846A (ja) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | 非水系電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05290846A true JPH05290846A (ja) | 1993-11-05 |
Family
ID=17904074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3302031A Pending JPH05290846A (ja) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | 非水系電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05290846A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5578395A (en) * | 1994-03-08 | 1996-11-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| WO2011061999A1 (ja) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
-
1991
- 1991-11-18 JP JP3302031A patent/JPH05290846A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5578395A (en) * | 1994-03-08 | 1996-11-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| WO2011061999A1 (ja) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP5403711B2 (ja) * | 2009-11-19 | 2014-01-29 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| US8814955B2 (en) | 2009-11-19 | 2014-08-26 | Nec Energy Devices, Ltd. | Method for manufacturing lithium ion secondary battery, and packaging thereof containing pre-charged lithium ion secondary battery |
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