JPH1069922A - 非水電解質リチウム二次電池 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スピネル型リチウムチタン酸化物を負極に用
いた非水電解質リチウム二次電池において耐過放電、耐
過充電特性を向上させる。 【解決手段】 負極の電気容量を正極の電気容量より小
さくする。好ましくは負極にスピネル型リチウムチタン
酸化物より電位が低く電気化学的に可逆な物質を添加す
る。さらには、電解液として溶媒にエチレンカーボネー
トおよび溶質にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を含有させると
相乗的に効果が大きくなる。
いた非水電解質リチウム二次電池において耐過放電、耐
過充電特性を向上させる。 【解決手段】 負極の電気容量を正極の電気容量より小
さくする。好ましくは負極にスピネル型リチウムチタン
酸化物より電位が低く電気化学的に可逆な物質を添加す
る。さらには、電解液として溶媒にエチレンカーボネー
トおよび溶質にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を含有させると
相乗的に効果が大きくなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムチタン酸化
物を主体とする負極に用いた非水電解液リチウム二次電
池の特性向上に関するものである。
物を主体とする負極に用いた非水電解液リチウム二次電
池の特性向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野における技
術の急速な発展により、電子機器の小型化が進み、それ
ら機器の電源として、小型軽量で高エネルギ−密度を有
する電池の需要が高まっている。そして、その電池とし
て、負極にリチウムを用いるリチウム二次電池が注目を
集め世界的に研究が行われている。しかしながら負極に
金属リチウムを用いた場合、充放電の繰り返しにより、
リチウムが微細化したり、リチウム負極表面にリチウム
のデンドライトと呼ばれる樹枝状結晶が成長し、リチウ
ム負極の形状が損なわれ、十分な充放電サイクル寿命が
得られず、著しい場合にはリチウムのデンドライトがセ
パレータを貫通し、電池の内部ショートを引き起こす原
因にもなっていた。
術の急速な発展により、電子機器の小型化が進み、それ
ら機器の電源として、小型軽量で高エネルギ−密度を有
する電池の需要が高まっている。そして、その電池とし
て、負極にリチウムを用いるリチウム二次電池が注目を
集め世界的に研究が行われている。しかしながら負極に
金属リチウムを用いた場合、充放電の繰り返しにより、
リチウムが微細化したり、リチウム負極表面にリチウム
のデンドライトと呼ばれる樹枝状結晶が成長し、リチウ
ム負極の形状が損なわれ、十分な充放電サイクル寿命が
得られず、著しい場合にはリチウムのデンドライトがセ
パレータを貫通し、電池の内部ショートを引き起こす原
因にもなっていた。
【０００３】この解決の一手段として負極にリチウム・
アルミニウム合金、リチウムを吸蔵／放出可能な鉛系合
金，各種のカーボン材料，リチウムをドープさせた五酸
化ニオブ，アナタ−ゼ形酸化チタン，二酸化タングステ
ン，酸化鉄などの遷移金属酸化物が検討されている。特
に、リチウムのデンドライト析出の防止のためには、カ
ーボンや遷移金属酸化物が優れており、これらを負極に
採用することにより充放電サイクル寿命は飛躍的に向上
させることができることがわかってきた。
アルミニウム合金、リチウムを吸蔵／放出可能な鉛系合
金，各種のカーボン材料，リチウムをドープさせた五酸
化ニオブ，アナタ−ゼ形酸化チタン，二酸化タングステ
ン，酸化鉄などの遷移金属酸化物が検討されている。特
に、リチウムのデンドライト析出の防止のためには、カ
ーボンや遷移金属酸化物が優れており、これらを負極に
採用することにより充放電サイクル寿命は飛躍的に向上
させることができることがわかってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年移動用直流電源、
メモリ−バックアップ電源等としてリチウム二次電池が
各種の機器に多様な形で用いられつつあるが、それらの
要求性能を満足させるためには、単にエネルギ−密度や
充放電サイクル寿命のみならず、電池の高度な信頼性、
特に耐過放電特性や耐過充電特性を充足させることが極
めて重要な課題である。しかし、上記の負極と正極とを
組合せだけでは必ずしも耐過放電特性や耐過充電特性を
満足する電池を得ることはできない。本発明では負極と
して種々の金属化合物について検討を加えた結果、特開
平６−２７５２６３号公報に開示されたスピネル型構造
を有するリチウムチタン酸化物が優れた充放電特性を有
し、さらにこの物質を用いた負極が他の負極では容易に
得られない広範囲な電位領域での優れた安定性を有する
ことを見出し、この特性に着目して、電池システムとし
て必要な耐過放電特性や耐過充電特性を向上させること
を目的としたものである。
メモリ−バックアップ電源等としてリチウム二次電池が
各種の機器に多様な形で用いられつつあるが、それらの
要求性能を満足させるためには、単にエネルギ−密度や
充放電サイクル寿命のみならず、電池の高度な信頼性、
特に耐過放電特性や耐過充電特性を充足させることが極
めて重要な課題である。しかし、上記の負極と正極とを
組合せだけでは必ずしも耐過放電特性や耐過充電特性を
満足する電池を得ることはできない。本発明では負極と
して種々の金属化合物について検討を加えた結果、特開
平６−２７５２６３号公報に開示されたスピネル型構造
を有するリチウムチタン酸化物が優れた充放電特性を有
し、さらにこの物質を用いた負極が他の負極では容易に
得られない広範囲な電位領域での優れた安定性を有する
ことを見出し、この特性に着目して、電池システムとし
て必要な耐過放電特性や耐過充電特性を向上させること
を目的としたものである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明はスピネル型リチ
ウムチタン酸化物を負極に用い、正極と組み合わせて電
池を構成する場合において、負極の可逆性のある領域の
電気容量を正極の可逆性のある領域の電気容量より小さ
くするものである。
ウムチタン酸化物を負極に用い、正極と組み合わせて電
池を構成する場合において、負極の可逆性のある領域の
電気容量を正極の可逆性のある領域の電気容量より小さ
くするものである。
【０００６】従来から、正、負極に金属酸化物を用いる
リチウム二次電池においてはどのように正負極電気容量
のバランスをとっても耐過放電特性と耐過充電特性を同
時に満足させることは非常に困難であった。それは正極
も負極も通常の充放電電位の領域では安定に存在できる
ものは多くあるが、その電位領域から大きくはずれた過
充電、過放電電位に亘る広範囲の電位領域で安定な結晶
構造を維持できる物質がほとんど見つからなかったから
である。本発明では、多くの金属酸化物中でも、スピネ
ル型リチウムチタン酸化物は金属リチウムに対し、充放
電の平坦電位（以下、「電位」は金属リチウムの電位を
基準にした電位をいう）が１．５Ｖ付近にあるのに拘ら
ず０Ｖから４Ｖに至るまで非常に広い電位領域に亘って
結晶が破壊されず極めて安定に存在することを見出し
た。スピネル型リチウムチタン酸化物結晶への充放電中
のリチウムイオンの挿入、脱離反応は結晶格子をほとん
どゆがめることなしに行われるため、単に優れた充放電
特性が得られるだけではなく、電位ストレスに対しても
非常に強いものと考えられる。
リチウム二次電池においてはどのように正負極電気容量
のバランスをとっても耐過放電特性と耐過充電特性を同
時に満足させることは非常に困難であった。それは正極
も負極も通常の充放電電位の領域では安定に存在できる
ものは多くあるが、その電位領域から大きくはずれた過
充電、過放電電位に亘る広範囲の電位領域で安定な結晶
構造を維持できる物質がほとんど見つからなかったから
である。本発明では、多くの金属酸化物中でも、スピネ
ル型リチウムチタン酸化物は金属リチウムに対し、充放
電の平坦電位（以下、「電位」は金属リチウムの電位を
基準にした電位をいう）が１．５Ｖ付近にあるのに拘ら
ず０Ｖから４Ｖに至るまで非常に広い電位領域に亘って
結晶が破壊されず極めて安定に存在することを見出し
た。スピネル型リチウムチタン酸化物結晶への充放電中
のリチウムイオンの挿入、脱離反応は結晶格子をほとん
どゆがめることなしに行われるため、単に優れた充放電
特性が得られるだけではなく、電位ストレスに対しても
非常に強いものと考えられる。
【０００７】本発明はこのスピネル型リチウムチタン酸
化物の広範囲の電位領域に安定な特性に着目し、これを
有効に活用するため、正極の可逆性ある領域の電気容量
より負極の電気容量を小さくしたものである。そうする
と電池の放電末期にも正極の電位は大きく変化せず、可
逆性のある領域に留まるので結晶が破壊されることはな
く安定に保たれる。一方、負極の電位は正極の電位に近
づくが、正極電位が３Ｖ或いは、４Ｖという高電位であ
っても、負極は本質的に破壊されず安定に存在するので
過放電に対して強く耐えることができ、仮に完全放電に
近い状態で長期間放電回路を閉路状態にして電池を放置
しても性能が劣化することはない。さらに、充電時にお
いては負極の電気容量が正極の電気容量より小さいため
に、正極電位は大きく変化せず、負極電位が下降して充
電が完了する。この際、負極は少なくとも０Ｖの電位ま
で安定な状態を維持できるので、電池の過充電が許容さ
れる上限電圧を充電時の平坦電圧より少なくとも１．５
Ｖは高く設定でき、耐過充電の信頼性が飛躍的に向上す
る。
化物の広範囲の電位領域に安定な特性に着目し、これを
有効に活用するため、正極の可逆性ある領域の電気容量
より負極の電気容量を小さくしたものである。そうする
と電池の放電末期にも正極の電位は大きく変化せず、可
逆性のある領域に留まるので結晶が破壊されることはな
く安定に保たれる。一方、負極の電位は正極の電位に近
づくが、正極電位が３Ｖ或いは、４Ｖという高電位であ
っても、負極は本質的に破壊されず安定に存在するので
過放電に対して強く耐えることができ、仮に完全放電に
近い状態で長期間放電回路を閉路状態にして電池を放置
しても性能が劣化することはない。さらに、充電時にお
いては負極の電気容量が正極の電気容量より小さいため
に、正極電位は大きく変化せず、負極電位が下降して充
電が完了する。この際、負極は少なくとも０Ｖの電位ま
で安定な状態を維持できるので、電池の過充電が許容さ
れる上限電圧を充電時の平坦電圧より少なくとも１．５
Ｖは高く設定でき、耐過充電の信頼性が飛躍的に向上す
る。
【０００８】尚、本発明で用いた正極と負極の電気容量
という語は、これらの正負極を用いた電池が電源として
用いられる場合の標準的な条件に相当する周囲温度と充
放電電流おける、各々の電極の可逆的に充放電可能な電
気容量を意味している。従って、本発明では、負極の電
気容量は電池の充放電可能な電気容量とほぼ等しく、正
極の電気容量はこれらより大きいという関係になる。こ
れらの電気容量は測定条件によって若干異なるので、下
記の条件で測定した値により、本発明で定義する正負極
の電気容量の値を決定するものとする。
という語は、これらの正負極を用いた電池が電源として
用いられる場合の標準的な条件に相当する周囲温度と充
放電電流おける、各々の電極の可逆的に充放電可能な電
気容量を意味している。従って、本発明では、負極の電
気容量は電池の充放電可能な電気容量とほぼ等しく、正
極の電気容量はこれらより大きいという関係になる。こ
れらの電気容量は測定条件によって若干異なるので、下
記の条件で測定した値により、本発明で定義する正負極
の電気容量の値を決定するものとする。
【０００９】Ａ）正極の電気容量 当該電池を構成する正極と対極（例えば金属リチウム）
とを、当該電池に用いると同一組成の電解液中に浸漬
し，常温（２５±５℃）において充放電を行う。まず、
正極を０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で放出可能なリチ
ウムの放出が終了するまで充電し、次いで、０．１ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で正極電位が２Ｖに降下するまで放
電する。この時に計測された正極の放電電気容量値を正
極の電気容量と云う。 Ｂ）負極の電気容量 当該電池を構成する負極と対極（例えば金属リチウム）
とを、当該電池に用いると同一組成の電解液中に浸漬
し、常温（２５±５℃）において充放電を行う。まず、
負極を０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で吸蔵可能なリチ
ウムの吸蔵が終了するまで充電し、次いで、０．１ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で負極電位が２Ｖに上昇するまで放
電する。この時に計測された正極の放電電気容量値を負
極の電気容量と云う。
とを、当該電池に用いると同一組成の電解液中に浸漬
し，常温（２５±５℃）において充放電を行う。まず、
正極を０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で放出可能なリチ
ウムの放出が終了するまで充電し、次いで、０．１ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で正極電位が２Ｖに降下するまで放
電する。この時に計測された正極の放電電気容量値を正
極の電気容量と云う。 Ｂ）負極の電気容量 当該電池を構成する負極と対極（例えば金属リチウム）
とを、当該電池に用いると同一組成の電解液中に浸漬
し、常温（２５±５℃）において充放電を行う。まず、
負極を０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で吸蔵可能なリチ
ウムの吸蔵が終了するまで充電し、次いで、０．１ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で負極電位が２Ｖに上昇するまで放
電する。この時に計測された正極の放電電気容量値を負
極の電気容量と云う。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は上記の基本的な解決手段
とその作用に加えて、これを発展させることにより、以
下に述べるような各種の実施形態を採ることができる。
とその作用に加えて、これを発展させることにより、以
下に述べるような各種の実施形態を採ることができる。
【００１１】まず、スピネル型リチウムチタン酸化物よ
り卑な電位を有し、且つ電気化学的に可逆な物質をさら
に負極に添加することにより、この耐過充電特性を強化
することができる。例えば、導電剤として用いる炭素材
料以外にリチウムを吸蔵／放出可能な電気化学的に可逆
な黒鉛などの炭素材料を添加した場合、充電により、リ
チウムが吸蔵された黒鉛の電位はほぼ０Ｖの低電位を示
すので電池の過充電を続けた場合、スピネル型リチウム
チタン酸化物が充電される充電電圧より約１．５Ｖ高い
充電電圧で黒鉛にリチウムが吸蔵され、その間の電気容
量分だけ高電圧の平坦な充電電圧を示す。従って、あら
かじめ充電上限電圧をその平坦な電圧以下に設定すれば
よいことになり、また、０Ｖ近辺の電位に至ったときで
もその負極電位がしばらく保持されるので、電位がそれ
以上変動する可能性が少なくなる。また、この０Ｖ近辺
の平坦電位をシグナルとしてそれ以上の電圧をカットす
れば過充電による弊害を阻止できる。添加する材料とし
ては黒鉛以外に電気化学的に可逆性があり、リチウムを
吸蔵された状態でスピネル型リチウムチタン酸化物より
卑な電位を有する炭素材料、ＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＬｉＦ
ｅ5Ｏ8，ＳｉＯ2，ＳｎＯなどを使用しても同様の効果
が得られる。
り卑な電位を有し、且つ電気化学的に可逆な物質をさら
に負極に添加することにより、この耐過充電特性を強化
することができる。例えば、導電剤として用いる炭素材
料以外にリチウムを吸蔵／放出可能な電気化学的に可逆
な黒鉛などの炭素材料を添加した場合、充電により、リ
チウムが吸蔵された黒鉛の電位はほぼ０Ｖの低電位を示
すので電池の過充電を続けた場合、スピネル型リチウム
チタン酸化物が充電される充電電圧より約１．５Ｖ高い
充電電圧で黒鉛にリチウムが吸蔵され、その間の電気容
量分だけ高電圧の平坦な充電電圧を示す。従って、あら
かじめ充電上限電圧をその平坦な電圧以下に設定すれば
よいことになり、また、０Ｖ近辺の電位に至ったときで
もその負極電位がしばらく保持されるので、電位がそれ
以上変動する可能性が少なくなる。また、この０Ｖ近辺
の平坦電位をシグナルとしてそれ以上の電圧をカットす
れば過充電による弊害を阻止できる。添加する材料とし
ては黒鉛以外に電気化学的に可逆性があり、リチウムを
吸蔵された状態でスピネル型リチウムチタン酸化物より
卑な電位を有する炭素材料、ＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＬｉＦ
ｅ5Ｏ8，ＳｉＯ2，ＳｎＯなどを使用しても同様の効果
が得られる。
【００１２】一方、耐過放電特性や耐過充電特性を満足
させるためには電解液の役割も大きい。過充電時には負
極の電位が１．５Ｖ以下となり０Ｖ付近にまで到達する
可能性があるので、負極上で電解液が分解する可能性も
ある。これを防止するために有機溶媒としてエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）を添加するものである。ＥＣは電位
が１Ｖ付近以下になったときカーボンと反応して電解液
が分解する作用を防止する効果があるからである。ま
た、誘電率も高いので充放電の可逆性もさらに向上させ
ることができる。ただ、ＥＣは常温では固体であるので
プロピレンカーボネートやブチレンカーボネート、テト
ラハイドロフラン、さらには１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）などの低粘度溶媒を混合するのがよい。さら
に、このＥＣを含有する有機溶媒に溶質としてＬｉＮ
（ＣＦ 3ＳＯ2）2を溶かして用いると相乗効果として７
０〜８０℃の高温中における充放電や、過充電に対する
安定性が高まる。これはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2がＬｉ
ＰＦ6並みの高導電性を示しながら、高温時においてさ
え３．５Ｖ以下の電位に対して極めて安定で、その上、
ＥＣとのマッチングが良好だからである。ただし、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2は４Ｖ以上の電位では不安定なの
で、４Ｖ未満の電位を有する正極を用いた電池に用いる
ことが好ましい。
させるためには電解液の役割も大きい。過充電時には負
極の電位が１．５Ｖ以下となり０Ｖ付近にまで到達する
可能性があるので、負極上で電解液が分解する可能性も
ある。これを防止するために有機溶媒としてエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）を添加するものである。ＥＣは電位
が１Ｖ付近以下になったときカーボンと反応して電解液
が分解する作用を防止する効果があるからである。ま
た、誘電率も高いので充放電の可逆性もさらに向上させ
ることができる。ただ、ＥＣは常温では固体であるので
プロピレンカーボネートやブチレンカーボネート、テト
ラハイドロフラン、さらには１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）などの低粘度溶媒を混合するのがよい。さら
に、このＥＣを含有する有機溶媒に溶質としてＬｉＮ
（ＣＦ 3ＳＯ2）2を溶かして用いると相乗効果として７
０〜８０℃の高温中における充放電や、過充電に対する
安定性が高まる。これはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2がＬｉ
ＰＦ6並みの高導電性を示しながら、高温時においてさ
え３．５Ｖ以下の電位に対して極めて安定で、その上、
ＥＣとのマッチングが良好だからである。ただし、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2は４Ｖ以上の電位では不安定なの
で、４Ｖ未満の電位を有する正極を用いた電池に用いる
ことが好ましい。
【００１３】本発明で用いるスピネル型リチウムチタン
酸化物は一般式で Ｌｉ1+XＴｉ2-XＯ4（−０．２≦Ｘ≦
１／３）と表されるものであり、代表的なものにＬｉ
0.8Ｔｉ2.2Ｏ4，ＬｉＴｉ2Ｏ4，Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4（Ｌ
ｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4）があり、いづれも耐過充電、耐過
放電特性は良好であるが、とりわけ欠損型チタンスピネ
ルであるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は最も優れており、本発明
において最も実施効果が大きく、工業的には有効と思わ
れる。
酸化物は一般式で Ｌｉ1+XＴｉ2-XＯ4（−０．２≦Ｘ≦
１／３）と表されるものであり、代表的なものにＬｉ
0.8Ｔｉ2.2Ｏ4，ＬｉＴｉ2Ｏ4，Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4（Ｌ
ｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4）があり、いづれも耐過充電、耐過
放電特性は良好であるが、とりわけ欠損型チタンスピネ
ルであるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は最も優れており、本発明
において最も実施効果が大きく、工業的には有効と思わ
れる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例によって説明する。 （実施例１）Ｌｉ4/33Ｔｉ5/3Ｏ4を９０ｗｔ％，導電剤
としてカーボンブラックを５ｗｔ％、およびバインダー
であるフッ素樹脂粉末を５ｗｔ％加え、これらを混練
し、厚さ約０．５mm、直径１８mmの大きさのペレットに
なるように成型した。そして、２５０℃で乾燥し、脱水
処理し負極とした。電気容量は約４０ｍＡｈである。
としてカーボンブラックを５ｗｔ％、およびバインダー
であるフッ素樹脂粉末を５ｗｔ％加え、これらを混練
し、厚さ約０．５mm、直径１８mmの大きさのペレットに
なるように成型した。そして、２５０℃で乾燥し、脱水
処理し負極とした。電気容量は約４０ｍＡｈである。
【００１５】つぎに、二酸化マンガン１モルに対し水酸
化リチウムを０．３モル混合し、４００℃で熱処理して
得られるリチウム含有二酸化マンガンＬｉｘＭｎＯｙを
９０ｗｔ％、導電剤としてカーボンブラックを５ｗｔ
％、バインダーであるフッ素樹脂粉末を５ｗｔ％加え、
これらを混練し、直径１２．０mmの大きさのペレットに
なるように成型した。そして、２５０℃で真空乾燥して
脱水処理して正極とした。この正極は金属リチウムに対
し約３Ｖの充放電電位を有するものである。そして、正
極に対する負極の電気容量比を０．８，０．９，１．
０，１．１，１．２となるように正極の厚みを調整し
た。ただし、比率を算出するための正極の電気容量は２
Ｖの放電電位までの電気容量とし、負極の電気容量も同
じく２Ｖの放電電位までの電気容量とした。これらの正
負極を用いた電池の充電時の電池電圧は約１．５Ｖとな
り、放電容量は正負極の電気容量比によって異なるが、
約３２〜約４０ｍＡｈの範囲にある。
化リチウムを０．３モル混合し、４００℃で熱処理して
得られるリチウム含有二酸化マンガンＬｉｘＭｎＯｙを
９０ｗｔ％、導電剤としてカーボンブラックを５ｗｔ
％、バインダーであるフッ素樹脂粉末を５ｗｔ％加え、
これらを混練し、直径１２．０mmの大きさのペレットに
なるように成型した。そして、２５０℃で真空乾燥して
脱水処理して正極とした。この正極は金属リチウムに対
し約３Ｖの充放電電位を有するものである。そして、正
極に対する負極の電気容量比を０．８，０．９，１．
０，１．１，１．２となるように正極の厚みを調整し
た。ただし、比率を算出するための正極の電気容量は２
Ｖの放電電位までの電気容量とし、負極の電気容量も同
じく２Ｖの放電電位までの電気容量とした。これらの正
負極を用いた電池の充電時の電池電圧は約１．５Ｖとな
り、放電容量は正負極の電気容量比によって異なるが、
約３２〜約４０ｍＡｈの範囲にある。
【００１６】この正，負極を用い、図１に示すコイン形
のリチウム二次電池を構成した。図１において、１は正
極端子を兼ねたケース、２は負極端子を兼ねた封口板、
３はケースと封口板とを絶縁するポリプロピレン製ガス
ケット、４はポリプロピレン製不織布からなるセパレー
タ、５は正極である。６は負極であるが、電池の中で金
属リチウムを圧着し、電気化学的にリチウムイオンを吸
蔵させたものであり電気容量にして約４０ｍＡｈであ
る。電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、１・２ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）の等容積混合媒体にＬｉＰＦ6を１モル／ｌ溶解
させたものであり、正極、負極、セパレータに含浸させ
て用いた電池の大きさは外径が約２３mm、高さは約３．
０mmである。これらの電池には正負極電気容量比（０．
８，０．９，１．０，１．１，１．２） の順にＡ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの記号を付した。 （実施例２）Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を７５ｗｔ％，純度９
９％以上の天然黒鉛を１５％，導電剤としてカーボンブ
ラックを５ｗｔ％バインダーであるフッ素樹脂粉末を５
ｗｔ％加え、これらを混練し、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の電
気容量が４０ｍＡｈになるように、直径１２．０mmの大
きさのペレットに成型した。そして、２５０℃で乾燥
し、脱水処理して負極とした。このとき用いた天然黒鉛
がリチウムを可逆的に吸蔵放出できる電気容量は約５ｍ
Ａｈであった。正極は実施例１と同様のリチウム含有二
酸化マンガンＬｉｘＭｎＯｙとし、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4
と天然黒鉛との合計電気容量と正極の電気容量の比が、
０．９：１となるようにした。その他の電池構成は（実
施例１）とまったく同じとした。この電池にＦの記号を
付した。 （実施例３）電解液に（実施例１）と同じ溶媒を用いる
とともに溶質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＢＦ4を用いた。これらの電解液を用い実施例
１のＢと同じ構成で作成した電池にＧ，Ｈ，Ｉの記号を
付した。
のリチウム二次電池を構成した。図１において、１は正
極端子を兼ねたケース、２は負極端子を兼ねた封口板、
３はケースと封口板とを絶縁するポリプロピレン製ガス
ケット、４はポリプロピレン製不織布からなるセパレー
タ、５は正極である。６は負極であるが、電池の中で金
属リチウムを圧着し、電気化学的にリチウムイオンを吸
蔵させたものであり電気容量にして約４０ｍＡｈであ
る。電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、１・２ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）の等容積混合媒体にＬｉＰＦ6を１モル／ｌ溶解
させたものであり、正極、負極、セパレータに含浸させ
て用いた電池の大きさは外径が約２３mm、高さは約３．
０mmである。これらの電池には正負極電気容量比（０．
８，０．９，１．０，１．１，１．２） の順にＡ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの記号を付した。 （実施例２）Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を７５ｗｔ％，純度９
９％以上の天然黒鉛を１５％，導電剤としてカーボンブ
ラックを５ｗｔ％バインダーであるフッ素樹脂粉末を５
ｗｔ％加え、これらを混練し、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の電
気容量が４０ｍＡｈになるように、直径１２．０mmの大
きさのペレットに成型した。そして、２５０℃で乾燥
し、脱水処理して負極とした。このとき用いた天然黒鉛
がリチウムを可逆的に吸蔵放出できる電気容量は約５ｍ
Ａｈであった。正極は実施例１と同様のリチウム含有二
酸化マンガンＬｉｘＭｎＯｙとし、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4
と天然黒鉛との合計電気容量と正極の電気容量の比が、
０．９：１となるようにした。その他の電池構成は（実
施例１）とまったく同じとした。この電池にＦの記号を
付した。 （実施例３）電解液に（実施例１）と同じ溶媒を用いる
とともに溶質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＢＦ4を用いた。これらの電解液を用い実施例
１のＢと同じ構成で作成した電池にＧ，Ｈ，Ｉの記号を
付した。
【００１７】これらの電池の特性を評価するために、ま
ず、（実施例１）の電池を用い３ｋΩの負荷で放電し、
電圧が０Ｖ近辺に降下したあとも閉路状態を保つ方法で
３０日間の連続放電を行った。その後２．５Ｖで定電圧
充電し、３ｋΩの負荷で１Ｖまで放電した。このとき得
られた電気容量の結果を初期の電気容量に対する維持率
として（表１）に示す。
ず、（実施例１）の電池を用い３ｋΩの負荷で放電し、
電圧が０Ｖ近辺に降下したあとも閉路状態を保つ方法で
３０日間の連続放電を行った。その後２．５Ｖで定電圧
充電し、３ｋΩの負荷で１Ｖまで放電した。このとき得
られた電気容量の結果を初期の電気容量に対する維持率
として（表１）に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】（表１）から明らかなように負極の電気容
量が過剰なＤ，Ｅでは容量劣化があり、とくにＥの劣化
が大きい。この劣化の原因は放電末期に正極電位が０Ｖ
近辺にまで大きく降下して正極特性が劣化したためであ
る。Ｃの正負極電気容量が１：１の場合にはその影響が
少ないためほとんど劣化しておらず、負極容量の小さい
Ａ，Ｂではまったく劣化を起こしていない。つぎに、
２．８Ｖの印加電圧で６０℃で３０日間保持し、その後
３ｋΩの負荷で１Ｖまで放電し、得られた電気容量の初
期に対する維持率を（表２）に示す。
量が過剰なＤ，Ｅでは容量劣化があり、とくにＥの劣化
が大きい。この劣化の原因は放電末期に正極電位が０Ｖ
近辺にまで大きく降下して正極特性が劣化したためであ
る。Ｃの正負極電気容量が１：１の場合にはその影響が
少ないためほとんど劣化しておらず、負極容量の小さい
Ａ，Ｂではまったく劣化を起こしていない。つぎに、
２．８Ｖの印加電圧で６０℃で３０日間保持し、その後
３ｋΩの負荷で１Ｖまで放電し、得られた電気容量の初
期に対する維持率を（表２）に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】（表２）からあきらかなように負極容量の
小さなＡ，Ｂはほとんど劣化していないが、正、負極の
電気容量が等しいＣでは劣化が認められ、Ｄ，Ｅでは著
しく大きな劣化が認められた。この劣化の原因は充電時
の正極電位の上昇により正極特性が劣化したためであ
る。
小さなＡ，Ｂはほとんど劣化していないが、正、負極の
電気容量が等しいＣでは劣化が認められ、Ｄ，Ｅでは著
しく大きな劣化が認められた。この劣化の原因は充電時
の正極電位の上昇により正極特性が劣化したためであ
る。
【００２２】つぎに、（実施例２）のＦと（実施例１）
のＢを用い３Ｖの印加電圧で６０℃で３０日間保持し、
３ｋΩの負荷で１Ｖまで放電した時の電気容量の初期容
量に対する維持率を表２に示す。Ｂでは電気容量維持率
が９５％に対し、Ｆでは９９％維持しており、過充電に
対する安定性はより向上している。これは電気化学的に
可逆性のある黒鉛の存在により活物質のリチウムイオン
がより安定に保持されているためと考えられる。
のＢを用い３Ｖの印加電圧で６０℃で３０日間保持し、
３ｋΩの負荷で１Ｖまで放電した時の電気容量の初期容
量に対する維持率を表２に示す。Ｂでは電気容量維持率
が９５％に対し、Ｆでは９９％維持しており、過充電に
対する安定性はより向上している。これは電気化学的に
可逆性のある黒鉛の存在により活物質のリチウムイオン
がより安定に保持されているためと考えられる。
【００２３】つぎに、（実施例３）のＧ，Ｈ，Ｉと（実
施例１）のＢとを用い８０℃で２．８Ｖで印加電圧で１
０日間保持し、３ｋΩの負荷で１Ｖまで放電した時の電
気容量の初期の初期容量に対する維持率を（表３）に示
す。
施例１）のＢとを用い８０℃で２．８Ｖで印加電圧で１
０日間保持し、３ｋΩの負荷で１Ｖまで放電した時の電
気容量の初期の初期容量に対する維持率を（表３）に示
す。
【００２４】
【表３】
【００２５】ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いたＧでは約
９０％維持されているのに対し、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＢＦ4をＢ，Ｈ，Ｉでは用いた場合には相当に
低下している。これは８０℃という高温充電時に電解液
が分解し、電池に悪影響を及ぼしているためと考えられ
る。
９０％維持されているのに対し、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＢＦ4をＢ，Ｈ，Ｉでは用いた場合には相当に
低下している。これは８０℃という高温充電時に電解液
が分解し、電池に悪影響を及ぼしているためと考えられ
る。
【００２６】本実施例においては正極の主成分として、
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4をもちいたが前述の他のスピネル型
リチウムチタン酸化物でも同様の効果が得られる。ま
た、（実施例２）において天然黒鉛を負極に添加した
が、同様の作用により人造黒鉛や膨脹黒鉛、難黒鉛化炭
素、さらにはＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＬｉＦｅ5Ｏ8，Ｓｉ
Ｏ2，ＳｎＯなど充電状態でスピネル型リチウムチタン
酸化物の電位より低く、充放電の可逆性がある酸化物や
化合物はすべて負極への添加物として本発明に効果的に
適用できる。さらに、黒鉛を添加した場合、負極の電気
容量をＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ 4と黒鉛の合算容量を正極容量
より小さくとったが、もちろん実施例１と同じように、
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4単体の電気容量を正極容量より小さ
くとってもなんら差し支えない。
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4をもちいたが前述の他のスピネル型
リチウムチタン酸化物でも同様の効果が得られる。ま
た、（実施例２）において天然黒鉛を負極に添加した
が、同様の作用により人造黒鉛や膨脹黒鉛、難黒鉛化炭
素、さらにはＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＬｉＦｅ5Ｏ8，Ｓｉ
Ｏ2，ＳｎＯなど充電状態でスピネル型リチウムチタン
酸化物の電位より低く、充放電の可逆性がある酸化物や
化合物はすべて負極への添加物として本発明に効果的に
適用できる。さらに、黒鉛を添加した場合、負極の電気
容量をＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ 4と黒鉛の合算容量を正極容量
より小さくとったが、もちろん実施例１と同じように、
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4単体の電気容量を正極容量より小さ
くとってもなんら差し支えない。
【００２７】さらに、正極としてリチウム含有マンガン
複合酸化物を用いたが、用いる正極活物質によっては複
数の放電電圧のプラトーを有し、充放電の可逆性を有し
ていないプラトーが存在する場合がよくある。たとえ
ば、結晶五酸化バナジウムなどは３段以上の放電プラト
ーを有しており２Ｖ付近以下まで放電すると可逆性がほ
とんど無くなってしまう。このような場合、可逆性のあ
る２．５Ｖ付近領域、好ましくは３Ｖ付近領域でカット
されるように負極の電気容量を制限すればよい。このよ
うに、正極の可逆性のある領域で電位が保持できるよう
にすればどのような正極活物質でも用いることができ
る。
複合酸化物を用いたが、用いる正極活物質によっては複
数の放電電圧のプラトーを有し、充放電の可逆性を有し
ていないプラトーが存在する場合がよくある。たとえ
ば、結晶五酸化バナジウムなどは３段以上の放電プラト
ーを有しており２Ｖ付近以下まで放電すると可逆性がほ
とんど無くなってしまう。このような場合、可逆性のあ
る２．５Ｖ付近領域、好ましくは３Ｖ付近領域でカット
されるように負極の電気容量を制限すればよい。このよ
うに、正極の可逆性のある領域で電位が保持できるよう
にすればどのような正極活物質でも用いることができ
る。
【００２８】
【発明の効果】以上のように本発明はスピネル型リチウ
ムチタン酸化物を負極に用いた電池において、単に充放
電特性のみならず、耐過放電や６０〜８０℃の高温にお
ける耐過充電をも大きく向上させることができ、その工
業的価値は非常に大きい。
ムチタン酸化物を負極に用いた電池において、単に充放
電特性のみならず、耐過放電や６０〜８０℃の高温にお
ける耐過充電をも大きく向上させることができ、その工
業的価値は非常に大きい。
【図１】本発明のる電池の縦断面図
１ ケース ２ 封口板 ３ ガスケット ４ セパレータ ５ 正極 ６ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 陽子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】スピネル型リチウムチタン酸化物を主体と
する負極とスピネル型リチウムチタン酸化物より高い電
位を有する正極と有機電解液とから基本構成され、負極
の有する電気容量が正極の有する充放電可能な領域の電
気容量より小さくした非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項２】充電状態でスピネル型リチウムチタン酸化
物より低い電位を有し、電気化学的に可逆性を有する物
質を負極に添加したことを特徴とする請求項１記載の非
水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項３】負極に添加する物質が、カーボン、黒鉛、
ＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＬｉＦｅ5Ｏ8，ＳｉＯ2，ＳｎＯの群
から選ばれたた少なくとも一種である請求項２記載の非
水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項４】有機電解液の溶媒としてエチレンカーボネ
ートを含有する請求項１．２．３記載の非水電解質リチ
ウム二次電池。 - 【請求項５】有機電解液の溶質としてＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2を含有する請求項１．２．３記載の非水電解質リ
チウム二次電池。 - 【請求項６】有機電解液の溶媒としてエチレンカーボネ
ート、溶質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を含有する請
求項１．２．３記載の非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項７】スピネル型リチウムチタン酸化物としてチ
タンイオン欠損型のＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を用いる請求項
１，２，３，４，５，６記載の非水電解質リチウム二次
電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22488396A JP3269396B2 (ja) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | 非水電解質リチウム二次電池 |
| DE69727346T DE69727346D1 (de) | 1996-08-27 | 1997-08-04 | Sekundärlithiumbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten |
| EP97305884A EP0827231B1 (en) | 1996-08-27 | 1997-08-04 | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| US08/915,719 US6274271B1 (en) | 1996-08-27 | 1997-08-21 | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| CN97117532A CN1088267C (zh) | 1996-08-27 | 1997-08-27 | 无水电解质锂二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22488396A JP3269396B2 (ja) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1069922A true JPH1069922A (ja) | 1998-03-10 |
| JP3269396B2 JP3269396B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=16820669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22488396A Expired - Lifetime JP3269396B2 (ja) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6274271B1 (ja) |
| EP (1) | EP0827231B1 (ja) |
| JP (1) | JP3269396B2 (ja) |
| CN (1) | CN1088267C (ja) |
| DE (1) | DE69727346D1 (ja) |
Cited By (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2001210324A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-08-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| JP2001216962A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用負極 |
| JP2001243950A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極材料の製造方法 |
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| JP2010277958A (ja) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| US7883797B2 (en) | 2004-09-24 | 2011-02-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Non-aqueous electrolyte battery |
| US7910247B2 (en) | 2003-09-24 | 2011-03-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery |
| EP2306558A2 (en) | 2009-09-25 | 2011-04-06 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
| US7923152B2 (en) | 2006-03-30 | 2011-04-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
| US7927740B2 (en) | 2005-03-24 | 2011-04-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Battery pack and vehicle |
| KR101101152B1 (ko) | 2007-06-28 | 2012-01-05 | 주식회사 엘지화학 | 전극 효율을 개선시키는 음극 활물질 |
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