JP2000277115A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極１と負極７と非水電解質を備えるリチウ
ム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させ
る。 【解決手段】 組成がＭ_X Ｔｉ_1-X Ｓ_Y （式中、ＭはＣ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種
であり、Ｘ及びＹはそれぞれ０＜Ｘ≦０．１８及び１．
６５≦Ｙ≦２．２５を満足する値である）で示される複
合硫化物またはこれにＬｉを含有させた複合硫化物を正
極１または負極７の活物質として用いることを特徴とし
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関するものであり、より詳細には、正極または負極に
用いられる活物質材料が改良されたリチウム二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池の開発が盛んに
行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活
物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保
存特性などの電池特性が大きく左右されることが知られ
ている。例えば、ＴｉＳ₂ 等の硫化物系の正極活物質を
用いると、該活物質中にはフリーの硫黄が存在するた
め、それが負極と反応し、電池電圧の低下を引き起こす
ことが知られている。これを改善する方法として、特開
昭６０−１７５３７１号公報では、硫黄と反応し易い銅
などの金属粉末を正極に添加する方法が提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＴｉＳ
₂ を正極活物質として用いると、充放電サイクル特性が
悪くなるという問題があった（Lawrence P.Klemann, J.
Electrochem. soc, 128,No.1 (1981) 13-18）。

【０００４】本発明の目的は、上記の問題を解消するこ
とにあり、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極と負極と非水電解質を備えるリチウム二次電
池であり、組成がＭ_X Ｔｉ_1-X Ｓ_Y （式中、ＭはＣｕ、
Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種であ
り、Ｘ及びＹはそれぞれ０＜Ｘ≦０．１８及び１．６５
≦Ｙ≦２．２５を満足する値である。）で示される複合
硫化物またはこれにＬｉを含有させた複合硫化物を正極
または負極の活物質として用いることを特徴としてい
る。

【０００６】本発明によれば、チタン硫化物の結晶格子
中に、金属元素Ｍ（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及び
Ｎｉの少なくとも１種）が含有されることにより、活物
質の結晶構造が安定化される。このため、これを正極ま
たは負極の活物質として用いた場合、リチウム二次電池
の充放電サイクル特性を向上させることができる。

【０００７】本発明において用いている金属元素Ｍは、
いずれもＳと安定な化合物を形成することが知られてお
り、その分解温度は１０００℃以上であることが知られ
ている（例えば、Binary Alloy Phase Diagrams, (198
6), American Society for MetalsのＭ−Ｓ二元状態図
を参照）。従って、これらの金属元素ＭはＳとの間に比
較的強い化学結合力が働き、ＴｉＳ₂ 相の結晶格子の一
部を占有し、その結晶構造を安定にする。従って、Ｓと
化合物を形成する他の元素、例えば、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｗ及びＰｔなどについても、本発明と
同様にチタン硫化物中に固溶させることにより、充放電
サイクル寿命特性を向上させる効果が期待できる。

【０００８】本発明においては、上記複合硫化物中の組
成における金属元素Ｍの組成比Ｘを０．１８以下に限定
している。これは、金属元素Ｍがこれ以上に含有される
と、金属元素Ｍを主体とする単体相もしくは硫化物相の
析出によりサイクル寿命特性向上の効果が低下するおそ
れがあるからである。

【０００９】本発明において、正極または負極の活物質
として用いられる上記複合硫化物は、ＴｉＳ₂ と類似の
層状の結晶構造を有するものである。このような結晶構
造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができ
る。

【００１０】本発明のリチウム二次電池の電解質の溶媒
としては、リチウム二次電池の非水電解質の溶媒として
一般的に用いられてるものを用いることができ、具体的
には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートとジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエ
チルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒
が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエ
ーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、溶質と
しては、ＬｉＰＦ ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ ＳＯ₂ ）
₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₃ な
どまたはそれらの混合物が例示される。さらに、電解質
として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル
などのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマ
ー電解質やＬｉＩ、Ｌｉ₃ Ｎなどの無機固体電解質が例
示される。

【００１１】本発明において用いる非水電解質は、イオ
ン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物を含み、
溶質を溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時また
は保存時において電圧によって分解しない限り、制約な
く用いることができる。

【００１２】本発明において、上記チタン複合硫化物を
正極活物質として用いる場合、負極活物質としては、Ｌ
ｉを電気化学的に吸蔵・放出できる黒鉛（天然黒鉛、人
造黒鉛）、コークス、有機物焼成体などの炭素材料や、
Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌ
ｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金などのＬｉ合金及びＬｉ金属などを
用いることができる。この場合、その充電電圧は約２．
８Ｖとなり、放電電圧は約１．８Ｖとなる。上記負極活
物質の中でも、炭素材料を負極活物質として用いた場合
に、サイクル寿命特性の向上においてより大きな効果を
得ることができる。これは、炭素材料を用いた場合、Ｌ
ｉ合金及びＬｉ金属のように内部短絡の原因となる充放
電に伴う樹枝状のデンドライト結晶成長が生じないこ
と、及び電解液に微量に溶解したイオウが負極のＬｉ金
属またはＬｉ合金中のＬｉと反応して、不活性化の原因
となるＬｉ−Ｓ₂ 二元合金状態図に示されるＬｉＳ
₂ （例えば、Binary Alloy Phase Diagrams, Vol.2, p1
500 (1986), American Society for Metals を参照）の
ような化合物を負極の表面に形成するおそれがないこと
による。

【００１３】本発明において、上記チタン複合硫化物を
負極活物質として用いる場合、正極活物質としては、例
えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、
ＬｉＭｎＯ₂ 、Ｌｉ含有ＭｎＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ
_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_{0. 2} Ｍｎ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＣ
ｏ_0.9 Ｔｉ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.4 Ｚｒ_0.1 Ｏ
₂ などのＬｉ含有遷移金属複合酸化物を用いることがで
きる。この場合、充電電圧は約２．３Ｖとなり、放電電
圧は約１．３Ｖとなる。なお、これらの電池は、電池組
み立て時に放電状態にあり、初回、電池を充電すること
により、すなわち正極活物質中のＬｉを負極活物質中に
移動させることにより放電可能な状態となるものであ
る。このようにチタン複合硫化物を負極活物質として用
いることにより、充放電サイクル寿命特性の向上におい
て、さらに大きな効果を得ることができる。これは、充
電電圧が低いため電解質の分解が抑制されるからであ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。

【００１５】（実施例１）まず、正極に本発明における
活物質材料であるＭ_0.1 Ｔｉ_0.9 Ｓ₂ （ＭはＣｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ）を用い、負極活物質と
して天然黒鉛を用いた扁平円盤型の電池を作製し、その
充放電サイクル寿命を測定した。ここでは、複合化する
金属元素Ｍを変えて充放電サイクル寿命への影響を検討
した。

【００１６】〔正極の作製〕出発原料として純度９９．
９％のＣｕ、Ｔｉ、及びＳの各試薬を、Ｃｕ：Ｔｉ：Ｓ
の原子比が０．１：０．９：２になるように秤量後、乳
鉢で混合して直径１７ｍｍの金型を用い１１５ｋｇ／ｃ
ｍ² でプレス加圧成形した後、アルゴンガス雰囲気下に
おいて３００℃で３６時間焼成し、さらに６００℃で４
８時間焼成し、Ｃｕ_0.1 Ｔｉ_0.9 Ｓ₂ の焼成体を得た。
これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕した。

【００１７】このＣｕ_0.1 Ｔｉ_0.9 Ｓ₂ の粉末を８５重
量部、導電剤としての炭素粉末を１０重量部、結着剤と
してのポリフッ化ビニリデン粉末を５重量部となるよう
混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と
混合してスラリーを調製した。

【００１８】このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウ
ム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し
て活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜
き、直径が１０ｍｍ、厚みが約１００μｍの円盤状の正
極を作製した。

【００１９】〔正極へのＬｉの挿入〕エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／リットル溶解した電解液を準備
し、この電解液中に、得られた正極とＬｉ金属とをポリ
プロピレン製微多孔膜を介した状態で浸漬し、１００μ
Ａの定電流で１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ まで電解し
て、正極にＬｉを挿入した。このＬｉを挿入した電極を
以下の電池作製に供した。

【００２０】〔負極の作製〕天然黒鉛粉末９５重量部
と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部を混合し、これ
をＮＭＰ溶液に添加してスラリーを調製した。このスラ
リーを、厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクター
ブレード法により塗布して、活物質層を形成した後、１
５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚みが約
６０μｍの円盤状の負極を作製した。得られた負極を、
以下の電池の作製に供した。

【００２１】〔電解液の作製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
₆ を１ｍｏｌ／リットル溶解して電解液とし、これを以
下の電池の作製に供した。

【００２２】〔電池の作製〕上記の正極、負極及び電解
液を用いて、図１に示す実施例１の扁平型リチウム二次
電池Ａ１を作製した。図１は、本実施例のリチウム二次
電池の構造を示す断面図である。図１に示すように、正
極１と負極７は、セパレータ８を介して対向している。
セパレータ８としては、ポリプロピレン製微多孔膜を用
いた。正極１、負極７及びセパレータ８は、正極缶３及
び負極缶５から形成される電池ケース内に収納されてい
る。正極１は正極集電体２を介して正極缶３に接続され
ており、負極７は負極集電体６を介して負極缶５に接続
されている。正極缶３と負極缶５は、外周部においてポ
リプロピレン製の絶縁パッキング４により絶縁されてい
る。以上のようにして、二次電池として充電及び放電が
可能な構造となっている。

【００２３】さらに、充放電サイクル寿命への金属元素
Ｍの影響を検討するため、〔正極の作製〕における出発
原料としてＣｕに代えて、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及び
Ｎｉを用い、それ以外は上記と同様にして、実施例１に
係る電池Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６を作製し
た。

【００２４】（比較例１）正極活物質としてＴｉＳ₂ を
用いる以外は、上記実施例１と同様にして比較例１に係
る扁平円盤型電池Ｂ１を作製した。

【００２５】さらに、ＴｉＳ₂ １００重量部に対し平均
粒径５μｍの銅粉５重量部を混合したもの（特開昭和６
０−１７５３７１号公報で開示されている活物質）を正
極活物質に用いる以外は、上記実施例１と同様にして比
較例１に係る扁平円盤型電池Ｂ２を作製した。

【００２６】〔充放電サイクル寿命特性の測定〕各電池
を、２５℃において、電流値１００μＡで２．６Ｖまで
充電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、
これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル
目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を
容量維持率とした。結果を表１に示す。

【００２７】なお、実施例１に係る電池Ａ１〜Ａ６の放
電電圧は平均で約１．８Ｖであり、初期容量は２．４〜
２．６ｍＡｈであった。また、比較例１の電池Ｂ１及び
電池Ｂ２の放電電圧は１．８Ｖであり、初期容量は２．
０〜２．２ｍＡｈであった。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１から明らかなように、本発明に従う電
池Ａ１〜Ａ６は、容量維持率において比較例の電池Ｂ１
及びＢ２よりも高い値を示している。従って、充放電サ
イクル寿命特性において優れていることがわかる。

【００３０】（実施例２）正極活物質として、Ｃｕ_0.1
Ｔｉ_0.9 Ｓ₂ を用い、負極活物質としてＬｉ金属及びＬ
ｉ−Ａｌ合金（Ｌｉ２０．６重量部、Ａｌ７９．４重量
部）を用い、実施例２に係る扁平円盤型電池Ａ７及びＡ
８を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。

【００３１】実施例１と同様にして、〔正極の作製〕、
〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕を行ったが、〔正
極へのＬｉの挿入〕は行っていない。また、負極の作製
及び充放電サイクル寿命特性の測定は以下のようにして
行った。

【００３２】〔負極の作製〕Ｌｉ金属及びＬｉ−Ａｌ合
金のシートをアルゴン雰囲気中でそれぞれ直径１０ｍ
ｍ、厚み１．０ｍｍに打ち抜き加工して円盤状の負極を
作製し、これを電池の作製に供した。

【００３３】（比較例２）正極活物質としてＴｉＳ₂ １
００重量部に対し平均粒径５μｍの銅粉５重量部を混合
したもの（特開昭和６０−１７５３７１号公報で開示さ
れている活物質）を用いる以外は、上記実施例２と同様
にして比較例２に係る扁平円盤型電池Ｂ３及びＢ４を作
製した。

【００３４】〔充放電サイクル寿命特性の測定〕各電池
を、２５℃において、電流値１００μＡで１．５Ｖまで
放電した。その後、電流値１００μＡで２．８Ｖまで充
電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、こ
れを１サイクル目とした。

【００３５】以降、電流値１００μＡで２．８Ｖまで充
電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、こ
れを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目
の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容
量維持率とした。結果を表２に示す。

【００３６】なお、電池Ａ７の放電電圧は１．８Ｖ、電
池Ａ８の放電電圧は１．４Ｖであった。また、初期容量
は、電池Ａ７及びＡ８ともに２．４ｍＡｈであった。比
較例の電池Ｂ３及びＢ４の放電電圧は、ともに１．８Ｖ
であり、初期容量はともに２．０〜２．２ｍＡｈであっ
た。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２の結果から明らかなように、本発明に
従う電池Ａ７及びＡ８は、比較例の電池Ｂ３及びＢ４に
比べ、高い容量維持率を示しており、優れた充放電サイ
クル寿命特性を有することが確認された。

【００３９】また、表１の結果と比較すると、負極活物
質として黒鉛を用いた場合の方が容量維持率が大きくな
っていることがわかる。これは、炭素材料を負極活物質
とした場合、Ｌｉ合金及びＬｉ金属のように内部短絡の
原因となる充放電に伴う樹枝状のデンドライト結晶成長
が生じないことに加えて、電解液に微量に溶解したＳが
負極のＬｉ金属もしくはＬｉ合金中のＬｉと反応して、
不活性化の原因となるＬｉＳ₂ のような化合物を負極表
面に形成しなかったためと考えられる。

【００４０】（実施例３）負極活物質として、Ｃｕ_0.1
Ｔｉ_0.9 Ｓ₂ を用い、正極活物質として、Ｌｉ含有遷移
金属化合物であるＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 及びＬｉ
Ｍｎ₂ Ｏ₄ （例えば、T.Ohzuku, A.Ueda, Solid State
Ionics, 69, p201 (1994) を参照）を用い、実施例３に
係る扁平円盤型電池Ａ９、Ａ１０及びＡ１１を作製し、
その充放電サイクル寿命を測定した。

【００４１】負極の作製については、実施例１の〔正極
の作製〕において、集電体の材質を銅に代える以外は同
様にして、Ｃｕ_0.1 Ｔｉ_0.9 Ｓ₂ を負極活物質とした負
極を作製した。〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕は
実施例１と同様であるが、ここでは、〔正極へのＬｉの
挿入〕は行っていない。また、正極の作製及び充放電サ
イクル寿命特性の測定は以下のように行った。

【００４２】〔正極の作製〕出発原料としてＬｉ₂ ＣＯ
₃ 及びＣｏＣＯ₃ を用いてＬｉ、Ｃｏの原子比が１：１
になるように秤量して乳鉢で混合し、空気中において８
００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂ の焼成体を得
た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕し正極活物
質試料とした。

【００４３】このＬｉＣｏＯ₂ 粉末８５重量部、導電剤
としての炭素粉末１０重量部、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン粉末５重量部を混合し、これをＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製し
た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集
電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質
層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、厚みが
約８０μｍの円盤状の正極を作製した。

【００４４】ＬｉＮｉＯ₂ については、出発原料とし
て、ＬｉＮＯ₃ 及びＮｉＯを用いてＬｉ、Ｎｉの原子比
が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、酸素雰囲
気下において７００℃で４８時間焼成してＬｉＮｉＯ₂
の焼成体を得、これを上記と同様に粉砕し、上記と同様
にスラリーを調製して、これを活物質とする正極を作製
した。

【００４５】ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ については、出発原料とし
て、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ及びＭｎＯ₂を用いて、Ｌｉ、Ｍ
ｎの原子比が１：２となるように秤量して乳鉢で混合
し、これを空気中において６５０℃で４８時間焼成して
ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の焼成体を得、上記と同様に粉砕し、こ
れを用いて上記と同様にスラリーを調製して、これを活
物質とする正極を作製した。

【００４６】〔充放電サイクル寿命特性の測定〕各電池
を、２５℃において、電流値１００μＡで２．８Ｖまで
充電した。その後、電流値１００μＡで０．５Ｖまで放
電し、これを１サイクル目とした。以降、電流値１００
μＡで２．０Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで
０．５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とし
た。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイ
クル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表３
に示す。

【００４７】なお、電池Ａ９、Ａ１０及びＡ１１の放電
電圧は平均で１．２〜１．４Ｖであり、初期容量は２．
４ｍＡｈであった。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３から明らかなように、負極活物質とし
て本発明のチタン複合硫化物を用い、正極にＬｉ含有遷
移金属複合酸化物を用いた場合、その容量維持率は、９
０〜９６％であり、優れた充放電サイクル寿命特性を示
すことが確認された。

【００５０】（実施例４及び比較例３）正極活物質とし
て本発明の複合硫化物であるＣｕ_X Ｔｉ_1-X Ｓ₂ を用
い、負極活物質として天然黒鉛を用いた扁平円盤型電池
において、複合化する金属元素Ｃｕの組成比Ｘを変えて
充放電サイクル寿命に与える影響を検討した。Ｃｕ：Ｔ
ｉの原子比を変える以外は、実施例１と同様にして、活
物質としてのＣｕ_0.01Ｔｉ _0.99Ｓ₂ ，Ｃｕ_0.02Ｔｉ_0.98
Ｓ₂ ，Ｃｕ_0.04Ｔｉ_0.96Ｓ₂ ，Ｃｕ_0.08Ｔｉ_0.92Ｓ ₂ ，
Ｃｕ_0.12Ｔｉ_0.88Ｓ₂ ，Ｃｕ_0.17Ｔｉ_0.83Ｓ₂ 、及びＣ
ｕ_0.18Ｔｉ_0.82Ｓ₂を作製した。これらをそれぞれ正極
活物質とし、天然黒鉛を負極活物質とした実施例４に係
る扁平円盤型電池Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ
１６、Ａ１７及びＡ１８を作製した。また、Ｃｕ：Ｔｉ
の原子比を変えてＣｕ_0.19Ｔｉ_0.81Ｓ ₂ 及びＣｕ_0.2 Ｔ
ｉ_0.8 Ｓ₂ を作製し、これらを正極活物質として用いた
比較例３に係る扁平円盤型電池Ｂ５及びＢ６を作製し
た。

【００５１】これらの電池の容量維持率を実施例１と同
様にして測定した。結果を図２に示す。なお、各電池の
放電電圧は平均で１．８Ｖであり、初期容量は２．２〜
２．６ｍＡｈであった。

【００５２】図２に示すように、Ｃｕの組成比Ｘが０．
１８以下の場合に、高い容量維持率が得られている。こ
れは、組成比Ｘが０．１８以下であれば、Ｃｕの単体相
もしくはＣｕの硫化物相が析出することなく、結晶格子
中に金属元素Ｃｕが含有され、結晶構造の安定化の効果
が得られたためと考えられる。特にＣｕの組成比Ｘが
０．０１≦Ｘ≦０．１８の範囲にあるときは、容量維持
率が８２〜９０％の範囲内であり優れたサイクル寿命特
性を示している。

【００５３】（実施例５及び比較例４）本発明の複合硫
化物であるＣｕ_0.1 Ｔｉ_0.9 Ｓ_Y を正極活物質として用
い、負極活物質として天然黒鉛を用いた扁平円盤型電池
において、Ｓの組成比Ｙを変えて充放電サイクル寿命へ
の影響を検討した。添加するＳの原子比を変える以外
は、実施例１と同様にして、活物質としてのＣｕ_0.1 Ｔ
ｉ_0.9 Ｓ_1.65、Ｃｕ_0.1 Ｔｉ_0.9 Ｓ_1.7 ，Ｃｕ_0.1 Ｔｉ
_0.9 Ｓ_1.8 ，Ｃｕ_0.1 Ｔｉ_0.9 Ｓ_2.2 及びＣｕ_0.1Ｔｉ
_0.9 Ｓ_2.25を作製した。これらをそれぞれ正極活物質と
し、天然黒鉛を負極活物質とした実施例５に係る扁平円
盤型電池Ａ１９、Ａ２０、Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３を
作製した。また、Ｃｕ_0.1 Ｔｉ_0.9 Ｓ_1.5 ，Ｃｕ_0.1 Ｔ
ｉ_0.9 Ｓ_1.6，Ｃｕ_0.1 Ｔｉ_0.9 Ｓ_2.3 及びＣｕ_0.1 Ｔ
ｉ_0.9 Ｓ_2.4 を作製し、これらを正極活物質として用い
た比較例４に係る扁平円盤型電池Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９及び
Ｂ１０を作製した。

【００５４】これらの電池の容量維持率を実施例１と同
様にして測定した。結果を図３に示す。なお、各電池の
放電電圧は平均で１．８Ｖであり、初期容量は２．２〜
２．７ｍＡｈであった。

【００５５】図３から明らかなように、Ｓの組成比（量
論比）Ｙが１．６５≦Ｙ≦２．２５の範囲内にあるとき
に、高い容量維持率が得られており、優れたサイクル寿
命特性を示している。特に、Ｓの組成比Ｙが１．７≦Ｙ
≦２．２の範囲内のとき、８７〜９０％の良好な容量維
持率を示している。

【００５６】Ｓの組成比Ｙが１．６５≦Ｙ≦２．２５の
範囲にあれば、Ｌｉイオンと化学的に電気化学反応し活
物質として機能するＴｉＳ₂ 相が、Ｔｉ−Ｓ二元状態図
に示されるように安定して存在し、ＴｉやＳあるいはＣ
ｕ単体が析出することなく、ＴｉＳ₂ 相の結晶格子中に
Ｃｕが含有され、高い結晶構造の安定化効果が得られて
いると考えられる。

【００５７】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池においては、
正極または負極の活物質として、Ｍ_XＴｉ_1-X Ｓ_Y で表
される複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた複合
硫化物を用いている。このような活物質を用いることに
より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池と
することができる。従って、このようなリチウム二次電
池を用いることにより、これを駆動源とする機器の信頼
性を高めることができる。

【００５８】本発明の電極活物質材料を、リチウム二次
電池用の活物質として用いることにより、充放電サイク
ル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う一実施例の扁平型リチウム二次電
池の構造を示す断面図。

【図２】Ｃｕ_X Ｔｉ_1-X Ｓ₂ におけるＣｕの組成比Ｘと
これを活物質として用いた電池における容量維持率との
関係を示す図。

【図３】Ｃｕ_0.1 Ｔｉ_0.9 Ｓ_Y におけるＳの組成比（量
論比）Ｙとこれを活物質として用いた電池における容量
維持率との関係を示す図。

【符号の説明】

１…正極 ２…正極集電体 ３…正極缶 ４…絶縁パッキング ５…負極缶 ６…負極集電体 ７…負極 ８…セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 浩志 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB02 BB05 BB06 BD03 5H014 AA02 EE08 EE10 HH01 5H029 AJ05 AK03 AK05 AL04 AL06 AL07 AL12 AM00 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 HJ02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と負極と非水電解質を備えるリチウ
   ム二次電池において、組成がＭ_X Ｔｉ_1-X Ｓ_Y （式中、
   ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくと
   も１種であり、Ｘ及びＹはそれぞれ０＜Ｘ≦０．１８及
   び１．６５≦Ｙ≦２．２５を満足する値である。）で示
   される複合硫化物またはこれにＬｉを含有させた複合硫
   化物を正極または負極の活物質として用いることを特徴
   とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 上記組成式におけるＸが０．０１≦Ｘ≦
   ０．１８を満足する値であることを特徴とする請求項１
   に記載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 正極活物質が請求項１または２に記載さ
   れた複合硫化物であり、負極活物質が炭素材料もしくは
   炭素材料にＬｉを含有させたものであることを特徴とす
   る請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 正極活物質がＬｉ含有遷移金属酸化物で
   あり、負極活物質が請求項１に記載の複合硫化物である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二
   次電池。
5. 【請求項５】 リチウム二次電池用電極活物質材料であ
   って、組成がＭ_X Ｔｉ_1-X Ｓ_Y （式中、ＭはＣｕ、Ｚ
   ｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種であ
   り、Ｘ及びＹはそれぞれ０＜Ｘ≦０．１８及び１．６５
   ≦Ｙ≦２．２５を満足する値である。）で示される複合
   硫化物またはこれにＬｉを含有させた複合硫化物である
   ことを特徴とするリチウム二次電池用電極活物質材料。