JP4503964B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に大電流特性を改善した非水電解質二次電池に関する。

従来、非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池としては、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、このセパレータに含浸される非水電解液とを具備した構造のものが高エネルギー密度、長寿命の電池として知られており、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯情報端末用の電源として主に使用されている。

そして、それらの携帯情報端末の高性能化、高機能化に伴い、機器の必要電力は日増しに増大してきている。その結果、より高出力の電源が要求されるようになっている。

そこで考案されたのが、１個の電池でより大電流を流すことができる高出力型の非水電解質二次電池である。この高出力型の非水電解質二次電池では、従来の非水電解質二次電池において大電流を流そうとした時にその妨げとなっていた、リチウムイオン伝導性の低さ、電子伝導性の低さを改善することによって、より大電流を取り出した場合にも電池電圧の低下が少なくなり、放電終止電圧に達するまでに十分な容量が取り出せるようになった。具体的には、電極の薄型化および電極面積増大によるリチウムイオン伝導性の向上（特許文献１）、電極と電池の端子を結ぶ電子導電部材を複数本使うことによる電子伝導性の向上（特許文献２）、などが挙げられる。

ところが、これらの技術を取り入れて高出力型の非水電解質二次電池を製作しても、十分な特性が得られない場合があることがわかった。例えば、電池がより小型になるにつれて大電流放電時に容量の低下がおこり、必要とされる性能を満たせないことがわかった。

そこで発明者らは実験を重ねた結果、従来の技術では高出力化に不十分な要因を以下のように明らかにした。

即ち、本発明者らは、大電流が流せるようになった電池の放電メカニズムとして、放電する電流を大きくしていくにつれて電池内部の内部抵抗によって電池自身が発熱するのに伴い、電池内部の温度が上昇し、その温度上昇によって電解質のリチウムイオン伝導率が高くなりさらに大電流が取り出せるようになることを発見した。

即ち、大きな電流を流すと温度上昇によってリチウムイオン導電性が増し、さらに高出力が取り出せるという好循環が高出力特性の向上に大きな寄与をしていた。しかし、電池が小型になるにつれて電池の容量に対する電池の表面積が増大し電池表面からの放熱効果が増大することにより、電池内部の温度上昇は比較的小さく抑えられてしまう。従って、大電流を取り出そうとした場合でも、温度上昇による電解質のリチウムイオン伝導率が高くならず、前述したような好循環が起こらない。その結果、従来技術だけを使って高出力型の非水電解質二次電池を製作しても、大電流放電時に十分な容量が得られない場合がある。
特開２００２−１１０２５４ 特開平１１−３３９７５８号公報

従来の非水電解質二次電池は、大きな電流で放電した場合、リチウムイオン導電性の向上が少なく放電容量の低下が問題であった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、大きな電流で放電した場合でも、放電容量の低下が少ない非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

本発明の請求項１に係わる非水電解質二次電池は、正極と、この正極に対向位置される負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される非水電解質と、前記正極及び前記負極のいずれか一方または両方に含有される酸化物とを具備する非水電解質二次電池であって、前記酸化物は、組成式がＭｎ_ＸＮｉ_ＹＭａ_ＺＯ_４（ＭａはＣｏ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｕから選ばれる１つ以上の元素、２≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦３、かつ、ＸとＹは０ではない値）、ＭｎＣｏＯ_４、およびＬａ_ＸＣｏ_ＹＭｂ_ＺＯ_３（ＭｂはＳｒまたはＴｉの１つ以上の元素、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝２、かつＸとＹは０ではない値）から選ばれる少なくとも１つ以上の材料であって、０℃以上１００℃以下の少なくともある一つの温度におけるその抵抗率の温度依存性αを、α≦−１．６％／Ｋと規定した事を特徴とする。
但し、このαは、

(但し、Rは前記酸化物の抵抗率、T₀は0℃以上100℃以下の範囲で規定される前記非水電解質の温度)と表現される。

請求項２の非水電解質二次電池は、請求項１において、前記正極が、組成式LiCo_1-XA1
_XO₂(A1はLi, Mg, Al, Ti, Fe, Ni, Mn, Nbから選ばれる１つ以上の元素、0 ≦ x ＜ 0.1)で表される正極活物質を含むことを特徴とする。

請求項３の非水電解質二次電池は、請求項１において、組成式LiNi_XA2_YB2_ZO₂ (A2およびB2はLi, Mg, Al, Ti, Fe, Co, Mn, Nbから選ばれる１つ以上の元素、0.2 ≦ x ≦ 0.8,
0.1 ≦ y ≦ 0.4, 0 ≦ ｚ ≦ 0.4, x+y+z = 1)で表される正極活物質を含むことを特徴とする。

請求項４の非水電解質二次電池は、請求項１において、組成式LiMn_2-XA3_XO₄ (A3は、Li, Mg, Al, Ti, Fe, Ni, Co, Nbから選ばれる１つ以上の元素、 0 ＜ x ＜ 0.6)で表される正極活物質を含むことを特徴とする。

請求項５の非水電解質二次電池は請求項１乃至請求項４において、前記正極或いは前記負極中の活物質の重量を１００とした場合、前記酸化物の重量が、０．５以上１０以下であることを特徴とする。

請求項６の非水電解質二次電池は請求項１乃至請求項６において、放電容量が、１５００ｍＡｈ以下であることを特徴とする。

請求項７の非水電解質二次電池は請求項１において、-5.3≦αを満たすことを特徴とする。

さらに、本発明に係わる非水電解質二次電池は、その形状が、角薄型、ないし薄型のラミネートタイプであることが好ましい。

以上説明したように本発明によれば、大電流で放電した際に、容量の低下の少ない非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例を説明する。

この非水電解質二次電池は、図１に見られるように正極２と、負極４と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータ３と、前記セパレータに含浸される液状非水電解質とを具備する。ここで、１は容器、５は電極群、６はキャップ体、７は負極端子、８はパッキング、９は負極集電リード、１０は正極集電リード、１１は注液口、１２は封止栓である。

前記正極、セパレータ、負極及び液状非水電解質について詳しく説明する。
１）正極
この正極は、集電体と、前記集電体に担持され、正極活物質および酸化物の抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6%/Kの値をとる酸化物を含む正極層とを有する。ただし、前記酸化物は、正極または負極のいずれか一方または両方に含まれていればよく、正極に含まれていない場合もある。

前記正極は、例えば、前記正極活物質、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6%/Kの値をとる酸化物、電気伝導助剤および結着剤を混合し、集電体に圧着することにより作製される。

前記正極は、例えば、前記正極活物質、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物、電気伝導助剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥することによっても作製される。

前記正極は、例えば、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物、電気伝導助剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥させた後、その上に今度は前記正極活物質、電気伝導助剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させた懸濁物を塗布し、乾燥することによっても作製される。

本発明において用いられる抵抗率の温度依存性αが０℃以上１００℃以下の少なくともある一つの温度Ｔ_０においてα≦−１．６％／Ｋの値をとる酸化物は、組成式がＭｎ_ＸＮｉ_ＹＭａ_ＺＯ_４（ＭａはＣｏ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｕから選ばれる１つ以上の元素で、２≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦３、かつ、ＸとＹは０ではない値）ＭｎＣｏＯ _４ 、およびＬａ_ＸＣｏ_ＹＭｂ_ＺＯ_３（ＭｂはＳｒまたはＴｉの１つ以上の元素で、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝２、かつ、ＸとＹは０ではない値）で表されるもののうち、少なくとも１つ以上を含むことが好ましい。

本発明において用いられる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として知られている物質を使用することができるが、特に、組成式LiCo_1-XA_XO₂ (AはLi, Mg, Al, Ti, Fe, Ni, Mn,Nbの中の１つ以上、0 ≦ x ＜ 0.1)で表される正極活物質、または、組成式LiNi_XA_YB_ZO₂ (AおよびBはLi, Mg, Al, Ti, Fe, Co, Mn, Nbの中の１つ以上
、0.2 ≦ x ≦ 0.8, 0.1 ≦ y ≦ 0.4, 0 ≦ ｚ ≦ 0.4, x+y+z = 1)で表される正極活物質、または、組成式LiMn_2-XA_XO4 (Aは、Li, Mg, Al, Ti, Fe, Ni, Co, Nbの中の１つ以上、 0 ＜ x ＜ 0.6)で表される正極活物質のうち、少なくとも１つ以上を含んでいる活物質が好ましい。

前記電気伝導助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等をあげることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

前記正極中における正極活物質の重量を１００とした場合に、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上で100 ℃以下の間にある少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6%/Kの値をとる酸化物の重量は、０．５から１０の範囲にあることが好ましい。

前記正極活物質、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物、電気伝導助剤および結着剤の配合割合は、正極活物質と抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物の合計が８０〜９５重量％、電気伝導助剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。前記集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
２）セパレータ
前記セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
３）負極
この負極は、リチウムを吸蔵（ドープ）・放出（脱ドープ）することが可能な材料と、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα ＜ -1 %/Kの値をとる酸化物とを含む。ただし、前記酸化物は、正極または負極のいずれか一方または両方に含まれていればよく、負極に含まれていない場合もある。

本発明において用いられる抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物としては、組成式がMn_XNi_YMa_ZO₄ (MaはCo, Fe, Zn, Cuから選ばれる１つ以上の元素で、2 ≦ X+Y+Z ≦ 3)か、またはLa_XCo_YMb_ZO₃ (MbはSrまたはTiの１つ以上の元素で、X+Y+Z = 2)か、またはV₂O₅で表されるもののうち、少なくとも１つ以上を含むことが好ましい。

本発明において用いられるリチウムを吸蔵（ドープ）・放出（脱ドープ）することが可能な材料としては、例えば、リチウム金属、リチウムを吸蔵・放出することが可能なＬｉ含有合金、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属酸化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属硫化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属窒化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能なカルコゲン化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料等を挙げることができる。特に、前記カルコゲン化合物あるいは前記炭素材料を含む負極は、安全性が高く、かつ二次電池のサイクル寿命を向上できるため、望ましい。

前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料としては、たとえば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェー
ズピッチ球状カーボン等を挙げることができる。前述した種類の炭素材料は、電極容量を高くすることができるため、望ましい。

前記カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ、酸化スズ等を挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると電池電圧は低下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。

前記金属酸化物の中でも、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂やＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇はサイクル寿命が高く好ましい。

前記負極は、例えば、リチウムを吸蔵（ドープ）・放出（脱ドープ）することが可能な材料と、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物と、結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。

前記負極は、例えば、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物、電気伝導助剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥させた後、その上に今度はリチウムを吸蔵（ドープ）・放出（脱ドープ）することが可能な材料と結着剤を適当な溶媒に懸濁させた懸濁物を塗布し、乾燥することによっても作製される。

この場合、結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

この場合、電気伝導助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等をあげることができる。

前記負極中において、リチウムを吸蔵（ドープ）・放出（脱ドープ）することが可能な材料の重量を１００としたとき、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物の重量が０．５から１０の範囲にあることが好ましい。

さらに、結着剤の配合割合は、リチウムを吸蔵（ドープ）・放出（脱ドープ）することが可能な材料と抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物の合計が９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。また、前記集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル等の導電性基板を用いることができる。前記集電体は、多孔質構造にしても、無孔にしても良い。
４）液状非水電解質（非水電解液）
この液状非水電解質は、非水溶媒と、電解質とから成る。

前記非水溶媒としては、例えば、環状カーボネートや、鎖状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等）、環状エーテルや鎖状エーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、環状エステルや鎖状エステル（例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，σ−バレロラクトン，酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等）などを挙げることができる。非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種または２〜５種の混合溶媒が用いることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。

前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が挙げられる。かかる電解質としては、これから選ばれる１種又は２〜３種のリチウム塩を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが望ましい。

以下に本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
正極活物質にLiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物としてMn_1.5CoNi_0.5O₄を用い、これらを重量比１００：２の割合で混合した。さらにこれに、電気伝導助剤としてアセチレンブラックとカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを加え、これらを溶剤とともに所定量混合してペースト状にし、これをアルミニウムの集電体上に塗布および乾燥して正極を作製した。

負極活物質に炭素繊維、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物として正極の場合と同じMn_1.5CoNi_0.5O₄を用い、これらを重量比１００：２の割合で混合した。さらにこれに結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを加え、これらを溶剤とともに所定量混合してペースト状にし、これを銅の集電体上に塗布および乾燥して負極を作製した。

非水電解質として、以下に示す液状非水電解質を用いた。先ず、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとを２：１の割合で混合し、これにＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて液状非水電解質を得た。

正極、セパレータ、負極を扁平状に捲回し、これをアルミ製の直方体型電池缶に挿入した。そして、正極および負極より取り出した電線を電池蓋に設けられた正極端子、負極端子に溶接した。さらに、電池蓋を電池缶に溶接した。その後、電池蓋に開けられた注液孔から電解液を注液し、最後に注液孔に蓋をして密閉して図１に示す構造を有する角型非水電解質二次電池を組み立てた。

この角型非水電解質二次電池を２０℃の環境下において、放電容量の測定を行った。測定の手順は、まず電池を１時間率相当の定電流で充電し、続けて４．２Vの一定電圧で充電した。充電時間の合計は３時間である。放電容量は、１時間率相当の電流（１C）で放電しつつ電池電圧が３Vになるまで放電を行い、その容量を測定した。この時の放電容量を１C放電容量といい、この値を１００とする。

つづけて、先と同じ条件で充電を行い、放電電流だけを０．５時間率相当の電流（２C）まで増加させて、他の条件は先と同じにして放電容量を測定した。この時の放電容量を２C放電容量といい、１C放電容量を１００とした場合の容量維持率で表すと、９５となった。

さらに先と同じ条件で充電を行い、放電電流だけを０．２時間率相当の電流（５C）ま
で増加させて、他の条件は先と同じにして放電容量を測定した。この時の放電容量を５C放電容量といい、１C放電容量を１００とした場合の容量維持率で表すと、８７となった。

(実施例２から１９)
抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物の種類が異なることを除けば、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１から２）
抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の温度ではα≦-1.6 %/Kとならない酸化物を使ったことを除けば、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物を使用しなかったことを除けば、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２０から２７）
組成式LiNi_XA_YB_ZO₂ (AおよびBはLi, Mg, Al, Ti, Fe, Co, Mn, Nbの中の１つ以上、0.2
≦ x ≦ 0.8, 0.1 ≦ y ≦ 0.4, 0 ≦ ｚ ≦ 0.4, x+y+z = 1)で表される正極活物質で、実施例１とは異なる組成の正極活物質を使ったことを除けば、実施例１１と同様の方法で非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
（比較例４）
抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物を使用しなかったことを除けば、実施例２６と同様の方法で非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
（実施例２８から３６）
組成式LiCo_1-XA_XO2 (AはLi, Mg, Al, Ti, Fe, Ni, Mn, Nbの中の１つ以上、0 ≦ x ＜ 0.1)で表される正極活物質で表される正極活物質を使ったことを除けば、実施例１１と同様の方法で非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
（比較例５）
抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物を使用しなかったことを除けば、実施例２８と同様の方法で非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
（実施例３７から４５）
組成式LiMn_2-XA_XO4 (Aは、Li, Mg, Al, Ti, Fe, Ni, Co, Nbの中の１つ以上、 0 ＜ x ＜ 0.6)で表される正極活物質を使ったことを除けば、実施例１１と同様の方法で非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。結果を表４に示す。
（比較例６）
抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物を使用しなかったことを除けば、実施例４３と同様の方法で非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。結果を表４に示す。

表１から表４を見てわかるように、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物を正極および負極に混ぜたの実施例１から４５の非水電解質二次電池は、そうでない比較例１から６の電池に比べて大電流放電時の放電容量維持率が大きくなっている。
（実施例４６）
負極において抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物を使用しなかったことを除けば、実施例１１と同様の方法で非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。結果を表５に示す。
（実施例４７）
正極において抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物を使用しなかったことを除けば、実施例１１と同様の方法で非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。結果を表５に示す。
（実施例４８から４９）
電極中における活物質の重量に対する、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物の重量が異なることを除けば、実施例１１と同様の方法で非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。結果を表５に示す。

表５から、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物を、正極と負極の両方に入れた非水電解質二次電池（実施例１１）、正極のみに入れた非水電解質二次電池（実施例４６）、また負極のみに入れた非水電解質二次電池（実施例４７）は、正極にも負極にも入れなかった非水電解質二次電池（比較例３）に比べて大電流放電時の放電容量維持率が大きくなっている。ただし、正極と負極の両方に抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物入れた場合に効果が最も大きく、より好ましい。

また、活物質の重量を１００とした場合に、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物の重量が０．５より少ないと大電流放電時の容量維持率を向上させる効果が薄くなってしまうため、０．５以上であることが好ましい。

一方、活物質の重量を１００とした場合に、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物の重量が１０よりも多いと電池の放電容量が大きく減少してしまうため、１０以下であることが好ましい

また、表１から5C放電時の容量維持率がα＝-5.3までは８７％を維持することができるが、これを超えると９０％以上になるため、実用化に際しては信頼性の問題が生じる。従って、-5.3≦αであることが望ましい。
（実施例５０）
実施例１１で製作した正極、負極を使って、放電容量が８００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。その結果を表６に示す。（実施例５１）
実施例１１で製作した正極、負極を使って、放電容量が１３００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を組み立てた。
そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。その結果を表６に示す。
（実施例５２）
実施例１１で製作した正極、負極を使って、放電容量が１８００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を組み立てた。
そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。その結果を表６に示す。
（比較例７）
比較例３で製作した正極、負極を使って、放電容量が８００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を組み立てた。
そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。その結果を表６に示す。
（比較例８）
比較例３で製作した正極、負極を使って、放電容量が１３００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を組み立てた。
そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。その結果を表６に示す。
（比較例９）
比較例３で製作した正極、負極を使って、放電容量が１８００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を組み立てた。

そして、実施例１と同様の方法で放電容量維持率を測定した。その結果を表６に示す。

表６からわかるように、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物を含む実施例５０から実施例５２の非水電解質二次電池は、電池容量が小さくなっても大電流放電時の容量維持率が大きく保たれている。一方、電極中に抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物を含まない比較例７から比較例９の非水電解質二次電池は、電池容量が小さくなるに従って大電流放電時の容量維持率が小さくなっていることがわかる。

また、表６からわかるように、同じ容量の実施例と比較例の非水電解質二次電池の容量
維持率を比べた場合、電池容量が１５００ｍＡｈ以下でその差が大きくなっていることが分かる。すなわち、抵抗率の温度依存性αが0 ℃以上100 ℃以下の少なくともある一つの温度T₀においてα≦-1.6 %/Kの値をとる酸化物を正極あるいは負極の一方または両方に含ませたとき、大電流放電時の放電容量維持率を向上させる効果がより顕著に現れるのは、電池容量が１５００ ｍＡｈ以下の場合である。

なお、前述した実施例においては、角型非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、本発明に係わる非水電解質二次電池の形態は角型に限定されるものではなく、ボタン型の他に角型、円筒型、薄板型などにすることができる。とくに、電池容量に比較して比表面積が大きく放熱効果の高い角型、薄板型である場合に改善効果が大きく好ましい。また、外装材として、金属缶の代わりにラミネートフィルムを使用することができる。

本発明の実施例１の角型非水電解質二次電池を示す断面図。

符号の説明

１ 容器
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極
５ 電極群
６ キャップ体
７ 負極端子
８ パッキング
９ 負極集電リード
１０ 正極集電リード
１１ 注液口
１２ 封止栓

Claims (7)

1. 正極と、この正極に対向位置される負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される非水電解質と、前記正極及び前記負極のいずれか一方または両方に含有される酸化物とを具備する非水電解質二次電池であって、前記酸化物は、組成式がＭｎ_ＸＮｉ_ＹＭａ_ＺＯ_４（ＭａはＣｏ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｕから選ばれる１つ以上の元素、２≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦３、かつ、ＸとＹは０ではない値）、ＭｎＣｏＯ４およびＬａ_ＸＣｏ_ＹＭｂ_ＺＯ_３（ＭｂはＳｒまたはＴｉの１つ以上の元素、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝２、かつＸとＹは０ではない値）から選ばれる少なくとも１つ以上の材料であって、０℃以上１００℃以下の少なくともある一つの温度におけるその抵抗率の温度依存性αを、α≦−１．６％／Ｋと規定した事を特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記正極が、組成式ＬｉＣｏ_１−ｘＡ１_ｘＯ_２（Ａ１はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｎｂから選ばれる１つ以上の元素、０≦ｘ＜０．１）で表される正極活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 組成式ＬｉＮｉ_ｘＡ２_ｙＢ２_ｚＯ_２（Ａ２およびＢ２はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｂから選ばれる１つ以上の元素、０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．４，０≦ｚ≦０．４，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される正極活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 組成式ＬｉＭｎ_２−ｘＡ３_ｘＯ_４（Ａ３は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｂから選ばれる１つ以上の元素、０＜ｘ＜０．６）で表される正極活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極或いは前記負極中の活物質の重量を１００とした場合、前記酸化物の重量が、０．５以上１０以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 放電容量が、１５００ｍＡｈ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記αは、−５．３≦αを満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
   

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