JP2000173585A

JP2000173585A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000173585A
Application number: JP10342883A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Watanabe; 庄一郎渡邊; Hide Koshina; 秀越名; Harunari Shimamura; 治成島村; Yoshiaki Nitta; 芳明新田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2000-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量でサイクル特性が優れた非水電解質二
次電池を提供するものである。【解決手段】固相Ａからなる核粒子の周囲の全面また
は一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固
相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として
含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜
鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族
元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を
除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素との固溶体、または金属間化合物である複合粒子
を負極材料として用い、還元反応によりリチウムイオン
と不可逆に反応する化合物として所定の金属酸化物、所
定の金属硫化物、所定の金属セレン化物、所定の金属テ
ルル化物のいずれかまたはこれらの混合物を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の負極材料の改良、および負極に特殊な添加剤を添加
することにより充放電容量および充放電サイクル寿命な
どの電気化学特性が改善された、携帯情報端末、携帯電
子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする
自動二輪車，電気自動車，ハイフ゛リット電気自動車等に用い
られる非水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。また、析出したデンドライトは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反
応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形
成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子
伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するように
なり、これらが充放電効率を低下させる要因となってい
る。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用い
たリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイク
ル寿命に問題があった。

【０００３】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リ
チウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡
の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理
論容量は372mAh/gであり、Li金属単体の理論容量の１０
分の１程度と少ない。

【０００４】他の負極材料として、リチウムと化合物を
形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られて
いる。例えば、ケイ素（Si）、亜鉛（Zn）のリチウムを
最も含む化合物の組成式は、それぞれLi₂₂Si₅、LiZnで
あり、この範囲では金属リチウムは通常析出しないた
め、デンドライトによる内部短絡の問題はない。そし
て、これら化合物と各単体材料との間の電気化学容量
は、それぞれ4199mAh/g、410mAh/gであり、いずれも黒
鉛の理論容量よりも大きい。

【０００５】またリチウムと化合物を形成する単体金属
材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料とし
て、特開平７−２４０２０１号公報には遷移元素からな
る非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６５１号公報に
は４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属
間化合物からなり、その結晶構造がCaF₂型、ZnS型、AlL
iSi型のいずれかからなる負極材料などが提案されてい
る。

【０００６】一方、正極活物質としては高い充放電電圧
を示すリチウム遷移金属複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ
₂（例えば特開昭５５−１３６１３１号公報）や、さら
に高容量を目指したＬｉＮｉＯ₂（例えば米国特許第４
３０２５１８号明細書）、複数の金属元素とリチウムの
複合酸化物（例えばＬｉ_yＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂ :特開昭６３
−２９９０５６号公報、Ｌｉ_xＭ_yＮ_zＯ₂（但し、ＭはＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、Ｎ
はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一
種）：特開平４−２６７０５３号公報）を正極活物質に
用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解
質二次電池が提案されている。

【０００７】特にＬｉＮｉＯ₂は原料であるＮｉの供給
量が安定しており、安価でしかも高容量が期待されるた
め活発に研究開発が行われている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。

【０００９】リチウムと化合物を形成する単体金属材料
および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は
定かでないが以下のように考えている。

【００１０】例えばケイ素は、その結晶学的な単位格子
（立方晶、空間群Fd-3m）に８個のケイ素原子を含んで
いる。格子定数a=0.5420nmから換算して、単位格子体積
は0.1592nm³であり、ケイ素原子１個の占める体積は19.
9×10^-3nm³である。ケイ素−リチウム二元系の相図から
判断して、室温におけるリチウムとの電気化学的な化合
物形成では、その反応の初期にケイ素と化合物Li1₂Si₇
との２相が共存しているものと考えられる。Li₁₂Si₇の
結晶学的な単位格子（斜方晶、空間群Pnma）には５６個
のケイ素原子が含まれている。その格子定数a=0.8610n
m、b=1.9737nm、c=1.4341nmから換算して、単位格子体
積は2.4372nm³であり、ケイ素原子１個あたりの体積
（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した
値）は43.5×10 ^-3nm³である。この値からすると、ケイ
素から化合物Li₁₂Si₇になるにあたって、材料の体積が
2.19倍に膨張することになる。ケイ素と化合物Li₁₂Si₇
との２相共存状態での反応はケイ素が部分的に化合物Li
1₂Si₇に変化するためにこれらの体積差が大きく、材料
に大きな歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒子に
なりやすいことが考えられる。更に電気化学的なリチウ
ムとの化合物形成反応が進行すると、最終的に最もリチ
ウムを多く含む化合物Li₂₂Si₅を生じる。Li₂₂Si₅の結晶
学的な単位格子（立方晶、空間群F23）には８０個のケ
イ素原子が含まれている。その格子定数a=1.8750nmから
換算して、単位格子体積は6.5918nm³であり、ケイ素原
子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ
素原子数で除した値）は82.4×10^-3nm³である。この値
は単体ケイ素の4.14倍であり、材料は大きく膨張してい
る。負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチ
ウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。こ
のように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に
大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するも
のと考えられる。さらにこの微細化した粒子間に空間が
生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な
反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下す
るものと考えられる。

【００１１】亜鉛は結晶学的な単位格子（六方晶、空間
群P63/mmc）に２個の亜鉛原子を含んでいる。格子定数a
=0.2665nm、c=0.4947nmから換算して、単位格子体積は
0.030428nm³であり、亜鉛原子１個の占める体積は15.2
×10^-3nm³である。亜鉛−リチウム二元系の相図から判
断すると、いくつかの化合物を経て、最終的に最もリチ
ウムを多く含む化合物LiZnを生じる。LiZnの結晶学的な
単位格子（立方晶、空間群Fd-3m）には８個の亜鉛原子
が含まれている。その格子定数a=0.6209nmから換算し
て、単位格子体積は0.2394nm³であり、亜鉛原子１個あ
たりの体積（単位格子体積を単位格子中の亜鉛原子数で
除した値）は29.9×10^-3nm³である。この値は単体亜鉛
の1.97倍であり、材料は膨張する。

【００１２】このように亜鉛もケイ素と同様に充放電反
応による負極材料の体積変化が大きく、また体積差の大
きな２つの相が共存する状態の変化を繰り返すことによ
り、材料に亀裂を生じ、粒子が微細化するものと考えら
れる。微細化した材料は、粒子間に空間が生じ、電子伝
導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与で
きない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考え
られる。

【００１３】すなわちリチウムと化合物を形成する単体
金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大
きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料
にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察
している。

【００１４】一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素
からなる非鉄金属の珪化物や４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの
少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶
構造がCaF₂型、ZnS型、AlLiSi型のいずれかからなる負
極材料などは、サイクル寿命特性の改善された負極材料
としてそれぞれ特開平７−２４０２０１号公報、特開平
９−６３６５１号公報に提案されている。

【００１５】特開平７−２４０２０１号公報に示された
遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電
池は実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイ
クル目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金
属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されて
いるが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大で
も12%程度しか増加していない。よって、その明細書に
は明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の珪
化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加は
実施されていないと思われる。

【００１６】また、特開平９−６３６５１号公報に示さ
れた材料は、その実施例と比較例にLi-Pb合金負極材料
よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ黒鉛
負極材料よりも高容量であることが示されている。しか
し、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放電容
量の減少が著しく、最も良好と思われるMg₂Snにおいて
も約２０サイクル後には初期容量の70%程度に減少して
いる。

【００１７】また、これまで報告されている正極活物質
（特にＬｉＮｉ_xＭ_1ーxＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類
であり、x:1≧x≧0.5）では、通常電池として使用され
る電位領域（Ｌｉに対して４．３Ｖ〜２Ｖ）において１
回目の充電（リチウムの脱離反応）と、放電（リチウム
の挿入反応）の間に大きな充放電容量差があることが知
られている。（例えばA.Rougier et al. Solid State I
onics 90, 83(1996)）. このような正極材料と同じ理論
容量の複合粒子材料を負極に用いた電池の初充電および
初放電時の正極および負極の電位挙動を図１に模式的に
示す。

【００１８】図１において、（Ａ−Ｂ）は正極の初充電
電気量、（ＢーＣ）は正極の初放電容量および（Ｃ−
Ａ）は正極の不可逆容量である。

【００１９】（Ａ’−Ｂ’）は負極の初充電電気量で正
極の（Ａ−Ｂ）と同じ電気量である。（Ｂ’−Ｃ’）は
負極の初放電可能容量で、（Ｃ’−Ａ’）は負極の不可
逆容量である。負極の初放電可能容量（Ｂ’ーＣ’）
は、正極の初放電容量（ＢーＣ）より、（Ｃ’ーＤ）相
当だけ容量が大きいので、電池の初放電容量は正極の初
放電容量（ＢーＣ）によって規制される。初放電以降の
充放電サイクルは、正極は（ＢーＣ）間を、負極は（Ｂ
ーＣ）と同じ容量の（Ｂ’ーＤ）間を可逆的に反応が推
移することになる。従って、負極の（Ｃ’ーＤ）相当容
量のリチウムが電池の充放電反応に寄与できない「死に
リチウム」として負極内に残存し、充放電反応に関与せ
ずに、電池の容量向上に寄与することは不可能である。

【００２０】そこで、初充電後の正負極の初放電容量が
同じになるように、正極の充填量を増やして正負極の理
論容量を調整した場合、正負極の不可逆容量の（Ｃ−
Ａ）と（Ｃ’−Ａ’）との差の負極の「死にリチウム」
相当の（Ｃ’ーＤ）分が負極を過充電することになる。

【００２１】しかし、負極活物質の可逆な充電容量には
限界があり、限界量を超えて充電をしようとすると負極
板表面に金属リチウムとして析出し、析出したリチウム
が電解液と反応することによって不活性化し、充放電効
率を低下させ、サイクル寿命特性が低下する。

【００２２】従って、このような正負極の容量設定は不
適切といわざるを得ない。リチウムイオン二次電池の高
容量を図るには、可及的に初充放電効率が高く充放電に
よる可逆容量部分が大きい正負極材料を選ぶことであ
る。そして正極および負極の不可逆容量部分や「死にリ
チウム」を可及的に小さくするとともに、負極が不必要
に過充電されて金属リチウムが析出しないように配慮さ
れなければならない。

【００２３】しかしながら、負極の初充放電効率に比
べ、正極のそれが大きい場合、上述した条件で、電池を
設計構成することは難しい。

【００２４】本発明は、高容量の負極活物質を開発する
とともに電池設計の正負極の理論容量の調整および適切
な負極添加剤を種々検討し、従来の課題を具体的に解消
して高容量化技術を達成したものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種
を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素
であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除い
て、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族
元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属間化
合物である材料を用いることで固相Ａにより高容量、か
つ固相Ｂが固相Ａの充放電で起きる膨張・収縮を抑える
役割を担うことで充放電サイクル特性の優れた負極材料
を提供し、更に、負極に、充電することにより金属まで
電気化学的に還元されるその金属の化合物を添加した混
合物を用いて構成した非水電解質二次電池とすることに
より、充放電反応に関与し得ない「死にリチウム」を残
存させず、かつ負極が徒に過充電されないように電池を
設計構成することに成功したものである。このような構
成により、サイクル寿命が優れた高容量の非水電解質二
次電池を提供することが可能になる。

【００２６】本発明の負極材料で固相Ａは高容量のケイ
素、亜鉛の少なくともいずれかを構成元素として含むこ
とから主として充放電容量の高容量化に寄与しているも
のと考えられる。また固相Ａからなる核粒子の周囲の全
面または一部を被覆している固相Ｂは充放電サイクル特
性の改善に寄与しており、固相Ｂに含有されるリチウム
量は、通常、金属、固溶体、金属間化合物、それぞれ単
独の場合より少ない。

【００２７】そして、更にこの新負極活物質に還元反応
により金属まで電気化学的に還元されるその金属の化合
物を添加するものである。

【００２８】添加する化合物としては、正極と負極の間
の電位領域で、還元反応によりリチウムイオンと反応す
るものを添加する。

【００２９】添加する化合物は金属酸化物としてはＡｇ
₂Ｏ、ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、
Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Sｂ₂Ｏ₃、Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄からなる群から選ばれた少な
くとも一種を添加するものである。

【００３０】添加する化合物は金属硫化物としてはＡｇ
₂Ｓ、ＰｂＳ、ＮｉＳ、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₄、ＣｏＳ、Ｃ
ｏ₂Ｓ₃、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂
Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₄、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＣｒＳ、Ｃｒ₂Ｓ₃、Ｍｎ
Ｓ、Ｍｎ₃Ｓ₄、ＭｎＳ₂、ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂、
Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂からなる群から選ばれた少なくとも
一種を添加するものである。

【００３１】金属セレン化物としては、Ａｇ₂Ｓｅ、Ｐ
ｂＳｅ、Ｃｏ₂Ｓｅ₃、Ｃｏ₃Ｓｅ₄、ＣｕＳｅ、Ｃｕ₂Ｓ
ｅ、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｃｒ₂Ｓｅ₃
からなる群から選ばれた少なくとも一種を添加するもの
である。

【００３２】金属テルル化物をしては、Ａｇ₂Ｔｅ、Ｐ
ｂＴｅ、ＮｉＴｅ、Ｎｉ₂Ｔｅ₃、ＣｕＴｅ、Ｃｕ₂Ｔ
ｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃からなる群から選ばれた少
なくとも一種を添加するものである。

【００３３】当然のことながらこれらの酸化物、硫化
物、セレン化物、テルル化物の混合物であっても良い。

【００３４】図２は、本発明による非水電解質二次電池
の初充電および初放電における正、負両電極の電位挙動
を示す模式図である。

【００３５】図２において（Ａ−Ｂ）は正極の初充電電
気量、（ＢーＣ）は正極の初放電容量および（Ｃ−Ａ）
は正極の不可逆容量である。

【００３６】（Ａ’−Ｂ’）は負極の初充電電気量で正
極の（Ａ−Ｂ）と同じ電気量である。負極の初充電は、
まず負極に添加した金属化合物が電気化学的に還元され
（Ａ’−Ｃ’）分が充電され終わってから主要材料の負
極活物質にリチウムイオンが充電される。負極活物質の
初充電電気量が（Ｂ’−Ｃ’）に相当する。負極の初放
電容量（Ｂ’ーＤ）で、正極の（ＢーＣ）と同じ容量で
ある。

【００３７】これら正極および負極の初放電容量がそれ
ぞれの可逆容量ということになる。なお、（Ｃ’−Ｄ）
は負極活物質自体の不可逆容量である。

【００３８】図２から十分理解されるように、本発明に
おいて、負極活物質に添加される金属化合物量は正極の
不可逆容量（Ｃ−Ａ）から負極の主要材料である炭素材
料の不可逆容量を除した容量に相当する値（Ａ’−
Ｃ’）が適用される。

【００３９】負極に添加され、充電により電気化学的に
還元され、不可逆的に金属を生成する金属化合物は、重
量あたりの電気化学的当量が大きいため添加量がわずか
で良く、また、嵩比重が高いので、負極に添加されても
体積の増加は無視できる程度である。

【００４０】以上のように、充電特に初充電することに
より電気化学的に還元され、不可逆的に金属を生成する
金属化合物を負極に添加することにより、正極および負
極の可逆容量が最大限活用されて高容量化を可能にする
と同時に負極が第２サイクル以降の充放電において不必
要に過充電されることが実質的に抑制されるので、サイ
クル寿命を劣化されることもなくなる。

【００４１】前記化合物の添加量は、正極の不可逆容量
を消費する分だけ添加すればよく、通常、負極活物質で
ある主要材料の総量に対して０．２％〜２０％の範囲で
あることが望ましい。

【００４２】本発明は、正極材料として、初充放電効率
が７５〜９５％の範囲でしかないリチウム含有ニッケル
酸化物をベースとするリチウム含有金属酸化物を用いる
場合により効果を発揮し得るものである。

【００４３】また、正極活物質はリチウム含有金属化合
物であれば、ＬｉＣｏＯ₂や、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などリチウムイオンを放出し、吸蔵リチウム含有化
合物であれば構わないが、１サイクル目の充放電効率
（吸蔵量／放出量×１００(%)）が７５〜９５％の範囲
である場合に特に大きい効果が得られる。

【００４４】この中でも、正極活物質として一般式Ｌｉ
_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．
２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）で示される
リチウム含有金属化合物である場合に特に１サイクル目
の充放電効率（吸蔵量／放出量×１００(%)）が小さい
ため好ましい。

【００４５】前記正極活物質は高温で合成した場合に１
サイクル目の充放電効率（吸蔵量／放出量×１００
(%)）が７５％以下と極端に小さくなり、活物質として
の放電特性が悪くなるため、７５０℃〜９００℃の温度
範囲で合成されたものである場合に最も効果的である。

【００４６】このような負極への添加剤は、主に金属リ
チウムを負極としたリチウム一次電池用正極活物質とし
て知られている化合物が好ましい。

【００４７】これらの化合物は例えばＮｉSであれば
（化１）で示されるように還元反応によって金属ニッケ
ルが生成する。

【００４８】

【化１】

【００４９】（化１）の反応で生成したＮｉは、負極活
物質の充放電される電位領域では化学的かつ電気化学的
に安定で、負極が放電される場合、酸化されることはな
く不可逆性で金属状態を保つ。このように金属化合物が
初充電時に金属を生成することにより、負極極板中の導
電性を著しく向上させるため、負極の内部抵抗、分極を
低減でき、高容量化が実現できる。

【００５０】また、還元生成物はいわゆるリチウムとの
化合物を作らないため、（化１）の反応は不可逆反応で
あり、リチウム放出反応は起こらない。

【００５１】本発明における金属酸化物（Ａｇ₂Ｏ、Ｐ
ｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ
₃Ｏ₄、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Sｂ₂Ｏ₃、Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＭｎＯ ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄）、金属硫化物（Ａｇ₂Ｓ、Ｐ
ｂＳ、ＮｉＳ、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₄、ＣｏＳ、Ｃｏ
₂Ｓ₃、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ
₃、Ｓｂ₂Ｓ ₄、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＣｒＳ、Ｃｒ₂Ｓ₃、ＭｎＳ、
Ｍｎ₃Ｓ₄、ＭｎＳ₂、ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂、Ｍｏ
₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂）、金属セレン化物（Ａｇ₂Ｓｅ、ＰｂＳ
ｅ、Ｃｏ₂Ｓｅ₃、Ｃｏ₃Ｓｅ₄、ＣｕＳｅ、Ｃｕ₂Ｓｅ、
Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｃｒ₂Ｓｅ₃）、
金属テルル化物（Ａｇ₂Ｔｅ、ＰｂＴｅ、ＮｉＴｅ、Ｎ
ｉ₂Ｔｅ₃、ＣｕＴｅ、Ｃｕ₂Ｔｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔ
ｅ₃）においてもいずれも同様に不可逆反応が進行し同
様の効果が得られることを確認した。

【００５２】これまでに負極として炭素質材料中に添加
剤としてリチウムイオンを吸蔵もしくは含有しえる化合
物を添加する例が報告されているが、（例えばＦｅＯ、
ＦｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ
₅、Ｂｉ₂Ｓｎ₃Ｏ₉、ＷＯ₂、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅：特開平７
−１９２７２３号公報、リチウムを含有しうる金属酸化
物、硫化物、水酸化物、セレン化物、実施例ではリチウ
ムを含有（または結合）したＣｕ，Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物でリチウム塩と
混合した後、熱処理して得られる化合物でＬｉＣuＯ₃、
ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｏＯ₃、ＬｉＴｉＯ₂、ＬｉＶＯ₂、
ＬｉＮｂＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ
₂：特開平８−２１３０５３号公報、リチウムを吸蔵・
放出できる遷移金属酸化物でLi_pNi_qV_1-qO_r,p=0.4〜3,q=
0〜1,r=1.2〜5.5：特開平６−４４９７２号公報)、これ
らのリチウムイオンを吸蔵もしくは含有しえる化合物を
負極に添加した報告例はいずれも放電末期、もしくは過
放電時の負極電位の上昇による銅芯材の溶解などを防止
し、負極安定性向上を図るために添加されており、いず
れも可逆性が要求されるものである。

【００５３】本発明のように、初充電する事によって金
属まで電気化学的に且つ不可逆的に還元される金属酸化
物とは目的、効果とも全く相違するものである。また、
これらのリチウムイオンを吸蔵もしくは含有しえる化合
物後の初充電後の状態はリチウム含有化合物であるため
本発明のような導電性向上の効果が得られない。

【００５４】本発明による添加剤を用いた場合、リチウ
ムと反応すると不可逆であるのでこれにより負極より大
きい不可逆容量分を負極添加剤により充電消費させるこ
とにより、正負極において可逆な充放電容量を全て構成
した二次電池の容量として設計できるため更に高エネル
ギー密度を持ち、且つサイクル特性の良好な電池が実現
可能となる。

【００５５】また、初充電において正極の不可逆容量の
リチウムイオンと反応する事によって生成する化合物
（例えばＮｉＳの場合ならＮｉ）によって負極板の導電
性が向上し、放電特性が向上する。

【００５６】本発明に用いられる正極及び負極は、リチ
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる
正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層
を集電体上に構成して作製されたものである。

【００５７】本発明で用いられる負極材料は、固相Ａか
らなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによっ
て被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少
なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相
Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構
成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２
族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、ま
たは金属間化合物である材料（以下、“複合粒子”と呼
ぶ）である。

【００５８】本発明に用いられる複合粒子の製造方法の
一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成
分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法
及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。
（要変更）溶融物の急冷凝固により、核粒子として固相
Ａ粒子、そしてその固相Ａ粒子の周囲の全面または一部
を被覆する固相Ｂを析出させ、その後の熱処理により、
各固相Ａ，Ｂの均一性を高めることを目的にしているが
熱処理をしない場合でも、請求項１記載の複合粒子を得
ることができる。また上記冷却方法以外の方法において
も十分に冷却可能な方法であれば用いることができる。

【００５９】その他の製造方法としては、固相Ａの粉末
の表面に、固相Ｂを形成するのに必要な固相Ａに含まれ
る元素以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。こ
の熱処理により、固相Ａ中の成分元素が付着層に拡散し
て、被覆層として固相Ｂが形成される。この付着層の形
成方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング
法などによって行うことができる。その他、付着層を形
成可能な方法であれば用いることができる。

【００６０】本発明における負極材料に添加する添加剤
は、還元反応によりリチウムイオンと不可逆に反応する
化合物である事が望ましく特に金属酸化物（Ａｇ₂Ｏ、
ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃
Ｏ₄、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Sｂ₂Ｏ₃、Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄）、金属硫化物（Ａｇ₂Ｓ、Ｐ
ｂＳ、ＮｉＳ、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₄、ＣｏＳ、Ｃｏ₂Ｓ₃、
Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓ
ｂ₂Ｓ₄、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＣｒＳ、Ｃｒ₂Ｓ₃、ＭｎＳ、Ｍｎ ₃
Ｓ₄、ＭｎＳ₂、ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂、Ｍｏ
₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂）、金属セレン化物（Ａｇ₂Ｓｅ、ＰｂＳ
ｅ、Ｃｏ₂Ｓｅ₃、Ｃｏ₃Ｓｅ₄、ＣｕＳｅ、Ｃｕ₂Ｓｅ、
Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｃｒ₂Ｓｅ₃）、
金属テルル化物（Ａｇ ₂Ｔｅ、ＰｂＴｅ、ＮｉＴｅ、Ｎ
ｉ₂Ｔｅ₃、ＣｕＴｅ、Ｃｕ₂Ｔｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔ
ｅ₃）いずれかまたは混合物である場合に高い効果が得
られる。

【００６１】前記化合物の添加量は電気容量として正負
極の不可逆容量の差と同じ容量程度であることが望まし
く、負極活物質である炭素質材料と化合物の総量に対し
て０．２％〜１５％の範囲である場合に最もその効果を
発揮できる。

【００６２】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加
量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。ま
た本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有し、更に
添加剤が初充電においてリチウムと反応し金属導伝体と
なるため、導電材を添加しなくても電池として機能させ
ることは可能である。

【００６３】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。

【００６４】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。

【００６５】また、前記正極活物質はリチウム含有金属
化合物であり、リチウムイオンを放出し、吸蔵する化合
物であれば良い。

【００６６】例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂、
Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｎｉ _1-y Ｏ₂、Ｌｉ_x Ｃ
ｏ_y Ｍ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_2-y Ｍ_y Ｏ₄ （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここで
ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．
３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始
前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金
属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化合
物、ニオブ酸化物のリチウム化合物を用いることも可能
である。また、複数の異なった正極材料を混合して用い
ることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特
に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好まし
い。

【００６７】本発明は、特に正極活物質の充放電効率
（吸蔵量／放出量×１００(%)）が７５〜９５％の範囲
である化合物においてより効果的である。

【００６８】特に、前記正極活物質はＬｉ_xＮｉ_1-yＭ_y
Ｏ_z、（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂの
うち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝
０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）で示されるリチウム
含有ニッケル酸化物である場合に不可逆容量が大きく、
本発明の効果が大きい。

【００６９】このようなＬｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、（Ｍ＝Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一
種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝
２．０〜２．３）で示されるリチウム含有ニッケル酸化
物は７５０℃〜９００℃の温度範囲で合成されたもので
ある場合により効果的である。

【００７０】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好
ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００７１】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。

【００７２】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのも
のが用いられる。

【００７３】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％
が好ましい。

【００７４】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。

【００７５】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート
（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。

【００７６】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェ
ニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、
これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合
わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆ を含ま
せることがより好ましい。

【００７７】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆ を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００７８】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₄ Ｓｉ
Ｏ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、_x Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −_(1-x)Lｉ ₄
ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −Ｌｉ₂Ｓ−Ｓ
ｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電
解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジ
ン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、
ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン
などやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー
材料が有効である。

【００７９】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００８０】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。

【００８１】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。

【００８２】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。

【００８３】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。

【００８４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００８５】（実施例１）正極の製造方法硫酸ニッケル、硫酸コバルト、水酸化ナトリウム溶液を
用い、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液を一定流量
で容器内に導入し、十分攪拌しながら、水酸化ナトリウ
ム溶液を添加した。

【００８６】生成した沈澱物を、水洗、乾燥しニッケル
ーコバルトの共沈水酸化物を得た。得られたニッケルー
コバルト共沈水酸化物の化学組成は、Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15
（ＯＨ）₂であった。

【００８７】得られたニッケルーコバルト共沈水酸化物
と水酸化リチウムとを混合し、酸化雰囲気下において８
００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂を
合成した。

【００８８】正極板５は、上記の方法で合成したＬｉＮ
ｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂を８５重量％に対し、導電剤の炭素
粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５
重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノン
に分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極
集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。

【００８９】負極の製造方法（表１）に本実施例で用いた負極材料（材料Ａ〜材料
Ｌ）の固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素，金属間化合
物，固溶体）、仕込み時の元素比率、溶融温度、および
固相線温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法
を示す。

【００９０】負極材料を構成する各元素の粉体またはブ
ロックを、（表１）に示す仕込み比率で溶解槽に投入
し、（表１）に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロ
ール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、
その凝固物を表１に示す仕込み組成から決まる固溶体ま
たは金属間化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃程度
低い温度で不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行った。
この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級すること
により４５μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｓを得
た。これらの材料は電子顕微鏡観察結果から固相Ａ粒子
の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆さている
ことが確認できた。

【００９１】

【表１】

【００９２】負極板６は、得られた前記負極材料A〜L10
0重量部に対し、金属酸化物としてＮｉOをそれぞれ負極
材料と添加剤の総量に対し3.36重量％を添加した後、更
に導電剤である炭素粉末２０重量部と結着剤のポリフッ
化ビニリデン樹脂５重量部を混合し、これらを脱水Ｎ−
メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅
箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作
製した。

【００９３】図３に本発明における円筒型電池の縦断面
図を示す。正極板５及び負極板６がセパレーター７を介
して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納さ
れている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａ
が引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負
極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続
されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性
の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。
例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、
銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用
いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−
Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウ
ム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池
ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプ
ラスチックス及びこれと金属の併用したものを用いるこ
とも可能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部に
それぞれ設けられている。そして、電解液を注入し、封
口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封
口板として用いることができる。安全弁の他、従来から
知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例え
ば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、Ｐ
ＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池
ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
あるいはリード板との切断方法を利用することができ
る。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保
護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させても
よい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により
電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物としては
Ｌｉ₂ＣＯ₃ 、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃ 、ＮａＨＣ
Ｏ₃、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの炭酸塩などがあげ
られる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶
接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。

【００９４】また、有機電解液には、エチレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットル溶解したも
のを使用した。

【００９５】以上のようにして、表２に示す材料Ａ〜Ｌ
を負極に用いた電池1〜１２を作製した。尚、作製した
円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍである。こ
れらの電池を１００ｍＡの定電流で、まず４．１Ｖにな
るまで充電した後、１００ｍＡの定電流で２．０Ｖにな
るまで放電する充放電サイクルを繰り返した。また充放
電は２０℃の恒温槽の中で行った。尚、充放電は１００
サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する１
００サイクル目の放電容量の比を容量維持率として（表
２）に示す。

【００９６】（比較例１）比較例１として、負極に黒鉛
を用い、添加剤としてNiOを負極材料と添加剤の総量に
対し3.10％添加した他は実施例１と同様に電池を構成し
た。上記比較例１における電池を電池１３とした。

【００９７】（比較例２）比較例２として、負極材料に
材料Ａ〜Ｌを負極材料に用い、添加剤を入れない他は実
施例１と同様に電池を構成した。上記比較例２における
電池を電池１４〜２５とした。

【００９８】

【表２】

【００９９】（表２）の結果から、本発明の複合粒子を
負極活物質を用いた実施例１の電池１〜１２は、比較例
１で示した従来負極材料である黒鉛を用いた電池１３に
比べ著しく電池放電容量が大きくなっていることがわか
る。

【０１００】このように本発明の複合粒子を用いること
によって高容量のリチウム二次電池が実現できる。

【０１０１】また、実施例１の電池１〜１２は比較例２
の電池１４〜２５の電池に比べサイクル特性が向上して
おり、添加剤を負極に添加することでサイクル特性の向
上が得られることがわかる。

【０１０２】これは、電池自体の容量は同じであっても
正極の不可逆容量分（図１のＡの容量）が負極の負荷と
なっているため、充電によって負極の可逆な充放電容量
を越えて充電されたため複合粒子上へのリチウム析出反
応によって放電容量が減少したものと考えられた。

【０１０３】電池における正極量を減ずるか、充電電圧
を下げる事によって、負極の負荷を小さくすればサイク
ル特性の良好な電池は実現できるが、この場合は放電容
量自体が小さくなるため電池の高容量化が実現できな
い。

【０１０４】これに対し本発明の電池１〜１２はＡに相
当する充放電に関与できない容量を添加した化合物で消
費するために（図２のＢの容量）正極の可逆容量と負極
可逆容量が最大限利用でき、サイクル寿命も良好な電池
が得られる。この結果、放電容量の向上、サイクル特性
の向上が得られたものと考えられた。

【０１０５】（実施例２）実施例２として、負極に複合
粒子材料Ｃを用い、添加剤として酸化物Ａｇ₂Ｏ、Ｐｂ
Ｏ、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｕＯ、
Ｃｕ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ ₃、Sｂ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｆ
ｅ₃Ｏ₄を負極材料と添加剤の総量に対し9.06,8.75,6.6
5,3.11,6.65,10.31,3.30,5.94,16.67,11.11,6.12,6.95
重量％を添加した他は実施例１と同様に電池を構成し
た。上記実施例２における電池を電池26〜39とした。

【０１０６】（実施例３）実施例３として、負極に複合
粒子材料Ｃを用い、添加剤として金属硫化物Ａｇ ₂Ｓ、
ＰｂＳ、ＮｉＳ、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₄、ＣｏＳ、Ｃｏ₂Ｓ
₃、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、
Ｓｂ₂Ｓ₄、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＣｒＳ、Ｃｒ₂Ｓ₃、ＭｎＳ、Ｍｎ
₃Ｓ₄、ＭｎＳ₂、ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂、Ｍｏ
₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂をそれぞれ複合粒子材料と添加剤の総量
に対し 9.71,9.38,3.56,2.93,2.98,3.57,2.8,2.99,3.7
5,6.24,6.72,4.44,3.64,3.17,3.30,2.62,3.41,2.87,2.3
3,3.45,2.72,2.35,3.76,3.14重量％を添加した他は実施
例１と同様に電池を構成した。上記実施例３における電
池を電池40〜63とした。

【０１０７】（実施例４）実施例４として、負極に複合
粒子材料Ｃを用い、添加剤として金属セレン化物Ａｇ₂
Ｓｅ、ＰｂＳｅ、Ｃｏ₂Ｓｅ₃、Ｃｏ₃Ｓｅ₄、ＣｕＳｅ、
Ｃｕ₂Ｓｅ、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｃ
ｒ₂Ｓｅ₃をそれぞれ複合粒子材料と添加剤の総量に対し
11.55, 11.22, 4.64, 4.83, 5.59, 8.08, 8.56, 6.28,
5.00, 4.45重量％を添加した他は実施例１と同様に電池
を構成した。上記実施例４における電池を電池64〜73と
した。

【０１０８】（実施例５）実施例５として、負極に複合
粒子材料Ｃを用い、添加剤として金属テルル化物Ａｇ₂
Ｔｅ、ＰｂＴｅ、ＮｉＴｅ、Ｎｉ₂Ｔｅ₃、ＣｕＴｅ、Ｃ
ｕ₂Ｔｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃をそれぞれ複合粒子
材料と添加剤の総量に対し13.46, 13.12, 7.30, 6.54,
7.49, 9.98, 10.46, 8.8重量％を添加した他は実施例１
と同様に電池を構成した。上記実施例５における電池を
電池74〜81とした。

【０１０９】なお、各物質の添加量は各物質の還元反応
で消費される電気容量と、負極材料である複合粒子の不
可逆容量の総和が正極の不可逆容量と等しくなるように
理論容量から計算して添加した。

【０１１０】実施例２〜４で試験した電池の初放電容量
及び初期の放電容量に対する１００サイクル目の放電容
量の比を容量維持率として表２に示すを（表３）に示し
た。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】実施例１で添加したNiOと同様に本発明の
添加剤である他の金属酸化物、金属硫化物、金属セレン
化物、金属テルル化物においても同様の効果が得られ
た。

【０１１３】以上のように、本発明の添加剤を複合粒子
と混合して用いることにより高容量でサイクル特性の良
好な電池が実現可能となった。

【０１１４】なお、還元反応によりリチウムイオンと反
応する時の充電電気量は、以下の方法によって測定する
ことが可能である。

【０１１５】添加する化合物（例えばＮｉＳ）に対し重
量比で３０％程度のアセチレンブラックを添加、混合し
た後２５０kg/cm²でペレットを作製しステンレス集電体
に固定し作用極とする。

【０１１６】対極および参照極に金属リチウムを用い、
リチウム極に対して０Ｖに達するまで定電流で放電し電
気量を測定する。測定に用いる電解液は電池に用いるも
のが最も好ましい。また、充電の際の電流密度は０．１
mA/cm²以下であることが望ましい。

【０１１７】本実施例においては正極活物質としてＬｉ
Ｎｉ_xＣｏ_1ーxＯ₂を用いたが、正極活物質はリチウム含
有金属化合物であり、リチウムイオンを放出し、吸蔵す
る充放電効率（吸蔵量／放出量×１００(%)）が７５〜
９５％の範囲であれば電池の作動原理は同じであるため
同様の効果が得られる。

【０１１８】また、特に正極活物質であるＬｉ_xＮｉ_1-y
Ｍ_yＯ_z、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ
＝２．０〜２．３）の置換金属ＭはＣｏを用いたが、こ
のほかにＭ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくと
も一種である場合に効果が大きい。

【０１１９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
による負極（固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または
一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相
Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含
み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛
のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元
素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除
く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素との固溶体、または金属間化合物である材料）を負
極主要材料に、還元反応によりリチウムイオンと不可逆
に反応する化合物として金属酸化物（Ａｇ₂Ｏ、Ｐｂ
Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、
ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Sｂ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｍｎ
Ｏ₂、Ｆｅ₃Ｏ ₄）、金属硫化物（Ａｇ₂Ｓ、ＰｂＳ、Ｎｉ
Ｓ、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₄、ＣｏＳ、Ｃｏ₂Ｓ₃、Ｃｏ
₃Ｓ₄、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ
₄、Ｓｂ₂Ｓ ₅、ＣｒＳ、Ｃ₂Ｓ₃、ＭｎＳ、Ｍｎ₃Ｓ₄、Ｍ
ｎＳ₂、ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂、Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ
₂）、金属セレン化物（Ａｇ₂Ｓｅ、ＰｂＳｅ、Ｃｏ₂Ｓ
ｅ₃、Ｃｏ₃Ｓｅ₄、ＣｕＳｅ、Ｃｕ₂Ｓｅ、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、
Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｃｒ₂Ｓｅ₃）、金属テルル化
物（Ａｇ₂Ｔｅ、ＰｂＴｅ、ＮｉＴｅ、Ｎｉ₂Ｔｅ₃、Ｃ
ｕＴｅ、Ｃｕ₂Ｔｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃）からな
る群から選ばれた少なくとも１種類のいずれかまたは混
合物を添加する事により、高容量でサイクル寿命が優れ
た非水電解質二次電池を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を使用しない場合のリチウム二次電池の
一回目の充放電の概念図

【図２】本発明のリチウム二次電池の一回目の充放電の
概念図

【図３】本実施例および比較例における円筒型電池の縦
断面図

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極板５ａ正極リード６負極板６ａ負極リード７セパレータ８絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者島村治成大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者新田芳明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BB04 BB06 BC01 BC05 BD03 5H014 AA01 BB01 CC01 EE05 EE10 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL04 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 DJ04 DJ09 EJ01 EJ05 EJ07 HJ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機電解液を含浸させたセパレータまた
は固体電解質層を介して、リチウムを充放電可能な正極
と、負極とで構成された非水電解質二次電池において、
前記負極は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または
一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相
Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含
み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛
のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元
素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除
く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素との固溶体、または金属間化合物である材料を用
い、負極に充電することにより金属まで電気化学的に還
元される前記金属の化合物を添加した混合物を用いて構
成した非水電解質二次電池。
【請求項２】負極材料に添加、混合する金属化合物
が、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テ
ルル化物から選ばれた少なくとも一種である請求項１記
載の非水電解質二次電池。
【請求項３】負極材料に添加、混合する金属酸化物
が、Ａｇ₂Ｏ、ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｃ
ｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂
Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄からなる群から選ば
れた少なくとも一種である請求項１記載の非水電解質二
次電池。
【請求項４】負極材料に添加、混合する金属硫化物
が、Ａｇ₂Ｓ、ＰｂＳ、ＮｉＳ、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₄、Ｃ
ｏＳ、Ｃｏ₂Ｓ₃、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｂｉ₂Ｓ
₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₄、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＣｒＳ、Ｃｒ
₂Ｓ₃、ＭｎＳ、Ｍｎ₃Ｓ₄、ＭｎＳ₂、ＦｅＳ、Ｆｅ
₂Ｓ₃、ＦｅＳ₂、Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂からなる群から選ば
れた少なくとも一種である請求項１記載の非水電解質二
次電池。
【請求項５】負極材料に添加、混合する金属セレン化
物が、Ａｇ₂Ｓｅ、ＰｂＳｅ、Ｃｏ₂Ｓｅ₃、Ｃｏ₃Ｓ
ｅ₄、ＣｕＳｅ、Ｃｕ₂Ｓｅ、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、
Ｓｂ₂Ｓｅ₅、Ｃｒ₂Ｓｅ₃からなる群から選ばれた少なく
とも一種である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】負極材料に添加、混合する金属テルル化
物が、Ａｇ₂Ｔｅ、ＰｂＴｅ、ＮｉＴｅ、Ｎｉ₂Ｔｅ₃、
ＣｕＴｅ、Ｃｕ₂Ｔｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ ₃からな
る群から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の
非水電解質二次電池。
【請求項７】負極の主要材料に添加、混合する金属化
合物量が、正極および負極の初充電後の初放電に寄与で
きない前記正極および負極の不可逆容量の差の容量に相
当する値とした請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】負極の主要材料に添加、混合する金属酸
化物の含有率が前記炭素材料と前記金属化合物との和に
対して０．２％〜２０％の範囲である請求項２記載の非
水電解質二次電池。
【請求項９】正極に用いるリチウムを充放電できる化
合物が、一般式Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、（Ｍ＝Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、
（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０
〜２．３）で示されるリチウム含有金属化合物請求項１
記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】正極に用いるリチウム含有金属化合物
が、初充電する事によりリチウムイオンを放出し初放電
することによってリチウムイオンを吸蔵する初充放電効
率が（吸蔵量／放出量×１００(%)）が７５〜９５％の
範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質
二次電池。
【請求項１１】正極に用いるリチウム含有金属酸化物
が、前記金属の水酸化物に水酸化リチウムを混合し、加
熱合成したものである請求項９記載の非水電解質二次電
池。