WO2022254974A1 - 電池 - Google Patents

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negative electrode
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battery
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唯未 宮本
正久 藤本
貴司 大戸
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to batteries.
  • US Pat. No. 5,300,000 discloses using a product obtained by mixing and sintering LiOH and MnO 2 as a positive electrode active material.
  • Examples of Patent Document 1 disclose a battery using the positive electrode active material and a LiPb alloy as a negative electrode active material.
  • Non-Patent Document 1 reveals that the product obtained by mixing and firing LiOH and MnO 2 is a composite of Li 2 MnO 3 and MnO 2 .
  • Patent Document 2 discloses an all-solid battery using a halide solid electrolyte.
  • the present disclosure provides a novel operable battery with Li x Mn y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1.05, 0.9 ⁇ y ⁇ 1.1) as the positive electrode active material and Bi as the negative electrode active material. do.
  • the battery of the present disclosure is a positive electrode; a negative electrode; an electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode; with the positive electrode comprises a positive electrode material;
  • the positive electrode material includes a positive electrode active material and a first solid electrolyte material,
  • the positive electrode active material contains a material represented by the following compositional formula (1), Li x Mn y O 2 Formula (1) where 0 ⁇ x ⁇ 1.05 and 0.9 ⁇ y ⁇ 1.1 are satisfied,
  • the negative electrode contains Bi as a main component of the negative electrode active material.
  • a novel operable battery using Li x Mn y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1.05, 0.9 ⁇ y ⁇ 1.1) as the positive electrode active material and Bi as the negative electrode active material is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 3000 according to the second embodiment.
  • 3 is a graph showing charge-discharge curves of the battery of Example 1.
  • the battery according to the first aspect of the present disclosure includes a positive electrode; a negative electrode; an electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode; with the positive electrode comprises a positive electrode material;
  • the positive electrode material includes a positive electrode active material and a first solid electrolyte material,
  • the positive electrode active material contains a material represented by the following compositional formula (1), Li x Mn y O 2 Formula (1) where 0 ⁇ x ⁇ 1.05 and 0.9 ⁇ y ⁇ 1.1 are satisfied,
  • the negative electrode contains Bi as a main component of the negative electrode active material.
  • a new operable Li x Mn y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1.05, 0.9 ⁇ y ⁇ 1.1) is used as the positive electrode active material and Bi is used as the negative electrode active material. Batteries are provided.
  • the composition formula (1) may satisfy 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the positive electrode active material sufficiently absorbs and releases Li.
  • the positive electrode active material more sufficiently absorbs and releases Li, charging and discharging at deep depths can be possible.
  • the positive electrode active material more sufficiently absorbs and releases Li, charging and discharging at deep depths can be possible.
  • the negative electrode may contain a material represented by the following compositional formula (2).
  • Li z Bi formula (2) Here, z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 3.
  • the discharge flatness of the negative electrode is improved, and the battery operates better.
  • Li is sufficiently absorbed and released at the positive and negative electrodes.
  • Li is sufficiently absorbed and released at the positive and negative electrodes.
  • the negative electrode may contain Bi simple substance as the negative electrode active material.
  • the battery according to the eighth aspect has improved capacity.
  • the negative electrode may be a plated layer.
  • the battery according to the ninth aspect has improved capacity.
  • the first solid electrolyte material is selected from the group consisting of Li, a metal element other than Li, and a metalloid element It may contain at least one selected and at least one selected from the group consisting of Cl and Br.
  • the battery according to the tenth aspect has improved capacity.
  • the first solid electrolyte material may include a material represented by the following compositional formula (3).
  • Li ⁇ 3 M ⁇ 3 X ⁇ 3 Formula (3) where, ⁇ 3, ⁇ 3, and ⁇ 3 are values greater than 0, M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, and X is Cl and Br is at least one element selected from the group consisting of
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be increased.
  • the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material can be reduced, and an increase in the internal resistance of the battery during charging can be suppressed.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further increased.
  • the resistance resulting from the movement of Li ions can be further reduced, and an increase in the internal resistance of the battery during charging can be more effectively suppressed.
  • the electrolyte layer includes a first electrolyte layer and a second electrolyte layer, and the first electrolyte layer is It may be located between the positive electrode and the negative electrode, and the second electrolyte layer may be located between the first electrolyte layer and the negative electrode.
  • the battery according to the thirteenth aspect can suppress an increase in internal resistance during charging.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 2000 according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • Battery 2000 includes a positive electrode 201 , a negative electrode 203 , and an electrolyte layer 202 positioned between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • Cathode 201 includes cathode material 1000 .
  • Cathode material 1000 includes cathode active material 110 and first solid electrolyte material 100 .
  • the positive electrode active material 110 contains a material represented by the following compositional formula (1). Li x Mn y O 2 Formula (1) where 0 ⁇ x ⁇ 1.05 and 0.9 ⁇ y ⁇ 1.1 are satisfied.
  • the negative electrode 203 contains Bi as a main component of the negative electrode active material.
  • the negative electrode 203 contains Bi as the main component of the negative electrode active material means that "in the negative electrode 203, the component contained in the negative electrode active material in the largest molar ratio is Bi.”
  • cathode 201 has cathode material 1000 .
  • Cathode material 1000 includes cathode active material 110 and first solid electrolyte material 100 .
  • the positive electrode active material 110 includes a material represented by the following compositional formula (1). Li x Mn y O 2 Formula (1) Here, 0 ⁇ x ⁇ 1.05 and 0.9 ⁇ y ⁇ 1.1.
  • composition formula (1) 0 ⁇ x ⁇ 1 may be satisfied.
  • compositional formula (1) is inexpensive because it does not contain Co. With the configuration described above, the cost of the battery 2000 can be reduced.
  • the positive electrode active material 110 may consist of only the material represented by the compositional formula (1).
  • the cathode active material 110 may consist of LiMnO 2 only.
  • the first solid electrolyte material 100 may contain Li, at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, and at least one selected from the group consisting of Cl and Br. .
  • Simetallic elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and It is an element contained in all Groups 13 to 16 except Se. In other words, it is a group of elements that can become cations when a halogen compound and an inorganic compound are formed.
  • the positive electrode material 1000 has high oxidation resistance. Therefore, an increase in internal resistance during charging of the battery 2000 can be suppressed.
  • the first solid electrolyte material 100 may be represented by the following compositional formula (3).
  • Li ⁇ 3 M ⁇ 3 X ⁇ 3 Formula (3) where, ⁇ 3, ⁇ 3, and ⁇ 3 are values greater than 0, M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, and X is Cl and Br. is at least one element selected from the group consisting of
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material 100 can be further increased.
  • the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • M may contain Y. That is, the first solid electrolyte material 100 may contain Y as a metal element.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material 100 can be further increased.
  • the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • composition formula (3) 1 ⁇ 3 ⁇ 4, 0 ⁇ 3 ⁇ 2, and 3 ⁇ 3 ⁇ 7 may be satisfied.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material 100 can be further increased. Thereby, the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • the first solid electrolyte material 100 containing Y may be, for example, a compound represented by the composition formula Li a Me b Y c X 6 .
  • Me is at least one element selected from the group consisting of metal elements excluding Li and Y and metalloid elements.
  • m' is the valence of Me.
  • At least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb may be used as Me.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material 100 can be further increased.
  • the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 in the battery can be further reduced.
  • the first solid electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A1). Li 6-3d Y d X 6 Formula (A1) Here, in the composition formula (A1), X is a halogen element and contains Cl. Also, 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material 100 can be further increased. Thereby, the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • the first solid electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A2). Li 3 YX 6 Formula (A2) Here, in the composition formula (A2), X is a halogen element and contains Cl.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material 100 can be further increased.
  • the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 in the battery can be further reduced.
  • the first solid electrolyte material 100 may contain Li3YBr2Cl4 .
  • the first solid electrolyte material 100 may be Li3YBr2Cl4 .
  • the first solid electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A3). Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Cl 6 Formula (A3) Here, 0 ⁇ 0.15 is satisfied in the composition formula (A3).
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material 100 can be further increased.
  • the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 in the battery can be further reduced.
  • the first solid electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A4).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. Also, ⁇ 1 ⁇ 2, 0 ⁇ a4 ⁇ 3, 0 ⁇ (3 ⁇ 3 ⁇ +a4), 0 ⁇ (1+ ⁇ a4), and 0 ⁇ x4 ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material 100 can be further increased.
  • the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 in the battery can be further reduced.
  • the first solid electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A5).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Ga, and Bi.
  • ⁇ 1 ⁇ 1, 0 ⁇ a5 ⁇ 2, 0 ⁇ (1+ ⁇ a5), and 0 ⁇ x5 ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material 100 can be further increased. Thereby, the resistance resulting from movement of Li ions in the positive electrode material 1000 can be further reduced.
  • the first solid electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A6).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti.
  • ⁇ 1 ⁇ 1, 0 ⁇ a6 ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3 ⁇ 3 ⁇ a6), 0 ⁇ (1+ ⁇ a6), and 0 ⁇ x6 ⁇ 6 are satisfied.
  • the first solid electrolyte material 100 may be a material represented by the following compositional formula (A7).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • ⁇ 1 ⁇ 1, 0 ⁇ a7 ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3 ⁇ 3 ⁇ 2a7), 0 ⁇ (1+ ⁇ a7), and 0 ⁇ x7 ⁇ 6 are satisfied.
  • Examples of the first solid electrolyte material 100 include Li3YX6 , Li2MgX4 , Li2FeX4 , Li(Al, Ga , In) X4 , Li3 (Al, Ga, In ) X6 , and the like. can be used.
  • X includes Cl.
  • this notation indicates at least one element selected from the parenthesized element group. That is, "(Al, Ga, In)” is synonymous with "at least one selected from the group consisting of Al, Ga and In". The same is true for other elements.
  • the first solid electrolyte material 100 may not contain sulfur.
  • the first solid electrolyte material 100 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 Cl, etc. may be used.
  • LiX, Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • M is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q are each independently a natural number.
  • the first solid electrolyte material 100 may contain lithium sulfide and phosphorus sulfide.
  • the sulfide solid electrolyte may be at least one selected from the group consisting of Li 2 SP 2 S 5 and Li 6 PS 5 Cl.
  • the shape of the first solid electrolyte material 100 is not particularly limited.
  • the first solid electrolyte material 100 is a powder material, its shape may be acicular, spherical, oval, or the like, for example.
  • the shape of the first solid electrolyte material 100 may be particulate.
  • the median diameter of the first solid electrolyte material 100 may be 100 ⁇ m or less.
  • positive electrode active material 110 and first solid electrolyte material 100 can form a good dispersion state in positive electrode material 1000 . Therefore, the charge/discharge characteristics of the battery 2000 are improved.
  • the median diameter of the first solid electrolyte material 100 may be 10 ⁇ m or less. According to the above configuration, in the positive electrode material 1000, the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte material 100 can form a good dispersed state.
  • the median diameter of first solid electrolyte material 100 may be smaller than the median diameter of positive electrode active material 110 . According to the above configuration, in the positive electrode, the first solid electrolyte material 100 and the positive electrode active material 110 can form a better dispersed state.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte material 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000 . Therefore, the charge/discharge characteristics of the battery using the positive electrode material 1000 are improved.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material 110 is improved. Therefore, battery 2000 can operate at high power.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 may be larger than the median diameter of the first solid electrolyte material 100 . Thereby, the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte material 100 can form a good dispersed state.
  • volume diameter means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the positive electrode material 1000 may further contain a positive electrode active material other than the positive electrode active material 110.
  • a positive electrode active material includes a material that has the property of absorbing and releasing metal ions (eg, lithium ions).
  • positive electrode active materials other than the positive electrode active material 110 include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxysulfides. nitrides, etc. may be used.
  • Examples of lithium-containing transition metal oxides include Li(Ni, Co, Al) O2 , Li(Ni, Co, Mn) O2 , LiCoO2 , and the like. In particular, when a lithium-containing transition metal oxide is used, the manufacturing cost of the positive electrode material 1000 can be reduced, and the average discharge voltage can be increased.
  • the positive electrode material 1000 in the battery 2000 of Embodiment 1 may include multiple first solid electrolyte materials 100 and multiple positive electrode active materials 110 .
  • the content of the first solid electrolyte material 100 and the content of the positive electrode active material 110 in the positive electrode material 1000 may be the same or different.
  • the first solid electrolyte material 100 and the cathode active material 110 may contact each other.
  • the volume ratio "v1:100-v1" between the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte material 100 contained in the positive electrode 201 may satisfy 30 ⁇ v1 ⁇ 98.
  • v1 represents the volume ratio of the positive electrode active material 110 when the total volume of the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte material 100 contained in the positive electrode 201 is 100.
  • 30 ⁇ v1 is satisfied, a sufficient battery energy density can be ensured.
  • v1 ⁇ 98 battery 2000 can operate at high output.
  • At least part of the surface of the positive electrode active material 110 may be covered with a coating material.
  • Coating materials include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, and halide solid electrolytes.
  • sulfide solid electrolytes As the sulfide solid electrolyte used for the coating material, the same materials as those exemplified for the first solid electrolyte material 100 may be used.
  • the oxide solid electrolyte used as the coating material includes Li--Nb--O compounds such as LiNbO 3 , Li--B--O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , Li--Al--O compounds such as LiAlO 2 , Li—Si—O compounds such as Li 4 SiO 4 , Li—Ti—O compounds such as Li 2 SO 4 and Li 4 Ti 5 O 12 , Li—Zr—O compounds such as Li 2 ZrO 3 , Li 2 MoO 3 Li-Mo-O compounds such as LiV 2 O 5 Li-VO compounds such as Li-WO compounds such as Li 2 WO 4 Li-P-O compounds such as Li 3 PO 4 .
  • the halide solid electrolyte may be free of sulfur.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, battery 2000 can operate at high output.
  • Electrolyte layer 202 is positioned between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • electrolyte layer 202 may include the same material as first solid electrolyte material 100 .
  • a halide solid electrolyte As the solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used.
  • the oxide solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 includes, for example, a NASICON solid electrolyte represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element-substituted products, a (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolyte, Li 14 LISICON solid electrolytes typified by ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 and element-substituted products thereof, garnet-type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and element-substituted products thereof, and Li 3 glasses or glass-ceramics based on PO4 and its N-substituted products, and Li--B--O compounds such as LiBO2 and Li3BO3 , to which Li2SO4 , Li2CO3 , etc. are added; can be used.
  • NASICON solid electrolyte represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used as the polymer solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN( SOCF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) ( SO2 C4F9 ) , and LiC(SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
  • One lithium salt selected from the exemplified lithium salts can be used alone. Alternatively, mixtures of two or more lithium salts selected from the exemplified lithium salts can be used.
  • the complex hydride solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 for example, LiBH 4 --LiI, LiBH 4 --P 2 S 5 or the like can be used.
  • the electrolyte layer 202 may contain a solid electrolyte material as a main component. That is, the electrolyte layer 202 may contain a solid electrolyte material, for example, at a mass ratio of 50% or more (that is, 50% by mass or more) with respect to the entire electrolyte layer 202 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery 2000 can be improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain a solid electrolyte material, for example, at a mass ratio of 70% or more (that is, 70% by mass or more) with respect to the entire electrolyte layer 202 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 contains a solid electrolyte material as a main component, and may further contain unavoidable impurities, starting materials, by-products, decomposition products, etc. used when synthesizing the solid electrolyte material. good.
  • the electrolyte layer 202 may contain a solid electrolyte material, for example, 100% by mass (ie, 100% by mass) of the entire electrolyte layer 202, excluding impurities that are unavoidably mixed.
  • the charge/discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of the solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain two or more of the materials listed as solid electrolyte materials.
  • electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the short circuit between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is less likely to occur. When the thickness of electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, battery 2000 can operate at high output.
  • the electrolyte material contained in the electrolyte layer 202 may be an electrolytic solution.
  • the electrolyte layer 202 may be composed of a separator and an electrolytic solution impregnated in the separator.
  • Negative electrode 203 includes a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (eg, lithium ions). That is, the negative electrode 203 contains a negative electrode active material. The negative electrode 203 contains Bi as a main component of the negative electrode active material.
  • Bi does not have the property that the potentials of multiple compounds formed with lithium differ greatly, so electrodes containing Bi as an active material are excellent in discharge flatness.
  • Bi is an active material that absorbs and releases lithium ions at 0.8 V with respect to lithium.
  • Bi is a metal that alloys with lithium. Lithium is occluded when Bi forms an alloy with lithium during charging. That is, a lithium-bismuth alloy is produced in the negative electrode 203 when the battery 2000 is charged.
  • the produced lithium-bismuth alloy contains, for example, at least one selected from the group consisting of LiBi and Li 3 Bi. That is, when the battery 2000 is charged, the negative electrode 203 contains at least one selected from the group consisting of LiBi and Li 3 Bi, for example.
  • the negative electrode 203 may contain a material represented by the following compositional formula (2).
  • Li z Bi formula (2) Here, z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 3.
  • the negative electrode 203 may contain at least one selected from the group consisting of LiBi and Li 3 Bi.
  • the negative electrode 203 may contain Bi simple substance as a negative electrode active material.
  • the negative electrode 203 may contain only Bi alone as a negative electrode active material.
  • the negative electrode 203 may contain a material other than Bi as a negative electrode active material.
  • a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, or the like can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metallic materials include lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the point of view of capacity density, silicon, tin, silicon compounds, or tin compounds can be used.
  • the negative electrode 203 may not contain an electrolyte.
  • the negative electrode 203 may be a layer made of a material represented by compositional formula (2).
  • the negative electrode 203 may be in the form of a thin film.
  • the negative electrode 203 may be a plated layer.
  • the negative electrode 203 may be a plated layer formed by depositing Bi by plating.
  • the thickness of the negative electrode 203 is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode 203 is 1 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 2000 can be secured.
  • the thickness of negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, battery 2000 can operate at high output.
  • the negative electrode 203 may further contain a conductive material.
  • Conductive materials include carbon materials, metals, inorganic compounds, and conductive polymers.
  • Carbon materials include graphite, acetylene black, carbon black, ketjen black, carbon whiskers, needle coke, and carbon fibers.
  • Graphite includes natural graphite and artificial graphite.
  • Natural graphite includes massive graphite and flake graphite.
  • Metals include copper, nickel, aluminum, silver, and gold.
  • Inorganic compounds include tungsten carbide, titanium carbide, tantalum carbide, molybdenum carbide, titanium boride, and titanium nitride. These materials may be used alone, or a mixture of multiple types may be used.
  • a current collector electrically connected to the positive electrode 201 or the negative electrode 203 may be provided. That is, the battery 2000 may further include a positive current collector and a negative current collector.
  • the negative electrode 203 may be arranged in direct contact with the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode 203 may be a plated layer formed by depositing Bi on the negative electrode current collector by plating.
  • the negative electrode 203 may be a Bi-plated layer provided in direct contact with the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode 203 When the negative electrode 203 is a plated layer provided in direct contact with the surface of the negative electrode current collector, the negative electrode 203 adheres to the negative electrode current collector. As a result, it is possible to suppress the deterioration of the current collection characteristics of the negative electrode 203 that occurs when the negative electrode 203 repeatedly expands and contracts. Therefore, the charge/discharge characteristics of battery 2000 are further improved. Furthermore, when the negative electrode 203 is a plated layer, the negative electrode 203 contains Bi, which is an active material, at a high density, so that even higher capacity can be achieved.
  • the material of the negative electrode current collector is, for example, a single metal or alloy. More specifically, it may be a single metal or alloy containing at least one selected from the group consisting of copper, chromium, nickel, titanium, platinum, gold, aluminum, tungsten, iron, and molybdenum.
  • the current collector may be stainless steel. These materials can also be used as materials for the positive electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may contain copper (Cu).
  • the negative electrode current collector may be a metal foil or a metal foil containing copper.
  • Metal foils containing copper include, for example, copper foils and copper alloy foils.
  • the content of copper in the metal foil may be 50% by mass or more, or may be 80% by mass or more.
  • the metal foil may be a copper foil containing substantially only copper as metal.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose, and the like.
  • Binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene can be used. A mixture of two or more selected from these may also be used.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, carbon fluoride, metals such as aluminum Powders, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymeric compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene, and the like can be used. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used as the conductive aid.
  • Shapes of the battery 2000 in Embodiment 1 include, for example, a coin shape, a cylindrical shape, a rectangular shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, and a laminated shape.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order by a known method. It may also be manufactured by making laminated laminates.
  • Embodiment 2 (Embodiment 2) Embodiment 2 will be described below. Descriptions overlapping those of the first embodiment are omitted as appropriate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 3000 according to Embodiment 2.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 3000 according to Embodiment 2.
  • a battery 3000 according to Embodiment 2 includes a positive electrode 201 , an electrolyte layer 202 and a negative electrode 203 .
  • Electrolyte layer 202 is positioned between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • Electrolyte layer 202 includes first electrolyte layer 301 and second electrolyte layer 302 .
  • the first electrolyte layer 301 is positioned between the positive electrode 201 and the negative electrode 203
  • the second electrolyte layer 302 is positioned between the first electrolyte layer 301 and the negative electrode 203 .
  • FIG. 2 shows an example of a configuration of a battery 3000 in which a first electrolyte layer 301 is in contact with a positive electrode 201 and a second electrolyte layer 302 is in contact with a negative electrode 203 .
  • the first electrolyte layer 301 and the second electrolyte layer 302 may be solid electrolyte layers.
  • the reduction potential of the solid electrolyte material included in the second electrolyte layer 302 may be lower than the reduction potential of the solid electrolyte material included in the first electrolyte layer 301 .
  • the solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer 301 can be used without being reduced. Thereby, the charge/discharge efficiency of the battery 3000 can be improved.
  • the second electrolyte layer 302 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the reduction potential of the sulfide solid electrolyte contained in the second electrolyte layer 302 is lower than the reduction potential of the solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer 301 .
  • the solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer 301 can be used without being reduced. Thereby, the charge/discharge efficiency of the battery 3000 can be improved.
  • the thickness of the first electrolyte layer 301 and the second electrolyte layer 302 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of first electrolyte layer 301 and second electrolyte layer 302 is 1 ⁇ m or more, short circuit between positive electrode 201 and negative electrode 203 is less likely to occur. When the thickness of first electrolyte layer 301 and second electrolyte layer 302 is 300 ⁇ m or less, battery 3000 can operate at high output.
  • a mixed solution was prepared by mixing benzophenone and methyl ethyl carbonate. The concentration of benzophenone in the mixed solution was 1 mol/liter.
  • a lithium solution was prepared by dissolving Li metal in the mixed solution to a saturation concentration. The concentration of lithium in the lithium solution was 1 mol/liter.
  • ⁇ - ⁇ -MnO 2 was immersed in the prepared lithium solution for 1.8 days. Thereafter, the lithium solution was removed, washed with methyl ethyl carbonate, and dried in a vacuum to obtain a positive electrode active material Li x Mn y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1.05, 0.9 ⁇ y ⁇ 1.1). rice field.
  • a copper foil (10 cm ⁇ 10 cm, thickness: 10 ⁇ m) was preliminarily degreased with an organic solvent, masked on one side, and immersed in an acidic solvent for degreasing to activate the copper foil surface.
  • a plating bath was prepared by adding bismuth methanesulfonate as a soluble bismuth salt to 1.0 mol/L of methanesulfonic acid so that Bi 3+ ions would be 0.18 mol/L.
  • the activated copper foil was immersed in the plating bath after being connected to a power source so that current could be applied.
  • the unmasked copper foil surface was electroplated with Bi to a thickness of about 3 ⁇ m.
  • the copper foil was recovered from the acid bath, removed from the masking, washed with pure water, and dried. After that, a negative electrode, which is a plated layer deposited on the current collector, was obtained by punching to a size of ⁇ 0.92 cm.
  • a battery of Example 1 was produced by the following procedure.
  • the negative electrode was laminated so that the Bi-plated surface was in contact with the solid electrolyte layer.
  • a pressure of 720 MPa a laminate composed of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode was produced.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 85°C.
  • Constant current charging was performed at a current value of 33 ⁇ A, which is 0.05C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery.
  • the charge termination voltage was set to 3.5V.
  • constant current discharge was performed with a final discharge voltage of 0.5V.
  • FIG. 3 is a graph showing charge-discharge curves of the battery of Example 1.
  • FIG. The battery of Example 1 was charged and discharged as shown in FIG.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium ion secondary battery.

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Abstract

本開示による電池２０００は、正極２０１と、負極２０３と、正極２０１と負極２０３との間に位置する電解質層２０２と、を備える。正極２０１は、正極材料１０００を含む。正極材料１０００は、正極活物質１１０と、第１固体電解質材料１００とを含む。正極活物質１１０は、ＬｉxＭｎyＯ2を含む。ここで、０≦ｘ≦１．０５、および、０．９≦ｙ≦１．１が満たされる。負極２０３は、負極活物質の主成分としてＢｉを含む。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　特許文献１は、ＬｉＯＨとＭｎＯ2とを混合および焼成することによって得られた生成物を正極活物質として使用することを開示している。特許文献１の実施例では、当該正極活物質と、負極活物質としてのＬｉＰｂ合金とが使用された電池が開示されている。
　非特許文献１は、ＬｉＯＨとＭｎＯ2とを混合および焼成することによって得られた生成物がＬｉ2ＭｎＯ3とＭｎＯ2との複合体であることを明らかにしている。
　特許文献２には、ハロゲン化物固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。
特開平３－４３９６８号公報 国際公開第２０１９／１４６２１６号
古川修弘，能間俊之，寺司和生，中根育朗，山本祐司，斎藤俊彦「リチウムニ次電池正極活物質としてのリチウム含有二酸化マンガン」電気化学及び工業物理化学，57，No.6，p533-538 （1989）
　本開示は、ＬｉxＭｎyＯ2（０≦ｘ≦１．０５、０．９≦ｙ≦１．１）を正極活物質とし、Ｂｉを負極活物質とした動作可能な新規の電池を提供する。
　本開示の電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、
を備え、
　前記正極は、正極材料を含み、
　前記正極材料は、正極活物質と、第１固体電解質材料と、を含み、
　前記正極活物質は下記の組成式（１）で表される材料を含み、
　ＬｉxＭｎyＯ2・・・式（１）
　ここで、０≦ｘ≦１．０５、および、０．９≦ｙ≦１．１が満たされ、
　前記負極は、負極活物質の主成分としてＢｉを含む。
　本開示によれば、ＬｉxＭｎyＯ2（０≦ｘ≦１．０５、０．９≦ｙ≦１．１）を正極活物質とし、Ｂｉを負極活物質とした動作可能な新規の電池が提供される。
図１は、実施の形態１における電池２０００の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池３０００の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施例１の電池の充放電曲線を示すグラフである。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、
を備え、
　前記正極は、正極材料を含み、
　前記正極材料は、正極活物質と、第１固体電解質材料と、を含み、
　前記正極活物質は下記の組成式（１）で表される材料を含み、
　ＬｉxＭｎyＯ2・・・式（１）
　ここで、０≦ｘ≦１．０５、および、０．９≦ｙ≦１．１が満たされ、
　前記負極は、負極活物質の主成分としてＢｉを含む。
　第１態様によれば、ＬｉxＭｎyＯ2（０≦ｘ≦１．０５、０．９≦ｙ≦１．１）を正極活物質とし、Ｂｉを負極活物質とした動作可能な新規の電池が提供される。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記組成式（１）は、０≦ｘ≦１を満たしてもよい。
　第２態様に係る電池は、正極活物質が十分にＬｉを吸蔵および放出する。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る電池では、前記組成式（１）は、ｘ＝１を満たしてもよい。
　第３態様に係る電池は、正極活物質がより十分にＬｉを吸蔵および放出するため、深い深度での充放電が可能となり得る。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか一つに係る電池では、前記組成式（１）は、ｙ＝１を満たしてもよい。
　第４態様に係る電池は、正極活物質がより十分にＬｉを吸蔵および放出するため、深い深度での充放電が可能となり得る。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか一つに係る電池では、前記負極は、下記の組成式（２）で表される材料を含んでもよい。
　ＬｉzＢｉ・・・式（２）
　ここで、ｚは、０≦ｚ≦３を満たす。
　第５態様によれば、負極の放電平坦性が向上し、電池がより良好に動作する。
　本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係る電池では前記組成式（１）は、ｘ＝０、および、ｙ＝１を満たし、前記組成式（２）は、ｚ＝３を満たしてもよい。
　第６態様に係る電池は、正極および負極において十分にＬｉが吸蔵および放出される。
　本開示の第７態様において、例えば、第５態様に係る電池では、前記組成式（１）は、ｘ＝１、および、ｙ＝１を満たし、かつ、前記組成式（２）は、ｚ＝０を満たしてもよい。
　第７態様に係る電池は、正極および負極において十分にＬｉが吸蔵および放出される。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか一つに係る電池では、前記負極は、前記負極活物質としてＢｉ単体を含んでもよい。
　第８態様に係る電池は、向上した容量を有する。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか一つに係る電池では、前記負極は、めっき層であってもよい。
　第９態様に係る電池は、向上した容量を有する。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか一つに係る電池では、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉと、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種とを含んでもよい。
　第１０態様に係る電池は、向上した容量を有する。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様に係る電池では、前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（３）により表される材料を含んでもよい。
　Ｌｉα3Ｍβ3Ｘγ3・・・式（３）
　ここで、α３、β３、およびγ３は、０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　第１１態様に係る電池では、前記第１固体電解質材料のイオン導電率を高めることができる。これにより、前記正極材料のＬｉイオンの移動に由来する抵抗を低減することができ、充電時の電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係る電池では、前記組成式（３）は、
　２．５≦α３≦３、
　１≦β３≦１．１、
　γ３＝６
　を満たしてもよい。
　第１２態様に係る電池では、前記第１固体電解質材料のイオン導電率をより高めることができる。これにより、Ｌｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができ、より効果的に充電時の電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１から第１２態様のいずれか１つに係る電池では、前記電解質層は、第１電解質層および第２電解質層を含み、前記第１電解質層は、前記正極と前記負極との間に位置し、前記第２電解質層は、前記第１電解質層と前記負極との間に位置していてもよい。
　第１３態様に係る電池は、充電時の内部抵抗上昇を抑制できる。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。以下の説明は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、電池の構造などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。
　（実施の形態１）
　図１は、本開示の実施の形態１における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　電池２０００は、正極２０１と、負極２０３と、正極２０１と負極２０３との間に位置する電解質層２０２と、を備える。正極２０１は、正極材料１０００を含む。正極材料１０００は、正極活物質１１０と、第１固体電解質材料１００とを含む。正極活物質１１０は下記の組成式（１）で表される材料を含む。
　ＬｉxＭｎyＯ2・・・式（１）
　ここで、０≦ｘ≦１．０５、および、０．９≦ｙ≦１．１が満たされる。
　負極２０３は、負極活物質の主成分としてＢｉを含む。
　「負極２０３が負極活物質の主成分としてＢｉを含む」とは、「負極２０３において、負極活物質としてモル比で最も多く含まれる成分がＢｉである」という意味である。
　以下、本実施形態の電池２０００の各構成について説明する。
　［正極２０１］
　上述のとおり、正極２０１は、正極材料１０００を有する。正極材料１０００は、正極活物質１１０と、第１固体電解質材料１００とを含む。正極活物質１１０は、下記の組成式（１）で表される材料を含む。
　ＬｉxＭｎyＯ2・・・式（１）
　ここで、０≦ｘ≦１．０５、０．９≦ｙ≦１．１である。
　組成式（１）において、０≦ｘ≦１が満たされてもよい。
　組成式（１）において、ｘ＝１が満たされてもよい。
　組成式（１）において、ｙ＝１が満たされてもよい。すなわち、正極活物質１１０はＬｉＭｎＯ2を含んでもよい。
　組成式（１）で表される材料は、Ｃｏを含まないため、安価である。以上の構成によれば、電池２０００の低コスト化を図ることができる。
　正極活物質１１０は、組成式（１）で表される材料のみからなっていてもよい。正極活物質１１０は、ＬｉＭｎＯ2のみからなっていてもよい。
　第１固体電解質材料１００は、Ｌｉと、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種とを含んでもよい。
　「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
　「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての第１３族から第１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　以上の構成によれば、正極材料１０００が高い酸化耐性を有する。そのため、電池２０００の充電時の内部抵抗上昇を抑制することができる。
　第１固体電解質材料１００は、下記の組成式（３）により表されてもよい。
　Ｌｉα3Ｍβ3Ｘγ3　・・・式（３）
　ここで、α３、β３、およびγ３は、０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、電池において、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　組成式（３）において、Ｍは、Ｙを含んでいてもよい。すなわち、第１固体電解質材料１００は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、電池において、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　組成式（３）において、１≦α３≦４、０＜β３≦２、および３≦γ３＜７が満たされてもよい。
　組成式（３）において、２．５≦α３≦３、１≦β３≦１．１、およびγ３＝６が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　Ｙを含む第１固体電解質材料１００は、例えば、ＬｉaＭｅbＹcＸ6の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍ’ｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０が満たされる。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、ｍ’は、Ｍｅの価数である。
　Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素を用いてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、電池における正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　第１固体電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6・・・式（Ａ１）
　ここで、組成式（Ａ１）において、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。また、０＜ｄ＜２、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　第１固体電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3ＹＸ6・・・式（Ａ２）
　ここで、組成式（Ａ２）において、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、電池における正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　第１固体電解質材料１００は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を含んでもよい。第１固体電解質材料１００は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4であってもよい。
　第１固体電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6・・・式（Ａ３）
　ここで、組成式（Ａ３）において、０＜δ≦０．１５、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、電池における正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　第１固体電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ+a4Ｙ1+δ-a4Ｍｅa4Ｃｌ6-x4Ｂｒx4・・・式（Ａ４）
　ここで、組成式（Ａ４）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜２、０＜ａ４＜３、０＜（３－３δ＋ａ４）、０＜（１＋δ－ａ４）、および０≦ｘ４＜６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、電池における正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　第１固体電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-a5Ｍｅa5Ｃｌ6-x5Ｂｒx5・・・式（Ａ５）
　ここで、組成式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜１、０＜ａ５＜２、０＜（１＋δ－ａ５）、および０≦ｘ５＜６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料１００のイオン導電率をより高めることができる。これにより、正極材料１０００のＬｉイオンの移動に由来する抵抗をより低減することができる。
　第１固体電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-a6Ｙ1+δ-a6Ｍｅa6Ｃｌ6-x6Ｂｒx6・・・式（Ａ６）
　ここで、組成式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜１、０＜ａ６＜１．５、０＜（３－３δ－ａ６）、０＜（１＋δ－ａ６）、および０≦ｘ６＜６、が満たされる。
　第１固体電解質材料１００は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-2a7Ｙ1+δ-a7Ｍｅa7Ｃl6-x7Ｂｒx7・・・式（Ａ７）
　ここで、組成式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜１、０＜ａ７＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ７）、０＜（１＋δ－ａ７）、および０≦ｘ７＜６、が満たされる。
　第１固体電解質材料１００として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6、などが用いられうる。ここで、Ｘは、Ｃｌを含む。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。なお、第１固体電解質材料１００は硫黄を含んでいなくてもよい。
　第１固体電解質材料１００は、硫化物固体電解質を含んでもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、などが用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq、などが添加されてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｐおよびｑは、それぞれ独立に、自然数である。
　第１固体電解質材料１００は、硫化リチウムと硫化リンを含んでもよい。硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5およびＬｉ6ＰＳ5Ｃｌからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。
　第１固体電解質材料１００の形状は、特に限定されない。第１固体電解質材料１００が粉体材料である場合、その形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、などであってもよい。例えば、第１固体電解質材料１００の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、第１固体電解質材料１００の形状が、粒子状（例えば、球状）である場合、第１固体電解質材料１００のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。第１固体電解質材料１００のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質１１０と第１固体電解質材料１００とが、正極材料１０００において、良好な分散状態を形成し得る。このため、電池２０００の充放電特性が向上する。
　第１固体電解質材料１００のメジアン径は、１０μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、正極材料１０００において、正極活物質１１０と第１固体電解質材料１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　実施の形態１においては、第１固体電解質材料１００のメジアン径は、正極活物質１１０のメジアン径より小さくてもよい。以上の構成によれば、正極において、第１固体電解質材料１００と正極活物質１１０とが、より良好な分散状態を形成できる。
　正極活物質１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質１１０のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極材料１０００において、正極活物質１１０と第１固体電解質材料１００とが、良好な分散状態を形成し得る。このため、正極材料１０００が用いられた電池の充放電特性が向上する。正極活物質１１０のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質１１０内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池２０００が高出力で動作し得る。
　正極活物質１１０のメジアン径は、第１固体電解質材料１００のメジアン径より大きくてもよい。これにより、正極活物質１１０と第１固体電解質材料１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　本開示において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　正極材料１０００は、正極活物質１１０以外の他の正極活物質をさらに含んでいてもよい。
　正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１１０以外の他の正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物、などが用いられうる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、などが挙げられる。特に、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、正極材料１０００の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　実施の形態１の電池２０００における正極材料１０００は、複数の第１固体電解質材料１００と、複数の正極活物質１１０と、を含んでもよい。
　正極材料１０００における、第１固体電解質材料１００の含有量と正極活物質１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　正極材料１０００においては、図１に示されるように、第１固体電解質材料１００と正極活物質１１０とは、互いに、接触してもよい。
　正極２０１に含まれる、正極活物質１１０と第１固体電解質材料１００の体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９８が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０１に含まれる、正極活物質１１０および第１固体電解質材料１００の合計体積を１００としたときの正極活物質１１０の体積比率を表す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。ｖ１≦９８を満たす場合、電池２０００が高出力で動作し得る。
　正極活物質１１０は、被覆材料によって、表面の少なくとも一部を覆われていてもよい。
　被覆材料は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、およびハロゲン化物固体電解質、などが挙げられる。被覆材料に用いられる硫化物固体電解質として、第１固体電解質材料１００に例示されたものと同じ材料を用いてもよい。被覆材料に用いられる酸化物固体電解質としては、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物、Ｌｉ3ＰＯ4などのＬｉ－Ｐ－Ｏ化合物が挙げられる。ハロゲン化物固体電解質は硫黄を含まなくてもよい。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。正極２０１の厚みが５００μｍ以下である場合、電池２０００が高出力で動作し得る。
　［電解質層２０２］
　電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質材料として、第１固体電解質材料１００と同じ材料を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第１固体電解質材料１００と同じ材料を含んでもよい。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質材料として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質が用いられてもよい。
　電解質層２０２に含まれる酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックス、などが用いられうる。
　電解質層２０２に含まれる高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。例示されたリチウム塩から選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されうる。もしくは、例示されたリチウム塩から選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されうる。
　電解質層２０２に含まれる錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5、などが用いられうる。
　電解質層２０２は、固体電解質材料を、主成分として含んでもよい。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質材料を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で５０％以上（すなわち、５０質量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、向上させることができる。
　電解質層２０２は、固体電解質材料を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で７０％以上（すなわち、７０質量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する質量割合で１００％（すなわち、１００質量％）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　以上のように、電解質層２０２は、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　電解質層２０２は、固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上である場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくくなる。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下である場合、電池２０００が高出力で動作し得る。
　なお、ここでは、電解質層２０２が固体電解質材料を含む固体電解質層である場合について主に説明したが、電解質層２０２に含まれる電解質材料は、電解液であってもよい。例えば、電解質層２０２は、セパレータおよびセパレータに含浸された電解液によって構成されていてもよい。
　［負極２０３］
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。すなわち、負極２０３は、負極活物質を含む。負極２０３は、負極活物質の主成分としてＢｉを含む。
　Ｂｉは、例えば錫と違って、リチウムと形成される複数種の化合物間で電位が大きく異なるという性質を持たないため、Ｂｉを活物質として含む電極は、放電平坦性に優れている。
　Ｂｉは、リチウムに対して０．８Ｖで、リチウムイオンを吸蔵かつ放出する活物質である。Ｂｉは、リチウムと合金化する金属である。充電時にＢｉがリチウムと合金を形成することによって、リチウムが吸蔵される。すなわち、負極２０３において、電池２０００の充電時に、リチウムビスマス合金が生成される。生成されるリチウムビスマス合金は、例えば、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む。すなわち、電池２０００の充電時に、負極２０３は、例えばＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む。電池２０００の放電時に、リチウムビスマス合金からリチウムが放出され、リチウムビスマス合金がＢｉに戻る。
　負極２０３は、下記の組成式（２）で表される材料を含んでもよい。
　ＬｉzＢｉ・・・式（２）
　ここで、ｚは、０≦ｚ≦３を満たす。
　組成式（１）においてｘ＝０、および、ｙ＝１が満たされるとき、組成式（２）においてｚ＝３が満たされてもよい。すなわち、正極活物質１１０がＭｎＯ2を含むとき、負極２０３はＬｉ3Ｂｉを含んでもよい。
　組成式（１）においてｘ＝１、および、ｙ＝１が満たされるとき、組成式（２）においてｚ＝０が満たされてもよい。すなわち、正極活物質１１０がＬｉＭｎＯ2を含むとき、負極２０３はＢｉを含んでもよい。
　組成式（２）において、ｚ＝１が満たされてもよいし、ｚ＝３が満たされてもよい。負極２０３は、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　負極２０３は、負極活物質としてＢｉ単体を含んでもよい。
　負極２０３は、負極活物質としてＢｉ単体のみを含んでもよい。
　負極２０３は、負極活物質としてＢｉ以外の他の材料を含んでいてもよい。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素、錫、珪素化合物、または錫化合物が使用され得る。
　負極２０３は、電解質を含んでいなくてもよい。例えば、負極２０３は、組成式（２）で表される材料からなる層であってもよい。
　負極２０３は、薄膜状であってもよい。
　負極２０３は、めっき層であってもよい。
　負極２０３は、めっきによりＢｉが堆積されることによって形成されためっき層であってもよい。
　負極２０３の厚みは、特に限定されず、例えば、１μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。例えば、負極２０３が、めっきによりＢｉが堆積されることによって形成されためっき層である場合は、負極２０３の厚みは、例えば１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚みが１μｍ以上である場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保し得る。負極２０３の厚みが５００μｍ以下である場合、電池２０００が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材として、炭素材料、金属、無機化合物、および導電性高分子が挙げられる。炭素材料として、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、および炭素繊維が挙げられる。黒鉛として、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。天然黒鉛として、塊状黒鉛および鱗片状黒鉛が挙げられる。金属として、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、および金が挙げられる。無機化合物として、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、およびチッ化チタンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
　実施の形態１の電池２０００において、正極２０１または負極２０３に電気的に接続された集電体が設けられていてもよい。すなわち、電池２０００は正極集電体および負極集電体をさらに含んでもよい。
　負極２０３は、負極集電体の表面に直接接して配置されていてもよい。
　負極２０３は、めっきによりＢｉが負極集電体上に堆積されることによって形成されためっき層であってもよい。負極２０３は、負極集電体の表面に直接接して設けられるＢｉめっき層であってもよい。
　負極２０３が負極集電体の表面に直接接して設けられるめっき層であると、負極２０３が負極集電体に密着する。これにより、負極２０３が膨張および収縮を繰り返した場合に起こる負極２０３の集電特性の悪化を抑制することができる。したがって、電池２０００の充放電特性がより向上する。さらに、負極２０３がめっき層であると、負極２０３に活物質であるＢｉが高密度で含まれるため、さらなる高容量化も実現できる。
　負極集電体の材料は、例えば、単体の金属または合金である。より具体的には、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、およびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１つを含む単体の金属または合金であってもよい。集電体は、ステンレス鋼であってもよい。なお、これらの材料は、正極集電体の材料としても使用され得る。
　負極集電体は、銅（Ｃｕ）を含んでもよい。
　高い導電性を確保しやすい観点から、負極集電体は、金属箔であってもよく、銅を含む金属箔であってもよい。銅を含む金属箔としては、例えば、銅箔および銅合金箔が挙げられる。金属箔における銅の含有率は、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。特に、金属箔は、金属として実質的に銅のみを含む銅箔であってもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロース、などが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上の混合物が用いられてもよい。
　正極２０１および負極２０３の少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびに、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、などが用いられ得る。導電助剤として炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　実施の形態１における電池２０００の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型、などが挙げられる。
　実施の形態１における電池２０００は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、負極形成用の材料をそれぞれ準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順に配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池３０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池３０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。電解質層２０２は、第１電解質層３０１、および第２電解質層３０２を含む。第１電解質層３０１は、正極２０１と負極２０３との間に位置し、第２電解質層３０２は、第１電解質層３０１と負極２０３との間に位置する。図２では、電池３０００の構成例として、第１電解質層３０１が正極２０１に接し、第２電解質層３０２が負極２０３に接している例が示されている。
　以上の構成によれば、充電時の電池３０００の内部抵抗上昇を抑制することができる。
　第１電解質層３０１および第２電解質層３０２は、固体電解質層であってもよい。
　固体電解質材料の還元耐性の観点から、第２電解質層３０２に含まれる固体電解質材料の還元電位は、第１電解質層３０１に含まれる固体電解質材料の還元電位より低くてもよい。以上の構成によれば、第１電解質層３０１に含まれる固体電解質材料を還元させずに用いることができる。これにより、電池３０００の充放電効率を向上させることができる。
　例えば、第２電解質層３０２は硫化物固体電解質を含んでもよい。ここで、第２電解質層３０２に含まれる硫化物固体電解質の還元電位は、第１電解質層３０１に含まれる固体電解質材料の還元電位よりも、卑である。以上の構成によれば、第１電解質層３０１に含まれる固体電解質材料を還元させずに用いることができる。これにより、電池３０００の充放電効率を向上させることができる。
　第１電解質層３０１、および第２電解質層３０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。第１電解質層３０１、および第２電解質層３０２の厚みが１μｍ以上である場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくくなる。第１電解質層３０１、および第２電解質層３０２の厚みが３００μｍ以下である場合、電池３０００が高出力で動作し得る。
　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　＜実施例１＞
　［第１固体電解質材料の作製］
　アルゴン雰囲気中で、原料粉ＬｉＢｒ、ＹＢｒ3、ＬｉＣｌ、およびＹＣｌ3を、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ3：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝１：１：５：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料としてＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4の粉末を得た。
　［正極活物質の作製］
　ベンゾフェノンとメチルエチルカーボネートとを混合して混合溶液を調製した。混合溶液におけるベンゾフェノンの濃度は、１ｍｏｌ／リットルであった。混合溶液に飽和濃度までＬｉ金属を溶解させてリチウム溶液を調製した。リチウム溶液におけるリチウムの濃度は、１ｍｏｌ／リットルであった。調製したリチウム溶液に、γ－β－ＭｎＯ2を１．８日間浸漬した。その後、リチウム溶液を除去し、メチルエチルカーボネートで洗浄後、真空乾燥することで正極活物質ＬｉxＭｎyＯ2（０＜ｘ≦１．０５、０．９≦ｙ≦１．１）を得た。
　［正極材料の作製］
　作製した正極活物質と、第１固体電解質材料と、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製））とを、正極活物質：第１固体電解質材料：ＶＧＣＦ＝２７．７５：６４．７５：７．５の質量比率となるように秤量し、乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。なお、ＶＧＣＦは、昭和電工株式会社の登録商標である。
　［負極の作製］
　前処理として、銅箔（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み：１０μｍ）を有機溶剤により予備脱脂した後、片面をマスキングして酸性溶剤に浸漬することで脱脂を行い、銅箔表面を活性化させた。メタンスルホン酸１．０ｍｏｌ／Ｌに、可溶性ビスマス塩としてメタンスルホン酸ビスマスをＢｉ3+イオンが０．１８ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて、めっき浴が作製された。活性化させた銅箔は、電流を印加できるように電源に接続した後、めっき浴内に浸漬させた。その後、電流密度を２Ａ／ｄｍ2に制御することにより、マスキングをしていない銅箔表面におよそ３μｍの厚みとなるようにＢｉを電気めっきした。電気めっき後に、銅箔を酸性浴から回収し、マスキングを外した後に純水により洗浄、乾燥した。その後、φ０．９２ｃｍの大きさに打ち抜くことによって、集電体上に堆積されためっき層である負極が得られた。
　［電池の作製］
　実施例１の電池を以下の手順で作製した。
　まず、絶縁性外筒の中に、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4８０ｍｇを投入し、これを２ＭＰａの圧力で加圧成型した。そこに正極材料を１２．０ｍｇ投入し、これを２ＭＰａの圧力で加圧成型した。これにより、正極および固体電解質層からなる積層体を得た。
　次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、Ｂｉがめっきされた表面が固体電解質層と接する向きで負極を積層した。これを７２０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、および負極からなる積層体を作製した。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断し、かつ密閉することで、電池を作製した。
　以上により、上述の実施例１の電池が作製された。
　［充電試験］
　上述の実施例１の電池を用いて、以下の条件で、充電試験が実施された。
　電池を８５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値３３μＡで定電流充電した。充電終止電圧は３．５Ｖとした。次に、放電終止電圧は０．５Ｖとし、定電流放電した。
　図３は、実施例１の電池の充放電曲線を示すグラフである。図３に示されるように、実施例１の電池は充電および放電された。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などとして、利用されうる。

Claims (13)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、
    を備え、
    　前記正極は、正極材料を含み、
    　前記正極材料は、正極活物質と、第１固体電解質材料と、を含み、
    　前記正極活物質は下記の組成式（１）で表される材料を含み、
    　ＬｉxＭｎyＯ2・・・式（１）
    　ここで、０≦ｘ≦１．０５、および、０．９≦ｙ≦１．１が満たされ、
    　前記負極は、負極活物質の主成分としてＢｉを含む、
    電池。
  2. 　前記組成式（１）は、０≦ｘ≦１を満たす、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記組成式（１）は、ｘ＝１を満たす、
    請求項２に記載の電池。
  4. 　前記組成式（１）は、ｙ＝１を満たす、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  5. 　前記負極は、下記の組成式（２）で表される材料を含む、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
    　ＬｉzＢｉ・・・式（２）
    　ここで、ｚは、０≦ｚ≦３を満たす。
  6. 　前記組成式（１）は、ｘ＝０、および、ｙ＝１を満たし、前記組成式（２）は、ｚ＝３を満たす、
    請求項５に記載の電池。
  7. 　前記組成式（１）は、ｘ＝１、および、ｙ＝１を満たし、前記組成式（２）は、ｚ＝０を満たす、
    請求項５に記載の電池。
  8. 　前記負極は、前記負極活物質としてＢｉ単体を含む、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 　前記負極は、めっき層である、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の電池。
  10. 　前記第１固体電解質材料は、Ｌｉと、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種とを含む、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の電池。
  11. 　前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（３）により表される材料を含む、
    請求項１０に記載の電池。
    　Ｌｉα3Ｍβ3Ｘγ3・・・式（３）
    　ここで、α３、β３、およびγ３は、０より大きい値であり、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　Ｘは、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
  12. 　前記組成式（３）は、
    　２．５≦α３≦３、
    　１≦β３≦１．１、
    　γ３＝６
    　を満たす、
    請求項１１に記載の電池。
  13. 　前記電解質層は、第１電解質層および第２電解質層を含み、
    　前記第１電解質層は、前記正極と前記負極との間に位置し、
    　前記第２電解質層は、前記第１電解質層と前記負極との間に位置する、
    請求項１から１２のいずれか一項に記載の電池。
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