WO2020174868A1 - 正極材料、および、電池 - Google Patents

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WO2020174868A1 PCT/JP2019/051326 JP2019051326W WO2020174868A1 WO 2020174868 A1 WO2020174868 A1 WO 2020174868A1 JP 2019051326 W JP2019051326 W JP 2019051326W WO 2020174868 A1 WO2020174868 A1 WO 2020174868A1
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positive electrode
battery
electrolyte material
electrode active
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真志 境田
出 佐々木
紀仁 藤ノ木
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode material for a battery and a battery.
  • Patent Document 1 discloses a battery using a halide containing indium as a solid electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses an all-solid-state lithium battery in which the surface of a positive electrode active material is covered with a lithium ion conductive oxide having substantially no electron conductivity.
  • the positive electrode material according to one embodiment of the present disclosure is a positive electrode active material, a coating layer that covers at least a part of the surface of the positive electrode active material, and includes a first solid electrolyte material, and a material different from the first solid electrolyte material.
  • a second solid electrolyte material, the first solid electrolyte material contains Li, M, and X, and does not contain sulfur, and M is a group consisting of a metal element other than Li and a metalloid element. It is at least one element selected from the above, X is a halogen element, and contains Cl.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a schematic configuration of the positive electrode material according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of evaluating the potential stability of the solid electrolyte material.
  • the positive electrode material according to the first embodiment is a positive electrode active material, a coating layer that covers at least a part of the surface of the positive electrode active material, and includes the first solid electrolyte material, and a material different from the first solid electrolyte material. And a solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material contains Li, M, and X, and does not contain sulfur.
  • M is at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X is a halogen element and contains Cl.
  • Patent Document 1 in an all-solid-state secondary battery containing a solid electrolyte made of a compound containing indium, it is desirable that the positive electrode active material has an average Li potential of 3.9 V or less, which causes oxidative decomposition of the solid electrolyte. It is mentioned that a film made of a decomposition product is well formed and good charge/discharge characteristics are obtained. Moreover, as a positive electrode active material having an average potential of 3.9 V or less with respect to Li, a general layered transition metal oxide positive electrode such as LiCoO 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 is disclosed.
  • the present inventors examined the resistance of the halide solid electrolyte to oxidative decomposition.
  • the Li potential with respect to 3 3. It has been found that the halide solid electrolyte undergoes oxidative decomposition during charging even when using a positive electrode active material of 9 V or less. Further, they have found a problem that the reaction overvoltage of the battery rises because the oxidative decomposition product functions as a resistance layer. It was speculated that the cause was the oxidation reaction of bromine or iodine contained in the halide solid electrolyte.
  • the oxidation reaction means, in addition to a normal charging reaction in which lithium and electrons are extracted from the positive electrode active material in the positive electrode material, a halide containing one or both of bromine and iodine in contact with the positive electrode active material. It means a side reaction in which electrons are also withdrawn from the solid electrolyte. It is considered that, along with this oxidation reaction, an oxidative decomposition layer having poor lithium ion conductivity is formed between the positive electrode active material and the halide solid electrolyte, and functions as a large interfacial resistance in the electrode reaction of the positive electrode. It is considered that bromine and iodine have a relatively large ionic radius among the halogen elements and have a small interaction force with the cation component constituting the halide solid electrolyte, and thus are easily oxidized.
  • the battery using a halide solid electrolyte containing chlorine as the positive electrode material exhibits excellent oxidation resistance and can suppress the increase in reaction overvoltage of the battery.
  • the details of the mechanism are not clear, but when the halide solid electrolyte contains chlorine, which has a high electronegativity among halogen elements, in the anion, it strongly binds to a cation composed of a metal element or a metalloid element, and It was inferred that the oxidation reaction of, that is, a side reaction in which an electron is withdrawn from chlorine is difficult to proceed.
  • the property that the chemical conversion property decreases is determined by the ionic radius and electronegativity of the anion. Therefore, it does not depend on the kind of cation (that is, a metal element or a semimetal element other than Li) contained in the halide solid electrolyte.
  • the anion contained in the halide solid electrolyte preferably contains bromine or iodine, which is an anion having a larger ionic radius than chlorine. Show the characteristics. This is because the interaction force between the lithium ion and the anion becomes weaker as the bonding distance between the positively charged lithium ion and the negatively charged anion becomes longer, and the lithium ion can move at high speed.
  • Patent Document 2 it is assumed that a high resistance layer is formed by contact between a sulfide solid electrolyte and a positive electrode active material that exhibits a redox reaction at a potential of 3 V or more, and a lithium ion conductive oxide having no electron conductivity is used. It is mentioned that the formation of the high resistance layer can be suppressed by coating the surface of the positive electrode active material.
  • the sulfide solid electrolyte is a material having a high ionic conductivity, but has a problem in oxidation resistance like the halide solid electrolyte containing one or both of bromine and iodine.
  • the halide solid electrolyte containing chlorine that is, the first solid electrolyte material
  • the coating layer is formed, whereby the second solid electrolyte material
  • the first solid electrolyte material having excellent oxidation resistance should be located on the surface of the positive electrode active material.
  • direct contact between the positive electrode active material and the second solid electrolyte material is suppressed.
  • the halide solid electrolyte containing chlorine has an extremely high electron resistance, and direct electron transfer between the positive electrode active material and the second solid electrolyte material is suppressed.
  • the "semi-metal element” is B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the “metal element” includes all elements other than hydrogen included in Groups 1 to 12 of the periodic table, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O and S. , And an element contained in all 13 to 16 groups except Se. That is, the “metal element” is an element that can become a cation when a halogen compound and an inorganic compound are formed.
  • a halide solid electrolyte containing at least one element selected from the group consisting of a metal element other than Li and a metalloid element is compared with a halide solid electrolyte such as LiI composed only of Li and a halogen element, High conductivity. Therefore, when a halide solid electrolyte containing at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements (that is, element M) is used in a battery, the output characteristics of the battery should be improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (1).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are independently larger than 0.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material containing Y may be, for example, a compound represented by a composition formula of Li a Me b Y c X 6 .
  • Me is at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements. Further, m is the valence of Me.
  • At least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb may be used.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A1). Li 6-3d Y d X 6 ... Formula (A1)
  • X is a halogen element and contains Cl. Also, 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A2). Li 3 YX 6 ... Formula (A2) In the composition formula (A2), X is a halogen element and contains Cl.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A3). Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Cl 6 ... Formula (A3) In the composition formula (A3), 0 ⁇ 0.15 is satisfied.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A4). Li 3-3 ⁇ +a Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-x Br x ... Formula (A4)
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. Further, -1 ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ (3-3 ⁇ +a), 0 ⁇ (1+ ⁇ a), and 0 ⁇ x ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A5). Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-x Br x ... Formula (A5)
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Ga, and Bi. Further, -1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1+ ⁇ a), and 0 ⁇ x ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A6). Li 3-3 ⁇ -a Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-x Br x ... Formula (A6)
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti. Further, -1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -a), 0 ⁇ (1+ ⁇ -a), and 0 ⁇ x ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A7). Li 3-3 ⁇ -2a Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-x Br x ... Formula (A7)
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Ta and Nb. Further, -1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0 ⁇ (1+ ⁇ -a), and 0 ⁇ x ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • Li 3 YX 6, Li 2 MgX 4, Li 2 FeX 4, Li (Al, Ga, In) X 4, Li 3 (Al, Ga, In) X 6, like reference Can be done.
  • X contains Cl.
  • the second solid electrolyte material includes a material having high ionic conductivity.
  • a halide solid electrolyte containing one or both of bromine and iodine is used as the second solid electrolyte material.
  • the second solid electrolyte material may be a material containing Li, M′, and X′.
  • M′ is at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X' is a halogen element and contains at least one element selected from the group consisting of Br and I.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (2). Li ⁇ ′ M′ ⁇ ′ X′ ⁇ ′ ...Equation (2) Here, ⁇ ′, ⁇ ′, and ⁇ ′ are independently larger than 0.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the element X in the first solid electrolyte material contains at least one element selected from the group consisting of Br and I, and Cl
  • the total molar ratio of Br and I contained in X to X is A
  • B is the total molar ratio of Br and I contained in X′ to X′
  • a ⁇ B may be satisfied.
  • the element X does not have to include Br or I. Further, the element X'may not include Br or I.
  • composition formula (1) does not have to include Br.
  • the oxidation resistance of the first solid electrolyte material can be improved. Thereby, the reaction overvoltage of the battery can be reduced.
  • the molar ratio of Br contained in X to X is C, and Br contained in X′ with respect to X′.
  • the molar ratio is D, C ⁇ D may be satisfied.
  • the halide solid electrolyte containing Br has a problem in oxidation resistance, and the smaller the content of Br in the anion, the better the oxidation resistance.
  • the ionic conductivity of the halide solid electrolyte is improved. That is, when the relationship of C ⁇ D is satisfied, the first solid electrolyte material has better oxidation resistance than the second solid electrolyte material.
  • the second solid electrolyte material can have a higher ionic conductivity than the first solid electrolyte material. Therefore, according to the above configuration, the oxidative decomposition of the solid electrolyte can be suppressed, the reaction overvoltage of the battery can be reduced, and the output characteristics of the battery can be improved.
  • M′ may contain Y. That is, the second solid electrolyte material may contain Y as a metal element.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved by the mixed anion effect.
  • the charge/discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (B1). Li 6-3d Y d X 6 ... Formula (B1)
  • X is a halogen element and contains at least one element selected from the group consisting of Br and I. Also, 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (B2). Li 3 YX 6 ... Formula (B2)
  • X is a halogen element and contains at least one element selected from the group consisting of Br and I.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (B3). Li 3-3 ⁇ +a Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y ... Formula (B3)
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. Further, -1 ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ (3-3 ⁇ +a), 0 ⁇ (1+ ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and 0 ⁇ (x+y) ⁇ . 6 is satisfied.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (B4).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Ga, and Bi. Further, -1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1+ ⁇ a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and 0 ⁇ (x+y) ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (B5).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti. Further, -1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -a), 0 ⁇ (1+ ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and 0 ⁇ (X+y) ⁇ 6 is satisfied.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (B6).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Ta and Nb. Further, -1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0 ⁇ (1+ ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and 0 ⁇ (X+y) ⁇ 6 is satisfied.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • a second solid electrolyte material for example, Li 3 YX 6, Li 2 MgX 4, Li 2 FeX 4, Li (Al, Ga, In) X 4, Li 3 (Al, Ga, In) X 6, like reference Can be done.
  • X is a halogen element and contains at least one element selected from the group consisting of Br and I.
  • a sulfide solid electrolyte may be used as the second solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte include Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , and Li 10 GeP 2 S 12 , etc. may be used.
  • LiX, Li 2 O, MO q , Li p MO q , or the like may be added to these.
  • X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • M is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q are each independently a natural number.
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte may include lithium sulfide and phosphorus sulfide.
  • the sulfide solid electrolyte may be Li 2 SP 2 S 5 .
  • Li 2 S-P 2 S 5 has a high ionic conductivity and is stable against reduction. Therefore, by using Li 2 SP 2 S 5 , the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the positive electrode active material includes a material having a property of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • metal ions for example, lithium ions
  • the positive electrode active material for example, lithium-containing transition metal oxide, transition metal fluoride, polyanion material, fluorinated polyanion material, transition metal sulfide, transition metal oxysulfide, transition metal oxynitride, and the like can be used. ..
  • Examples of lithium-containing transition metal oxides include Li(NiCoAl)O 2 , Li(NiCoMn)O 2 , LiCoO 2 , and the like.
  • the manufacturing cost can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the positive electrode active material may be nickel/cobalt/lithium manganate.
  • the positive electrode active material may be Li(NiCoMn)O 2 .
  • the energy density and charge/discharge efficiency of the battery can be further increased.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a schematic configuration of the positive electrode material 1000 according to the first embodiment.
  • the positive electrode material 1000 according to the first embodiment includes second solid electrolyte particles 100, positive electrode active material particles 110, and a coating layer 111.
  • the positive electrode active material particles 110 and the second solid electrolyte particles 100 are separated by the coating layer 111 and do not come into direct contact with each other. That is, the positive electrode active material and the second solid electrolyte material are separated from the first solid electrolyte material and are not in direct contact with each other. With this configuration, it is possible to suppress an increase in reaction overvoltage of the battery.
  • the coating layer 111 includes a first solid electrolyte material. That is, the coating layer 111 is provided on at least a part of the surface of the positive electrode active material particles 110.
  • the thickness of the coating layer 111 may be 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the thickness of the coating layer 111 is 1 nm or more, direct contact between the positive electrode active material particles 110 and the second solid electrolyte particles 100 can be suppressed, and side reactions of the second solid electrolyte material can be suppressed. Therefore, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the thickness of the coating layer 111 is 100 nm or less, the thickness of the coating layer 111 does not become too thick. Therefore, the internal resistance of the battery can be sufficiently reduced. Therefore, the energy density of the battery can be increased.
  • the coating layer 111 may uniformly coat the surface of the positive electrode active material particles 110. As a result, direct contact between the positive electrode active material particles 110 and the second solid electrolyte particles 100 can be suppressed, and side reactions of the second solid electrolyte material can be suppressed. Therefore, it is possible to further improve the charge/discharge characteristics of the battery and suppress an increase in the reaction overvoltage of the battery.
  • the coating layer 111 may cover a part of the surface of the positive electrode active material particles 110. Direct contact between the plurality of positive electrode active material particles 110 via the portion not having the coating layer 111 improves the electron conductivity between the positive electrode active material particles 110. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the shape of the second solid electrolyte material in the first embodiment is not particularly limited.
  • the shape of the second solid electrolyte material in the first embodiment may be, for example, a needle shape, a spherical shape, an elliptic spherical shape, or the like.
  • the shape of the second solid electrolyte material may be particulate.
  • the median diameter of the second solid electrolyte particles 100 may be 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material particles 110 and the second solid electrolyte particles 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000. Therefore, the charge/discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of second solid electrolyte particles 100 may be 10 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material particles 110 and the second solid electrolyte particles 100 can form a favorable dispersed state.
  • the median diameter of second solid electrolyte particles 100 may be smaller than the median diameter of positive electrode active material particles 110.
  • the second solid electrolyte particles 100 and the positive electrode active material particles 110 can form a better dispersed state.
  • the median diameter of the positive electrode active material particles 110 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material particles 110 When the median diameter of the positive electrode active material particles 110 is 0.1 ⁇ m or more, in the positive electrode material 1000, the positive electrode active material particles 110 and the second solid electrolyte particles 100 can form a favorable dispersed state. Therefore, the charge/discharge characteristics of the battery are improved. When the median diameter of the positive electrode active material particles 110 is 100 ⁇ m or less, the diffusion of lithium in the positive electrode active material particles 110 becomes faster. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the positive electrode active material particles 110 may be larger than the median diameter of the second solid electrolyte particles 100. Thereby, the positive electrode active material particles 110 and the second solid electrolyte particles 100 can form a favorable dispersed state.
  • the second solid electrolyte particles 100 and the coating layer 111 may be in contact with each other as shown in FIG. At this time, the coating layer 111 and the positive electrode active material particles 110 are in contact with each other.
  • the positive electrode material 1000 in the first embodiment may include a plurality of second solid electrolyte particles 100 and a plurality of positive electrode active material particles 110.
  • the content of the second solid electrolyte particles 100 and the content of the positive electrode active material particles 110 in the positive electrode material 1000 in the first embodiment may be the same or different from each other.
  • the halide solid electrolyte (for example, the first solid electrolyte material) in the first embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
  • a raw material powder of a halide for example, a binary halide having a composition ratio of a target composition.
  • a halide for example, a binary halide
  • LiCl and YCl 3 are prepared in a molar ratio of 3:1.
  • the elements of “M”, “Me”, and “X” in the above composition formula are determined. Further, by adjusting the kind and mixing ratio of the raw material powder and the synthesis process, “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, “d”, “ ⁇ ”, “a”, “x”, and “y” can be obtained. The value of is determined.
  • the raw material powders After thoroughly mixing and crushing the raw material powders, the raw material powders are reacted with each other using the mechanochemical milling method. Alternatively, after the raw material powders are well mixed and pulverized, the mixed powders may be sintered in a vacuum or in an inert atmosphere.
  • composition of the crystal phase (that is, the crystal structure) in the solid electrolyte material can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • FIG. 2 is a sectional view showing a schematic configuration of battery 2000 according to the second embodiment.
  • the battery 2000 according to the second embodiment includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 includes the positive electrode material according to the first embodiment (for example, the positive electrode material 1000).
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the volume ratio “v:100-v” of the positive electrode active material particles 110 and the second solid electrolyte particles 100 contained in the positive electrode 201 may satisfy 30 ⁇ v ⁇ 95.
  • v represents the volume ratio of the positive electrode active material particles 110 when the total volume of the positive electrode active material particles 110 and the second solid electrolyte particles 100 contained in the positive electrode 201 is 100.
  • 30 ⁇ v is satisfied, sufficient energy density of the battery can be secured. If v ⁇ 95 is satisfied, the battery can operate at high power.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, the battery can operate at high output.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material (that is, a third solid electrolyte material). That is, the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • a halide solid electrolyte As the third solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used.
  • electrolyte layer 202 may include the same halide solid electrolyte as the first electrolyte material in the first embodiment.
  • the second solid electrolyte material in the first embodiment is a halide solid electrolyte
  • the same solid halide electrolyte as the second solid electrolyte material may be used as the third solid electrolyte material.
  • electrolyte layer 202 may include the same halide solid electrolyte as the second solid electrolyte material in the first embodiment.
  • the power density and charge/discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • electrolyte layer 202 As the third solid electrolyte material included in the electrolyte layer 202, a halide solid electrolyte different from the first solid electrolyte material in the first embodiment may be used. That is, electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte different from the first solid electrolyte material in the first embodiment.
  • electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte different from the second solid electrolyte material in the first embodiment.
  • electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte different from the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material in the first embodiment.
  • a sulfide solid electrolyte may be used as the third solid electrolyte material. That is, the electrolyte layer 202 may include a sulfide solid electrolyte.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte used for the third solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , and Li. 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , and the like.
  • LiX, Li 2 O, MO q , Li p MO q , or the like may be added to these.
  • X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • M is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q are each independently a natural number.
  • the second solid electrolyte material in the first embodiment is a sulfide solid electrolyte
  • the same sulfide solid electrolyte as the second solid electrolyte material may be used as the third solid electrolyte material. That is, the electrolyte layer 202 may include the same sulfide solid electrolyte as the second solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte having excellent reduction stability since the sulfide solid electrolyte having excellent reduction stability is included, a low potential negative electrode material such as graphite or metallic lithium can be used, and the energy density of the battery can be improved. Further, according to the configuration in which electrolyte layer 202 includes the same sulfide solid electrolyte as the second solid electrolyte material in the first embodiment, the charge/discharge characteristics of the battery can be improved.
  • oxide solid electrolyte of the third solid electrolyte material examples include NASICON-type solid electrolytes represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element substitution products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite-type solid electrolytes, Li 14 A Lisicon type solid electrolyte represented by ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 and its element substitution body, a garnet type solid electrolyte represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and its element substitution body, Li 3 PO 4 and its N-substituted compound, and glass or glass ceramics, etc. to which Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3, etc. are added based on Li—B—O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 Can be used.
  • Li—B—O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 Can be used.
  • the polymer solid electrolyte of the third solid electrolyte material for example, a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9), and LiC (SO 2 CF 3) 3 , and the like may be used.
  • One lithium salt selected from the exemplified lithium salts may be used alone.
  • a mixture of two or more lithium salts selected from the exemplified lithium salts can be used.
  • the complex hydride solid electrolyte of the third solid electrolyte material for example, LiBH 4 -LiI, LiBH 4 -P 2 S 5 , etc. can be used.
  • the electrolyte layer 202 may include the third solid electrolyte material as a main component. That is, the electrolyte layer 202 may include the third solid electrolyte material in a mass ratio of 50% or more (that is, 50 mass% or more) with respect to the entire electrolyte layer 202.
  • the electrolyte layer 202 may include the third solid electrolyte material, for example, in a mass ratio of 70% or more (that is, 70% by mass or more) with respect to the entire electrolyte layer 202.
  • the electrolyte layer 202 contains a third solid electrolyte material as a main component, and further contains inevitable impurities, or a starting material and by-products and decomposition products used when synthesizing the third solid electrolyte material. May be included.
  • the electrolyte layer 202 may include the third solid electrolyte material, for example, 100% (that is, 100% by mass) in mass ratio with respect to the entire electrolyte layer 202 excluding impurities that are unavoidable to be mixed.
  • the electrolyte layer 202 may be composed of only the third solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may include two or more of the materials listed as the third solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, it is difficult for the positive electrode 201 and the negative electrode 203 to be short-circuited. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, the battery can operate at high output.
  • the negative electrode 203 includes a material having the property of absorbing and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 203 includes, for example, a negative electrode active material.
  • a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, or the like can be used as the negative electrode active material.
  • the metallic material may be a single metal.
  • the metallic material may be an alloy.
  • metallic materials include lithium metal and lithium alloys.
  • carbon materials include natural graphite, coke, graphitizing carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, and tin compounds may be used.
  • the negative electrode 203 may include a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material the solid electrolyte material exemplified as the material forming the electrolyte layer 202 may be used. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 203 is enhanced, and the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles and the solid electrolyte material can form a good dispersion state in the negative electrode. This improves the charge/discharge characteristics of the battery.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 100 ⁇ m or less, the diffusion of lithium in the negative electrode active material particles becomes faster. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles may be larger than that of the solid electrolyte material. Thereby, a good dispersion state of the negative electrode active material particles and the solid electrolyte material can be formed.
  • v represents the volume ratio of the negative electrode active material particles when the total volume of the negative electrode active material particles and the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203 is 100.
  • v represents the volume ratio of the negative electrode active material particles when the total volume of the negative electrode active material particles and the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203 is 100.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the negative electrode is 500 ⁇ m or less, the battery can operate at high output.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between particles.
  • the binder is used for improving the binding property of the material forming the electrode.
  • polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, And carboxymethyl cellulose, and the like.
  • binder tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene can be used. Also, a mixture of two or more selected from these may be used.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may include a conductive additive for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • the conductive aid include, for example, graphites of natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, carbon fluoride, metal powder such as aluminum.
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene can be used.
  • a carbon conductive additive is used as the conductive additive, cost reduction can be achieved.
  • the shape of the battery in the second embodiment includes, for example, a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • Example 1 Preparation of Solid Electrolyte Material Li 3 YCl 6
  • a powder of the halide solid electrolyte Li 3 YCl 6 was obtained by milling at 600 rpm for 25 hours using a planetary ball mill (P-7 type manufactured by Fritsch).
  • Example 2 [Production of Solid Electrolyte Material Li 3 YBr 3 Cl 3 ]
  • LiBr as raw material powder, YBR 3, LiCl, and YCl 3
  • LiBr: YBr 3: LiCl: YCl 3 3: 1: 3: to be 1 molar ratio
  • milling treatment was performed at 600 rpm for 25 hours to obtain a powder of halide solid electrolyte Li 3 YBr 3 Cl 3 .
  • Example 3 Preparation of solid electrolyte material LiAlCl 4 ]
  • a planetary ball mill P-7 type, manufactured by Fritsch Ltd.
  • a halide solid electrolyte LiAlCl 4 powder was obtained by milling treatment at 600 rpm for 25 hours.
  • Example 4 [Preparation of Solid Electrolyte Material Li 2.7 Y 1.1 Cl 6 ]
  • a powder of halide solid electrolyte Li 2.7 Y 1.1 Cl 6 was obtained by milling at 600 rpm for 25 hours using a planetary ball mill (P-7 type manufactured by Fritsch).
  • Li 2 SP 2 S 5 was put into the insulating outer cylinder. This was pressure-molded at a pressure of 80 MPa to obtain a solid electrolyte layer on the counter electrode side.
  • the solid electrolyte materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were put on the solid electrolyte layer on the counter electrode side.
  • the mass of the solid electrolyte material charged was 23.45 mg, 29.13 mg, 19.8 mg, 23.87 mg, and 35.14 mg, respectively. This was pressure-molded at a pressure of 80 MPa to obtain a solid electrolyte layer on the working electrode side.
  • metal In (thickness 200 ⁇ m), metal Li (thickness 300 ⁇ m), and metal In (thickness 200 ⁇ m) were laminated in this order on the solid electrolyte layer on the counter electrode side.
  • a counter electrode was obtained by press-molding this at a pressure of 80 MPa.
  • the inner diameter of the insulating outer cylinder used for producing the electrochemical cell is 9.5 mm. That is, the projected area of the working electrode is 0.71 cm 2 .
  • Electrochemical evaluation was performed using the electrochemical cells of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 under the following conditions.
  • the electrochemical cell was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • the potential stability on the oxidation side was evaluated for the electrochemical cells of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 by the above method.
  • the evaluation result is shown in FIG. In Fig. 3, the vertical axis represents the amount of reaction current and the horizontal axis represents the sweep voltage.
  • the solid electrolyte materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are halide solid electrolytes, and the solid electrolyte material of Comparative Example 2 is a sulfide solid electrolyte.
  • the halide solid electrolyte generally has a higher oxidative decomposition voltage than the sulfide solid electrolyte. That is, it can be seen that the oxidation resistance is high.
  • the oxidative decomposition voltage does not take a constant value and varies depending on the material.
  • Li 3 YBr 6 of Comparative Example 1 has a relatively low 3.37 Vvs.
  • In-Li shows an oxidative decomposition reaction. Bromine has a relatively large ionic radius and has a small interaction force with the cation components (that is, Li and Y) constituting the halide solid electrolyte. Therefore, it is considered that electrons are easily extracted from bromine and are easily oxidized.
  • the halide solid electrolyte containing only chlorine as a halogen element and not containing bromine or iodine was 4.0 Vvs. It can be seen that it exhibits particularly excellent oxidation resistance over that of In-Li.
  • the positive electrode material contains the positive electrode active material, the coating layer that covers at least a part of the surface of the positive electrode active material, and includes the first solid electrolyte material, and the second solid electrolyte material. It can be said that the oxidation reaction of the second solid electrolyte can be suppressed and the increase of the reaction overvoltage of the battery can be suppressed.
  • the second solid electrolyte material a material having a high ionic conductivity but having a problem in oxidation resistance (for example, a halide solid electrolyte containing one or both of bromine and iodine, a sulfide solid electrolyte, And the like), a halogen-containing solid electrolyte containing chlorine (that is, the first solid electrolyte material) having excellent oxidation resistance is located on the surface of the positive electrode active material, so that the positive electrode active material and the second solid electrolyte directly contact with each other. Suppress.
  • the material that can be used for the first solid electrolyte material has an extremely high electronic resistance, and direct electron transfer between the positive electrode active material and the second solid electrolyte material via the first solid electrolyte material is suppressed.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid-state lithium-ion secondary battery.

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Abstract

従来技術においては、電池の反応過電圧上昇の抑制が望まれる。本開示による正極材料は、正極活物質と、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を覆い、第１固体電解質材料を含む被覆層と、前記第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料とを含む。前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まない。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。

Description

正極材料、および、電池
　本開示は、電池用の正極材料、および、電池に関する。
　特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた電池が開示されている。特許文献２には、正極活物質の表面が実質的に電子伝導性を持たないリチウムイオン伝導性酸化物で被覆された全固体リチウム電池が開示されている。
特開２００６－２４４７３４号公報 特許第４９８２８６６号公報
　従来技術においては、電池の反応過電圧上昇の抑制が望まれる。
　本開示の一様態における正極材料は、正極活物質と、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を覆い、第１固体電解質材料を含む被覆層と、前記第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料とを含み、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。
　本開示によれば、電池の反応過電圧上昇を抑制することができる。
図１は、実施の形態１における正極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図３は、固体電解質材料の電位安定性を評価した結果を示す図である。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
　実施の形態１における正極材料は、正極活物質と、正極活物質の表面の少なくとも一部を覆い、第１固体電解質材料を含む被覆層と、第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料とを含む。
　第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まない。
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
　Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。
　以上の構成によれば、電池の反応過電圧上昇を抑制することができる。
　特許文献１では、インジウムを含む化合物からなる固体電解質を含む全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることが望ましく、これにより固体電解質の酸化分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、良好な充放電特性が得られると言及されている。また、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などの一般的な層状遷移金属酸化物正極が開示されている。
　本発明者らは、ハロゲン化物固体電解質の酸化分解に対する耐性について検討した。ハロゲン化物固体電解質は、塩素（＝Ｃｌ）、臭素（＝Ｂｒ）、ヨウ素（＝Ｉ）などのハロゲン元素をアニオンとして含む材料である。検討の結果、アニオンとして含まれる元素の種類および比率によって、固体電解質の酸化分解に対する耐性が異なることを見出した。
　具体的には、正極材料に臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含むハロゲン化物固体電解質（すなわち、第２固体電解質材料の一例）を用いた電池では、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても、充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解することを見出した。また、酸化分解物が抵抗層として機能することにより、電池の反応過電圧が上昇する課題を発見した。その原因がハロゲン化物固体電解質に含まれる臭素またはヨウ素の酸化反応にあると推察した。ここで、酸化反応とは、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接する、臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含むハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応のことを意味する。この酸化反応に伴い、正極活物質とハロゲン化物固体電解質との間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化分解層が形成され、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。臭素およびヨウ素は、ハロゲン元素の中で比較的イオン半径が大きく、ハロゲン化物固体電解質を構成するカチオン成分との相互作用力が小さいため、酸化されやすいと考えられる。
　また、正極材料に塩素を含むハロゲン化物固体電解質を用いた電池は、優れた酸化耐性を示し、電池の反応過電圧の上昇を抑制できることを明らかにした。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、ハロゲン化物固体電解質が、ハロゲン元素の中で電気陰性度の大きい塩素をアニオンに含む場合、金属元素、もしくは、半金属元素からなるカチオンと強く結合し、塩素の酸化反応、すなわち塩素から電子が引き抜かれる副反応が進行しにくくなると推察した。
　また、ハロゲン化物固体電解質が臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含む場合であっても、塩素を同時に含むことで、酸化耐性が向上することを明らかにした。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、イオン半径が小さくカチオンとの結合性が強い塩素を同時に含むことで、カチオンとアニオンの結合距離が小さくなり、それに伴い、臭素またはヨウ素とカチオンの結合性が強まる。そのため、臭素およびヨウ素の酸化反応が抑制されると推察される。
　ハロゲン化物固体電解質に含まれる臭素またはヨウ素の含有比率が大きいほど、酸化分解しやすい。例えば、アニオンとして臭素と塩素を同時に含むハロゲン化物固体電解質の場合、臭素の比率が低い、すなわち塩素の比率が多いほど、優れた酸化耐性を示す。
　上述の、ハロゲン化物固体電解質に含まれるアニオン種による耐酸化性の違い、すなわち、塩素を含む場合に優れた耐酸化性を示し、臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含む場合は耐酸化性が低下するという性質は、アニオンのイオン半径、電気陰性度により決まる。このため、ハロゲン化物固体電解質に含まれるカチオン（すなわち、Ｌｉ以外の金属元素または半金属元素）の種類に依存しない。
　一方で、リチウムイオンの移動速度を示す指標であるイオン導電率の観点では、ハロゲン化物固体電解質に含まれるアニオンとしては、塩素よりイオン半径の大きいアニオンである臭素またはヨウ素を含む方が、良好な特性を示す。これは、正の電荷を帯びたリチウムイオンと、負の電荷を帯びたアニオンの結合距離が遠くなるほどリチウムイオンとアニオン間の相互作用力が弱まり、リチウムイオンが高速で移動することができるためと考察する。イオン導電率が高いほど、当該固体電解質を用いた電池の出力特性を向上することができる。
　また、特許文献２では、硫化物固体電解質と、３Ｖ以上の電位で酸化還元反応を示す正極活物質との接触で高抵抗層が生じるとして、電子伝導性を持たないリチウムイオン伝導性酸化物で正極活物質表面を被覆することで、前記高抵抗層の形成を抑制できると言及されている。硫化物固体電解質は、イオン導電率の高い材料であるが、臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含むハロゲン化物固体電解質と同様、酸化耐性に課題がある。
　すなわち、固体電解質の酸化分解を抑制し、電池の反応過電圧を低減するためには、酸化耐性に優れた固体電解質を選択する必要がある。また、電池の出力特性を向上するためには、イオン導電率の高い固体電解質を選択する必要がある。単一の固体電解質から成る電池において、電池の反応過電圧の低減と、電池の出力特性の向上とを同時に満たすことは困難であった。
　以上の知見を総合することにより、塩素を含むハロゲン化物固体電解質（すなわち、第１固体電解質材料）が、正極活物質の表面に位置し、被覆層を形成することで、第２固体電解質材料の酸化反応を抑制し反応過電圧の上昇を抑制できると考えた。また、例えば、第２固体電解質材料として、イオン導電率は高いが、耐酸化性に課題がある材料を用いる場合、正極活物質の表面に耐酸化性に優れる第１固体電解質材料が位置することで、正極活物質と第２固体電解質材料の直接接触を抑制する。塩素を含むハロゲン化物固体電解質の電子抵抗は極めて高いため、正極活物質と第２固体電解質材料の直接の電子授受が抑制されるためである。以上の構成により、第２固体電解質材料の酸化反応を抑制し、電池の反応過電圧を低減しつつ、電池の出力特性を向上させることができる。
　なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
　また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、「金属元素」は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素である。
　Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉとハロゲン元素のみから構成されるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較し、イオン導電率が高い。そのため、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素（すなわち、元素Ｍ）を含むハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上することができる。
　第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により、表される材料であってもよい。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここで、αとβとγとは、それぞれ独立に、０より大きい値である。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　第１固体電解質材料において、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　組成式（１）において、２．７≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６、が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　Ｙを含む第１固体電解質材料は、例えば、ＬｉaＭｅbＹcＸ6の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０が満たされる。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、ｍは、Ｍｅの価数である。
　Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素を用いてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
　第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6　・・・式（Ａ１）
　組成式（Ａ１）において、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。また、０＜ｄ＜２、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3ＹＸ6　・・・式（Ａ２）
　組成式（Ａ２）において、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6　・・・式（Ａ３）
　組成式（Ａ３）において、０＜δ≦０．１５、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx　・・・式（Ａ４）
組成式（Ａ４）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、および０≦ｘ＜６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx　・・・式（Ａ５）
　組成式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、および０≦ｘ＜６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx　・・・式（Ａ６）
　組成式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、および０≦ｘ＜６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx　・・・式（Ａ７）
　組成式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、および０≦ｘ＜６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6、などが用いられうる。ここで、Ｘは、Ｃｌを含む。
　第２固体電解質材料は、イオン導電率が高い材料を含む。例えば、第２固体電解質材料は、臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含むハロゲン化物固体電解質などが用いられる。
　第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ’、およびＸ’を含む材料であってもよい。ここで、Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｘ’は、ハロゲン元素であり、かつ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第２固体電解質材料は、下記の組成式（２）で表される材料であってもよい。
　Ｌｉα’Ｍ’β’Ｘ’γ’　・・・式（２）
ここで、α’とβ’とγ’とは、それぞれ独立に、０より大きい値である。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質材料における元素Ｘが、ＢｒとＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素と、Ｃｌとを含む場合、Ｘに対する、Ｘに含まれるＢｒおよびＩの合計モル比率をＡとし、Ｘ’に対する、Ｘ’に含まれるＢｒおよびＩの合計モル比率をＢとしたとき、Ａ＜Ｂを満たしてもよい。なお、元素Ｘは、ＢｒまたはＩを含まなくてもよい。また、元素Ｘ’は、ＢｒまたはＩを含まなくてもよい。
　以上の構成によれば、電池の反応過電圧を低減するとともに、電池の出力特性を高めることができる。
　組成式（１）において、Ｘは、Ｂｒを含まなくてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料の酸化耐性を向上させることができる。これにより、電池の反応過電圧を低減することができる。
　第１固体電解質材料における元素Ｘおよび第２固体電解質材料における元素Ｘ’がＢｒを含む場合、Ｘに対する、Ｘに含まれるＢｒのモル比率をＣとし、Ｘ’に対する、Ｘ’に含まれるＢｒのモル比率をＤとしたとき、Ｃ＜Ｄを満たしてもよい。
　以上の構成によれば、電池の反応過電圧を低減するとともに、電池の出力特性を高めることができる。前述の通り、Ｂｒを含むハロゲン化物固体電解質は耐酸化性に課題があり、アニオンにおけるＢｒの含有量が少ないほど優れた酸化耐性を示す。一方、イオン半径の大きいＢｒを多く含むことで、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率は向上する。すなわち、Ｃ＜Ｄの関係を満たす場合、第１固体電解質材料は第２固体電解質材料より耐酸化性に優れる。一方、第２固体電解質材料は、第１固体電解質材料よりイオン導電率を高くすることができる。したがって、以上の構成によれば、固体電解質の酸化分解を抑制し、電池の反応過電圧を低減するとともに、電池の出力特性を高めることができる。
　第２固体電解質材料において、Ｍ’は、Ｙを含んでいてもよい。すなわち、第２固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　組成式（２）において、Ｘ’は、Ｃｌ（＝塩素）を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、混合アニオン効果により第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6　・・・式（Ｂ１）
　組成式（Ｂ１）において、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、ＢｒとIとからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。また、０＜ｄ＜２、を満たす。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3ＹＸ6　・・・式（Ｂ２）
　組成式（Ｂ２）において、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、ＢｒとIとからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ３）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ｂ３）
　組成式（Ｂ３）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ＜６、０≦ｙ≦６、および０＜（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ４）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ｂ４）
　組成式（Ｂ４）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ＜６、０≦ｙ≦６、および０＜（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ５）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ｂ５）
　組成式（Ｂ５）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ＜６、０≦ｙ≦６、および０＜（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ６）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ｂ６）
　組成式（Ｂ６）においては、Ｍｅは、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ＜６、０≦ｙ≦６、および０＜（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第２固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6、などが用いられうる。ここで、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、ＢｒとIとからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。
　第２固体電解質材料として、硫化物固体電解質を用いてもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、などが用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq、などが添加されてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、自然数である。
　第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。例えば、硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンを含んでもよい。例えば、硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5であってもよい。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5は、イオン導電率が高く、還元に対して安定である。したがって、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を用いることで、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物、などが用いられうる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、などが挙げられる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　実施の形態１において、正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。
　以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率を、より高めることができる。
　図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態１における正極材料１０００は第２固体電解質粒子１００と、正極活物質粒子１１０と、被覆層１１１とを含む。
　正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とは、被覆層１１１によって隔てられ、直接接触しない。すなわち、正極活物質と第２固体電解質材料とは、第１固体電解質材料に隔てられ直接接しない。この構成によれば、電池の反応過電圧の上昇を抑制することができる。
　被覆層１１１は、第１固体電解質材料を含む。すなわち、正極活物質粒子１１０の表面の少なくとも一部には、被覆層１１１が設けられる。
　被覆層１１１の厚みは、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよい。
　被覆層１１１の厚みが１ｎｍ以上である場合、正極活物質粒子１１０と、第２固体電解質粒子１００との、直接接触を抑制し、第２固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、電池の充放電効率を向上することができる。被覆層１１１の厚みが１００ｎｍ以下である場合、被覆層１１１の厚みが厚くなり過ぎない。このため、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。このため、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　被覆層１１１は、正極活物質粒子１１０の表面を一様に被覆してもよい。これにより、正極活物質粒子１１０と、第２固体電解質粒子１００との、直接接触を抑制し、第２固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、電池の充放電特性をより高め、かつ、電池の反応過電圧の上昇を抑制することができる。
　被覆層１１１は、正極活物質粒子１１０の表面の一部を被覆してもよい。被覆層１１１を有しない部分を介して、複数の正極活物質粒子１１０同士が直接接触することで、正極活物質粒子１１０間での電子伝導性が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。
　実施の形態１における第２固体電解質材料の形状は、特に限定されない。実施の形態１における第２固体電解質材料の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、などであってもよい。例えば、第２固体電解質材料の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、実施の形態１における第２固体電解質材料の形状が、粒子状（例えば、球状）である場合、第２固体電解質粒子１００のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。第２固体電解質粒子１００のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とが、正極材料１０００において、良好な分散状態を形成し得る。このため、電池の充放電特性が向上する。実施の形態１においては、第２固体電解質粒子１００のメジアン径は、１０μｍ以下であってもよい。
　以上の構成によれば、正極材料１０００において、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　実施の形態１においては、第２固体電解質粒子１００のメジアン径は、正極活物質粒子１１０のメジアン径より小さくてもよい。
　以上の構成によれば、正極において、第２固体電解質粒子１００と正極活物質粒子１１０とが、より良好な分散状態を形成できる。
　正極活物質粒子１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質粒子１１０のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極材料１０００において、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成し得る。このため、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子１１０のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質粒子１１０内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子１１０のメジアン径は、第２固体電解質粒子１００のメジアン径より大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　実施の形態１における正極材料１０００においては、第２固体電解質粒子１００と被覆層１１１とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。このとき、被覆層１１１と正極活物質粒子１１０とは、互いに、接触する。
　実施の形態１における正極材料１０００は、複数の第２固体電解質粒子１００と、複数の正極活物質粒子１１０と、を含んでもよい。
　実施の形態１における正極材料１０００における、第２固体電解質粒子１００の含有量と正極活物質粒子１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　＜ハロゲン化物固体電解質の製造方法＞
　実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質（例えば、第１固体電解質材料）は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるようなハロゲン化物（例えば、二元系ハロゲン化物）の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ3とを、３：１のモル比で用意する。
　このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」、「Ｍｅ」、および「Ｘ」の元素が決定される。また、原料粉の種類と配合比と合成プロセスを調整することで、「α」、「β」、「γ」、「ｄ」、「δ」、「ａ」、「ｘ」、および「ｙ」の値が決定される。
　原料粉をよく混合および粉砕した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を反応させる。もしくは、原料粉をよく混合および粉砕した後、真空中または不活性雰囲気中で混合粉を焼結してもよい。
　これらの方法により、前述したような組成の結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
　なお、固体電解質材料における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
　正極２０１は、実施の形態１における正極材料（例えば、正極材料１０００）を含む。
　電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　以上の構成によれば、電池の反応過電圧の上昇を抑制することができる。
　正極２０１に含まれる、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖは、正極２０１に含まれる、正極活物質粒子１１０および第２固体電解質粒子１００の合計体積を１００としたときの正極活物質粒子１１０の体積比率を表す。３０≦ｖを満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。ｖ≦９５を満たす場合、電池が高出力で動作し得る。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。正極２０１の厚みが５００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作し得る。
　電解質層２０２は、電解質材料を含む。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料（すなわち、第３固体電解質材料）である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２に含まれる第３固体電解質材料として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
　第３固体電解質材料として、実施の形態１における第１固体電解質材料と同じハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第１電解質材料と同じハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。また、実施の形態１における第２固体電解質材料が、ハロゲン化物固体電解質である場合、第３固体電解質材料として、第２固体電解質材料と同じハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第２固体電解質材料と同じハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の出力密度および充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２に含まれる第３固体電解質材料として、実施の形態１における第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。また、第２固体電解質材料が、ハロゲン化物固体電解質である場合、第３固体電解質材料として、第２固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第２固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　第３固体電解質材料として、実施の形態１における第１固体電解質材料および第２固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第１固体電解質材料および第２固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　第３固体電解質材料として、硫化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、硫化物固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　第３固体電解質材料に用いられる硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、などが挙げられる。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq、などが添加されてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、自然数である。
　実施の形態１における第２固体電解質材料が、硫化物固体電解質である場合、第３固体電解質材料として、第２固体電解質材料と同じ硫化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第２固体電解質材料と同じ硫化物固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、電解質層２０２が実施の形態１における第２固体電解質材料と同じ硫化物固体電解質を含む構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
　第３固体電解質材料の酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックス、などが用いられうる。
　第３固体電解質材料の高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。例示されたリチウム塩から選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されうる。もしくは、例示されたリチウム塩から選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されうる。
　第３固体電解質材料の錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5、などが用いられうる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料を、主成分として含んでもよい。すなわち、電解質層２０２は、第３固体電解質材料を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で５０％以上（すなわち、５０質量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で７０％以上（すなわち、７０質量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第３固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する質量割合で１００％（すなわち、１００質量％）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　以上のように、電解質層２０２は、第３固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上である場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくくなる。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、および珪素化合物、などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、およびリチウム合金、などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、および非晶質炭素、などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、および錫化合物が使用され得る。
　負極２０３は、固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料としては、電解質層２０２を構成する材料として例示された固体電解質材料を用いてもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極において、負極活物質粒子と固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径より大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子と固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３に含まれる、負極活物質粒子と固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖは、負極２０３に含まれる、負極活物質粒子および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの負極活物質粒子の体積比率を表す。３０≦ｖを満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。ｖ≦９５を満たす場合、電池が高出力で動作し得る。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。負極の厚みが５００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作し得る。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロース、などが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上の混合物が用いられてもよい。
　正極２０１と負極２０３とのうちの少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびに、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、などが用いられうる。導電助剤として炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　実施の形態２における電池の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型、などが挙げられる。
　（実施例）
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
　（実施例１）
　［固体電解質材料Ｌｉ3ＹＣｌ6の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内（以下、「アルゴン雰囲気中」と表記する）で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹＣｌ3とを、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝３：１のモル比となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ3ＹＣｌ6の粉末を得た。
　（実施例２）
　［固体電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3の作製］
　アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹＢｒ3、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ3とを、ＬｉＢｒ：ＹＢｒ3：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝３：１：３：１のモル比となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3の粉末を得た。
　（実施例３）
　［固体電解質材料ＬｉＡｌＣｌ4の作製］
　アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ3とを、ＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ3＝１：１のモル比となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、ハロゲン化物固体電解質ＬｉＡｌＣｌ4の粉末を得た。
　（実施例４）
　［固体電解質材料Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6の作製］
　アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹＣｌ3とを、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝２．７：１．１のモル比となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6の粉末を得た。
　（比較例１）
　［固体電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ6の作製］
　アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹＢｒ3とを、ＬｉＣｌ：ＹＢｒ3＝３：１のモル比となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ6の粉末を得た。
　（比較例２）
　［固体電解質材料Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5の作製］
　アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５のモル比となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。得られたガラス状の固体電解質は、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理された。これにより、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
　［合剤の作製］
　実施例１～４および比較例１～２のそれぞれの固体電解質材料と、SUS粉末とを、５０：５０の体積比率となるよう秤量し、乳鉢で混合することで、合剤を作製した。
［電気化学セルの作製］
　実施例１～４および比較例１～２のそれぞれの固体電解質材料、合剤、および硫化物固体電解質材料Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を用い、下記の工程を実施した。
　まず、絶縁性外筒の中に、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を５７．４１ｍｇ投入した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、対極側の固体電解質層を得た。
　次に、実施例１～４および比較例１のそれぞれの固体電解質材料を、対極側の固体電解層上に投入した。実施例１～４および比較例１について、投入した固体電解質材料の質量はそれぞれ、２３．４５ｍｇ、２９．１３ｍｇ、１９．８ｍｇ、２３．８７ｍｇ、３５．１４ｍｇとした。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、作用極側の固体電解質層を得た。
　次に、作用極側の固体電解質上へ実施例１～４および比較例１のそれぞれの合剤を投入した。比較例２は、対極側の固体電解質層上に、比較例２の合剤を投入した。実施例１～４および比較例１～２について、投入した合剤の質量はそれぞれ、１６．３８ｍｇ、１７．３３ｍｇ、１５．６０ｍｇ、１６．４４ｍｇ、１８．３４ｍｇ、および１５．７０ｍｇとした。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、作用極、作用極側の固体電解質層、対極側の固体電解質層からなる積層体を得た。
　次に、対極側の固体電解質層上へ、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、および金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）をこの順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、対極を得た。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードが設けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断かつ密閉した。以上により、実施例１～４および比較例１～２のそれぞれの電気化学セルを作製した。
　なお、電気化学セルの作製に使用した絶縁性外筒の内径は９．５ｍｍである。すなわち、作用極の電極の投影面積は０．７１ｃｍ2となる。
　［電気化学評価］
　実施例１～４および比較例１～２のそれぞれの電気化学セルを用いて、以下の条件で、電気化学評価を実施した。
　電気化学セルを、２５℃の恒温槽に配置した。
　電気化学セルの開回路電圧から、４．７Ｖｖｓ．Ｉｎ－Ｌｉまで電圧を掃引した。なお、本電気化学評価は、リニアスイープボルタンメトリーと呼ばれる手法を用いる。また、本電気化学セルは、Ｉｎ－Ｌｉを対極に使用しており、測定される値は、金属Ｌｉを基準とする電圧より０．６Ｖ小さな値となる。すなわち、４．７Ｖｖｓ．Ｉｎ－Ｌｉは、５．３Ｖｖｓ．Ｌｉと同義である。
　以上の手法により、実施例１～４および比較例１～２の電気化学セルに対し、酸化側の電位安定性を評価した。評価結果は、図３に示される。図３では、縦軸は反応電流量を表し、横軸は掃引電圧を表す 。
　電気化学セルの作用極の電圧を酸化側に掃引すると、電子の授受を伴わない非ファラデー反応に由来する電流、また、導電助剤の表面吸着水または不純物の副反応に由来する微小電流が流れる。その後、固体電解質が酸化分解する過大な電流が流れ始める。本試験においては、３μＡ以上の電流値が流れ始めた電圧を、酸化分解電圧と定義した。実施例１～４および比較例１～２のそれぞれについて、酸化分解電圧は表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　実施例１～４および比較例１の固体電解質材料はハロゲン化物固体電解質であり、比較例２の固体電解質材料は硫化物固体電解質である。ハロゲン化物固体電解質は、総じて、硫化物固体電解質より酸化分解電圧が高い。すなわち、酸化耐性が高いことがわかる。
　ハロゲン化物固体電解質に関して、酸化分解電圧は一定の値を取らず、材料によって異なることがわかる。例えば、比較例１のＬｉ3ＹＢｒ6は比較的低い３．３７Ｖｖｓ．Ｉｎ－Ｌｉで酸化分解反応を示す。臭素は比較的イオン半径が大きく、ハロゲン化物固体電解質を構成するカチオン成分（すなわち、ＬｉおよびＹ）との相互作用力が小さい。このため、臭素から電子が引き抜かれやすく、酸化されやすいと考えられる。
　一方、実施例１に示すＬｉ3ＹＣｌ6のように、臭素およびヨウ素を含まず、かつ、塩素を含むハロゲン化物固体電解質の場合、高い酸化分解電圧を示すことがわかる。これは、イオン半径が比較的小さい塩素をアニオンに含む場合、金属元素、半金属元素からなるカチオンと強く結合するので、塩素の酸化反応、すなわち塩素から電子が引き抜かれる副反応が進行しにくくなるためであると推察される。実施例１、３、および４に示す通り、ハロゲン元素として、臭素またはヨウ素を含まず、塩素のみを含むハロゲン化物固体電解質は、４．０Ｖｖｓ．Ｉｎ－Ｌｉ以上の特に優れた酸化耐性を示すことがわかる。
　実施例２に示すＬｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3のように、ハロゲン化物固体電解質が臭素を含む場合であっても、更に塩素を含む場合、比較例１に示す臭素のみからなるＬｉ3ＹＢｒ6と比較し、酸化分解電圧が３．３７から３．８８Ｖｖｓ．Ｉｎ－Ｌｉに向上することがわかる。イオン半径が比較的小さく、カチオンとの結合性が強い塩素を同時に含むことで、カチオンとアニオンの結合距離が短くなる。これに伴い、臭素とカチオンの結合性が強まり、臭素の酸化反応が抑制されたためと推察される。
　実施例３に示すＬｉＡｌＣｌ4のようにＬｉ以外のカチオンとしてＹを含まないハロゲン化物固体電解質であっても、４．０Ｖｖｓ．Ｉｎ－Ｌｉ以上の極めて優れた耐酸化性を示すことがわかる。以上の結果より、ハロゲン化物固体電解質に含まれるカチオン種に依存せず、アニオンとして塩素を含むことにより、優れた耐酸化性を示すことが確認された。
　以上の知見を総合することにより、正極材料が、正極活物質と、正極活物質の表面の少なくとも一部を覆い、第１固体電解質材料を含む被覆層と、第２固体電解質材料を含むことで、第２固体電解質の酸化反応を抑制し、電池の反応過電圧の上昇を抑制できると言える。例えば、第２固体電解質材料として、イオン導電率は高いが、耐酸化性に課題がある材料（例えば、臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含むハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、など）を用いる場合、正極活物質の表面に耐酸化性に優れる塩素を含むハロゲン化物固体電解質（すなわち、第１固体電解質材料）が位置することで、正極活物質と第２固体電解質の直接接触を抑制する。第１固体電解質材料に用いられ得る材料の電子抵抗は極めて高く、第１固体電解質材料を介した正極活物質と第２固体電解質材料の直接の電子授受が抑制されるためである。以上の構成により、第２固体電解質材料の酸化反応を抑制し、電池の反応過電圧を低減しつつ、電池の出力特性を向上することができる。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などとして、利用されうる。
　１０００　正極材料
　１００　第２固体電解質粒子
　１１０　正極活物質粒子
　１１１　被覆層
　２０００　電池
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極

Claims (22)

  1. 　正極活物質と、
    　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を覆い、第１固体電解質材料を含む被覆層と、
    　前記第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料とを含み、
    　前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
    　Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む、
    正極材料。
  2. 　前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
    　ここで、αとβとγとは、それぞれ独立に、０より大きい値である、
    請求項１に記載の正極材料。
  3. 　２．７≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６、を満たす、
    請求項２に記載の正極材料。
  4. 　Ｍは、イットリウムを含む、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の正極材料。
  5. 　前記第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ’、およびＸ’を含み、
    　Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
    　Ｘ’は、ハロゲン元素であり、かつ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の正極材料。
  6. 　前記第２固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表され、
    　Ｌｉα’Ｍ’β’Ｘ’γ’　・・・式（２）
    　ここで、α’とβ’とγ’とは、それぞれ独立に、０より大きい値である、
    請求項５に記載の正極材料。
  7. 　Ｘは、ＢｒとＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素と、Ｃｌとを含み、
    　Ｘに対する、Ｘに含まれるＢｒおよびＩの合計モル比率をＡとし、Ｘ’に対する、Ｘ’に含まれるＢｒおよびＩの合計モル比率をＢとしたとき、Ａ＜Ｂを満たす、
    請求項５または６に記載の正極材料。
  8. 　Ｘは、Ｂｒを含まない、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の正極材料。
  9. 　ＸおよびＸ’は、Ｂｒを含み、
    　Ｘに対する、Ｘに含まれるＢｒのモル比率をＣとし、Ｘ’に対する、Ｘ’に含まれるＢｒのモル比率をＤとしたとき、Ｃ＜Ｄを満たす、
    請求項５または６に記載の正極材料。
  10. 　Ｍ’は、イットリウムを含む、
    請求項５から９のいずれか一項に記載の正極材料。
  11. 　Ｘ’は、Ｃｌを含む、
    請求項５から１０のいずれか一項に記載の正極材料。
  12. 　前記第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質である、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の正極材料。
  13. 　前記硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンを含む、
    請求項１２に記載の正極材料。
  14. 　前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5である、
    請求項１２に記載の正極材料。
  15. 　前記正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムである、
    請求項１から１４のいずれか一項に記載の正極材料。
  16. 　前記正極活物質と前記第２固体電解質材料とは、前記第１固体電解質材料に隔てられ直接接しない、
    請求項１から１５のいずれか一項に記載の正極材料。
  17. 　請求項１から１６のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置される電解質層と、を備える、
    電池。
  18. 　前記電解質層は、前記第１固体電解質材料または前記第２固体電解質材料と同じ材料を含む、
    請求項１７に記載の電池。
  19. 　前記電解質層は、前記第１固体電解質材料と同じ材料を含む、
    請求項１８に記載の電池。
  20. 　前記電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を含む、請求項１７に記載の電池。
  21. 　前記電解質層は、前記第１固体電解質材料および前記第２固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を含む、
    請求項２０に記載の電池。
  22. 　前記電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
    請求項１７から２１のいずれか一項に記載の電池。
     
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