JP7429870B2 - 負極材料、および電池 - Google Patents

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Description

本開示は、負極材料、電池、および電池の製造方法に関する。
非特許文献１には、硫化物固体電解質材料を負極材料として用いた全固体リチウムイオン電池が、開示されている。
Ｆ． Ｈａｎ ｅｔ ａｌ．， "Ａ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｄｅ ｆｒｏｍ Ｓｉｎｇｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ"， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２７（２０１５），３４７３－３４８３
従来技術においては、電池のサイクル特性のさらなる向上が望まれる。
本開示の一態様における負極材料は、固体電解質材料の還元体を含み、前記固体電解質材料は、下記の式（１０）により表され、
Ｌｉ 3-3δ-a Ｙ 1+δ-a Ｍｅ a Ｃｌ 6-x-y Ｂｒ x Ｉ y ・・・式（１０）
ここで、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
－１＜δ＜１、
０≦ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６
が満たされ、
Ｃｕ－Ｋα線を線源として用いたＸ線回折測定によって得られる、前記還元体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値がθａより大きくθｂ以下の範囲内にピークトップが存在し、
前記θｂは、Ｌｉと前記ＸとからなるＬｉＸの（２２０）面を反映するピークのピークトップの回折角２θの値であり、
前記θａは、前記固体電解質材料に由来するピークのピークトップの回折角２θの値であって、かつ前記θｂに最も近い値である。
本開示によれば、電池のサイクル特性を向上させることができる。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０００の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例１の還元体の充放電曲線を示す図である。 図３は、実施例１の還元体のＸ線回折パターンを示す図である。 図４は、実施例２の還元体の充放電曲線を示す図である。 図５は、実施例２の還元体のＸ線回折パターンを示す図である。 図６は、実施例３の還元体の充放電曲線を示す図である。 図７は、実施例３の還元体のＸ線回折パターンを示す図である。 図８は、実施例４の還元体の充放電曲線を示す図である。 図９は、実施例４の還元体のＸ線回折パターンを示す図である。 図１０は、実施例１の電池の断面を示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察画像である。 図１１は、実施例２の電池の断面を示す、ＳＥＭ観察画像である。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における負極材料は、固体電解質材料（以下、「ハロゲン化物固体電解質材料」とも記載する）の還元体（以下、「ハロゲン化物還元体」とも記載する）を含む。ハロゲン化物固体電解質材料は、下記の式（１）により表される材料である。
ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
ここで、上記式（１）において、α、β、およびγは、いずれも０より大きい値である。また、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。
なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
また、「金属元素」とは、
（ｉ）水素を除く、周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、および、
（ｉｉ）Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く、周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素、である。すなわち、「金属元素」は、ハロゲン化物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
実施の形態１の負極材料は、以上の構成により、電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、ここでの電池のサイクル特性は、充放電サイクルを繰り返した後の放電容量維持率のことである。放電容量維持率は、以下の式により求められる。
放電容量維持率（％）＝（充放電サイクルを繰り返した後の放電容量）／（初回の放電容量）×１００
上述のとおり、「背景技術」の欄に記載された非特許文献１には、硫化物固体電解質材料の還元体（以下、「硫化物還元体」とも記載する）を負極材料とした電池が開示されている。本発明者らは、鋭意検討の結果、硫化物還元体を負極材料として用いた電池では、硫化物還元体の電子伝導性が低いこと等の理由により、電池のサイクル特性が低下する課題を有することを見出した。上記のハロゲン化物還元体は、良好な電子伝導性を示す。したがって、実施の形態１の負極材料は、電池のサイクル特性を向上させることができる。また、ハロゲン化物還元体を含む負極材料は、硫化物還元体を含む負極材料と比較して、高い放電容量も実現しうる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料が、上記式（１）において、
１≦α≦５、
０＜β≦２、および
５．５≦γ≦６．５
を満たしてもよい。
また、実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、上記式（１）において、
１．５≦α≦４．５、
０．５≦β≦１．５、および
γ＝６
を満たしてもよい。
また、実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、上記式（１）において、
２．５≦α≦３、
１≦β≦１．１、および
γ＝６
を満たしてもよい。
ハロゲン化物固体電解質材料が上記の数値範囲を満たす場合、電池のサイクル特性をより向上させることができる。また、ハロゲン化物固体電解質材料が上記の数値範囲を満たす場合、高イオン伝導性の結晶構造を有し、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料が、上記式（１）において、α＋ｍβ＝γの関係を満たしてもよい。ここで、ｍはＭの価数である。なお、Ｍが複数種の元素を含む場合、ｍβは、各元素の組成比に当該元素の価数をかけた値の合計となる。例えば、Ｍが、元素Ｍ１と元素Ｍ２とを含む場合であって、元素Ｍ１の組成比がβ1で元素Ｍ１の価数がｍ1、元素Ｍ２の組成比がβ2で元素Ｍ２の価数がｍ2である場合、ｍβ＝ｍ1β1＋ｍ2β2となる。また、元素Ｍの価数が複数考えうる場合は、それらの考えうる価数をｍとして用いた場合に上記関係式が満たされればよい。
以上の構成によれば、電池のサイクル特性をより向上させることができる。
上記式（１）において、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでもよい。
以上の構成によれば、電池のサイクル特性をより向上させることができる。
上記式（１）において、Ｍは、イットリウム（＝Ｙ）およびジルコニウム（＝Ｚｒ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。
上記式（１）においては、Ｍは、Ｙを含んでいてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
Ｙを含むハロゲン化物固体電解質材料は、例えば、下記の式（２）により表されてもよい。
ＬｉaＭｅ１bＹcＸ6 ・・・式（２）
ここで、上記式（２）において、ａ、ｂ、およびｃは、ａ＋ｍ1ｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たし、Ｍｅ１は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。また、ｍ1は、Ｍｅ１の価数である。なお、Ｍｅ１が複数種の元素を含む場合、ｍ1ｂは、各元素の組成比に当該元素の価数をかけた値の合計となる。例えば、Ｍｅ１が、元素Ｍｅ１１と元素Ｍｅ１２とを含む場合であって、元素Ｍｅ１１の組成比がｂ11で元素Ｍｅ１１の価数がｍ11、元素Ｍｅ１２の組成比がｂ12で元素Ｍｅ１２の価数がｍ12である場合、ｍ1ｂ＝ｍ11ｂ11＋ｍ12ｂ12となる。なお、Ｍ
ｅ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。また、元素Ｍｅ１の価数が複数考えうる場合は、それらの考えうる価数をｍ1として用いた場合に上記関係式が満たされればよい。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（２）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、Ｙの価数変化を利用することでＬｉを吸蔵および放出することができ、電池のサイクル特性をより向上させることができる。
上記式（１）においては、Ｍは、Ｚｒを含んでいてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質材料は、金属元素としてＺｒを含んでいてもよい。
Ｚｒを含むハロゲン化物固体電解質材料は、例えば、下記の式（３）により表されてもよい。
ＬｉdＭｅ２eＺｒfＸ6 ・・・式（３）
ここで、上記式（３）において、ｄ、ｅ、およびｆは、ｄ＋ｍ2ｅ＋３ｆ＝６、かつ、ｆ＞０を満たし、Ｍｅ２は、Ｌｉ、Ｙ、およびＺｒ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。また、ｍ2は、Ｍｅ２の価数である、
なお、Ｍｅ２が複数種の元素を含む場合、ｍ2ｅは、各元素の組成比に当該元素の価数をかけた値の合計となる。例えば、Ｍｅ２が、元素Ｍｅ２１と元素Ｍｅ２２とを含む場合であって、元素Ｍｅ２１の組成比がｅ21で元素Ｍｅ２１の価数がｍ21、元素Ｍｅ２２の組成比がｅ22で元素Ｍｅ２２の価数がｍ22である場合、ｍ2ｅ＝ｍ21ｅ21＋ｍ22ｅ22となる。なお、Ｍｅ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選ばれる一種または二種以上であってもよい。また、元素Ｍｅ２の価数が複数考えうる場合は、それらの考えうる価数をｍ2として用いた場合に上記関係式が満たされればよい
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（３）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、Ｚｒの価数変化を利用することでＬｉを吸蔵および放出することができ、電池のサイクル特性をより向上させることができる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ6-3dＹdＸ6・・・式（４）
ここで、組成式（４）において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。また、組成式（４）において、ｄは、０＜ｄ＜２を満たす。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（４）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（４）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3ＹＸ6・・・式（５）
ここで、組成式（５）において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。すなわち、上記の組成式（４）において、ｄは１であってもよい。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（５）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（５）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6・・・式（６）
ここで、組成式（６）において、０＜δ≦０．１５、が満たされる。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（６）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（６）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δＢｒ6・・・式（７）
ここで、組成式（７）において、０＜δ≦０．２５、が満たされる。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（７）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（７）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（８）
ここで、組成式（８）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。さらに、組成式（８）においては、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（８）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（８）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（９）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（９）
ここで、組成式（９）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。さらに、組成式（９）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（９）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（９）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（１０）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（１０）
ここで、組成式（１０）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。さらに、組成式（１０）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（１０）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（１０）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（１１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（１１）
ここで、組成式（１１）において、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。さらに、組成式（１１）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（１１）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（１１）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料の具体例として、例えば、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ3ＹＢｒ6、Ｌｉ2.5Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｃｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2、Ｌｉ3.1Ｙ0.9Ｃａ0.1Ｃｌ6、Ｌｉ3Ｙ0.8Ａｌ0.2Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｈｆ0.5Ｃｌ6、Ｌｉ2.8Ｙ0.9Ｔａ0.1Ｃｌ6、Ｌｉ4.5Ｙ0.475Ｂｉ0.025Ｃｌ6、Ｌｉ1.5Ｙ1.425Ｂｉ0.075Ｃｌ6、などが挙げられる。
実施の形態１における負極材料において、以上に例示された材料をハロゲン化物固体電解質材料とする場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、以上に例示された材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料としては、上記の他に、例えば、公知の固体電解質材料のうち、上記式（１）を満たすものを用いてもよい。
実施の形態１におけるハロゲン化物還元体は、Ｃｕ－Ｋα線を線源として用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値がθa以上θb以下の範囲内にピークトップが存在してもよい。
ここで、θbは、ハロゲン化物還元体に含まれるハロゲン（すなわち、Ｘ）とＬｉとからなるＬｉＸの（２２０）面を反映するピークのピークトップの回折角２θの値である。ＬｉＸの（２２０）面のピークとは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩなどの空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する岩塩型構造のミラー指数ｈｋｌにおける（２２０）面によるピークである。なお、ハロゲン化物還元体に含まれるハロゲンが２種以上である場合は、θｂを決定するためのハロゲンとしてより原子番号が小さいハロゲンが選択される。
また、θaは、ハロゲン化物固体電解質材料に由来するピークのピークトップの回折角２θの値であって、かつ前記θbに最も近い値である。
以上の構成によれば、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性をより向上させることができる。具体的には、Ｌｉ吸蔵に伴い、ハロゲン化物還元体に由来するピークはθａからθｂにシフトする。一方、Ｌｉ放出に伴い、ハロゲン化物還元体に由来するピークはθｂからθａにシフトする。Ｌｉ吸蔵および放出に伴い、ハロゲン化物還元体の結晶構造が収縮および膨張すると考えられる。このため、ハロゲン化物還元体を含む負極材料は、電池のサイクル特性を向上させると推察される。
実施の形態１における負極材料は、ハロゲン化物還元体以外の材料を含んでいてもよい。実施の形態１における負極材料は、例えば、負極活物質、固体電解質材料、結着剤、導電助剤を含んでいてもよい。なお、結着剤としては、後述の、実施の形態２において負極、電解質層、および正極のうちの少なくとも１つに含まれる結着剤として例示されている材料が使用されうる。また、導電助剤としては、後述の、実施の形態２において負極と正極との少なくとも１つに含まれる導電助剤として例示されている材料が使用されうる。
実施の形態１における負極材料は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する負極活物質を含んでもよい。負極活物質として、例えば、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、および珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
実施の形態１における負極材料は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を伝導する特性を有する固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料としては、例えば、ハロゲン化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、高分子固体電解質材料、および錯体水素化物固体電解質材料が用いられうる。
以上の構成によれば、負極内部のイオン伝導性が高まるので、高出力作動が可能な電池を実現しうる。
ハロゲン化物固体電解質材料には、実施の形態１における負極材料に含まれるハロゲン化物還元体の還元前のハロゲン化物固体電解質材料と同じものが用いられてもよいし、これとは異なる別のハロゲン化物固体電解質材料が用いられてもよい。
硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質材料、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質材料、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。
高分子固体電解質材料としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
錯体水素化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5など、が用いられうる。
実施の形態１における負極材料は、ハロゲン化物還元体を、例えば３０質量％以上含んでいてもよいし、８０質量％以上含んでいてもよい。実施の形態１における負極材料は、ハロゲン化物還元体のみからなっていてもよい。負極材料がハロゲン化物還元体を３０質量％以上含む場合、電池のエネルギー密度を十分に確保できる。
以上の構成によれば、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させることができる。
実施の形態１における、ハロゲン化物還元体の形状は、特に限定されるものではない。ハロゲン化物還元体の形状は、例えば、針状、球状、および楕円球状などであってもよい。例えば、ハロゲン化物還元体の形状は、粒子状であってもよい。
ハロゲン化物還元体の製造方法は、特に限定されるものではなく、ハロゲン化物固体電解質材料を還元しうる公知の方法を用いることができる。例えば、電気化学的手法が挙げられる。例えば、対極にＬｉ含有化合物、作用極にハロゲン化物固体電解質材料を用いた電気化学セルを準備する。このセルに定電流を掃引し、作用極のハロゲン化物固体電解質材料を還元することによって、作製することができる。実施の形態１における負極材料は、作製されたハロゲン化物還元体を必要に応じて他の物質と混合することにより、または、作製されたハロゲン化物還元体によって、作製しうる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
図１は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。
実施の形態２における電池１０００は、負極１０１と、電解質層１０２と、正極１０３とを備える。
負極１０１は、上述の実施の形態１における負極材料を含む。
電解質層１０２は、負極１０１と正極１０３との間に配置される。
以上の構成により、実施の形態２の電池は、サイクル特性を向上させることができる。
なお、負極１０１は、上述の実施の形態１における負極材料のみからなっていてもよい。
以上の構成によれば、実施の形態２の電池は、電池のサイクル特性をより向上させることができる。
負極１０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する負極活物質を含んでもよい。負極活物質として用いられうる材料は、実施の形態１において負極材料に含まれうる負極活物質として説明したものと同じである。
負極１０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を伝導する特性を有する固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料として用いられうる材料は、実施の形態１において負極材料に含まれうる固体電解質材料として説明したものと同じである。
以上の構成によれば、負極内部のイオン伝導性が高まり、高出力作動が可能となる。
負極１０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みを１０μｍ以上とすることで、十分なエネルギー密度を確保することができる。また、負極の厚みを５００μｍ以下とすることで、高出力での動作が容易となる。すなわち、負極１０１の厚みが適切に調整されていると、電池のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池を高出力で動作させることができる。
電解質層１０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層１０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層１０２に含まれる固体電解質材料としては、実施の形態１において負極材料に含まれうる固体電解質材料として例示された固体電解質材料を用いてもよい。
なお、電解質層１０２は、固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、電解質層１０２は、固体電解質材料を、例えば、電解質層１０２の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
また、電解質層１０２は、固体電解質材料を、例えば、電解質層１０２の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、電解質層１０２は、固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、電解質層１０２は、固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層１０２の全体に対する質量割合で１００％（１００質量％）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
以上のように、電解質層１０２は、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
なお、電解質層１０２は、固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層１０２は、ハロゲン化物固体電解質材料と硫化物固体電解質材料とを含んでもよい。
電解質層１０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層１０２の厚みが１μｍ以上の場合には、負極１０１と正極１０３とが短絡する可能性が低くなる。また、電解質層１０２の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作が容易となる。すなわち、電解質層１０２の厚みが適切に調整されていると、電池の十分な安全性を確保できるとともに、電池を高出力で動作させることができる。
正極１０３は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む。
正極１０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する正極活物質材料を含む。正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、などが挙げられる。
正極１０３は、固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料としては、実施の形態１において負極材料に含まれうる固体電解質材料として例示された固体電解質材料を用いてもよい。以上の構成によれば、正極１０３内部のリチウムイオン伝導性が高くなり、高出力での動作が可能となる。
正極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍ以上であると、正極において、正極活物質粒子と固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。また、正極活物質粒子のメジアン径が１００μｍ以下であると、正極活物質粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池の高出力での動作が容易となる。すなわち、正極活物質粒子が適切な大きさを有していると、優れた充放電特性を有し、かつ高出力での動作が可能な電池が得られる。なお、本明細書において、粒子のメジアン径は、レーザー回折散乱法によって体積基準で測定された粒度分布から求められる、体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。
正極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子と固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
正極２０３に含まれる、正極活物質粒子と固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００－ｖ」（ここで、ｖは、正極活物質粒子の体積比率を示す）について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖでは、十分な電池のエネルギー密度を確保することができる。また、ｖ≦９５では、電池の高出力での動作が容易となる。
正極１０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保することができる。また、正極の厚みが５００μｍ以下の場合には、電池の高出力での動作が可能となる。すなわち、正極１０３の厚みが適切な範囲に調整されていると、電池のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池を高出力で動作させることができる。
負極１０１、電解質層１０２、および正極１０３のうちの少なくとも１つには、結着剤が含まれてもよい。結着材を含むことにより、粒子同士の密着性が向上し得る。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された二種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された二種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
負極１０１と正極１０３との少なくとも１つは、導電助剤を含んでもよい。導電助剤を含むことにより電子導電性を高め得る。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
電池の作動温度は、特に限定されるものではないが、－５０℃から１００℃であってもよい。温度が高いほど、ハロゲン化物還元体のイオン伝導率が向上し、高出力動作を図ることができる。
実施の形態２における電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、負極形成用の材料をそれぞれ準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順に配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
また、他の製造方法として、例えば、以下の方法を用いることも可能である。
まず、正極と、実施の形態１における負極材料に含まれるハロゲン化物還元体の還元前の状態であるハロゲン化物固体電解質材料を含む固体電解質層と、負極集電体とがこの順で配置された積層体を作製する。この積層体において、固体電解質層と負極集電体とは互いに接している。この製造方法において作製される固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質材料のみから形成されていてもよいし、他の固体電解質材料をさらに含んでいてもよい。
次に、この積層体に定電流を印加する。この場合、正極が対極として機能し、固体電解質層に含まれる負極集電体近傍の固体電解質材料が作用極として機能して、負極集電体近傍の固体電解質材料が還元される。これにより、正極と、ハロゲン化物還元体を含む負極と、正極と負極との間に設けられた固体電解質層と、を備えた、実施の形態２の電池が得られる。
すなわち、実施の形態２の電池の製造方法の一例は、
正極と、実施の形態１における負極材料に含まれるハロゲン化物還元体の還元前の状態であるハロゲン化物固体電解質材料を含む固体電解質層と、負極集電体とがこの順で配置された積層体であって、かつ前記固体電解質層と前記負極集電体とが接している前記積層体を作製することと、
前記積層体に電流を印加することと、
を含む。
（実施例）
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示の負極材料および電池は、以下の実施例に限定されない。
＜実施例１＞
［ハロゲン化物固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＬｉＣｌとＹＣｌ3とを、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝２．７：１．１のモル比で秤量した。その後、これらの原料粉末を混合し、得られた混合物を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。以上により、ハロゲン化物固体電解質材料Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6（以下、「ＬＹＣ」と記載する）の粉末を得た。
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５のモル比で秤量した。これらの原料粉末を乳鉢で粉砕して混合した。その後、得られた混合物を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理した。得られたガラス状の固体電解質を、不活性雰囲気中、２７０℃で、２時間熱処理した。以上により、ガラスセラミックス状の固体電解質材料であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（以下、「ＬＰＳ」と記載する）を得た。
［ハロゲン化物還元体の作製］
以下の方法で作製された電気化学セルを用いて、ハロゲン化物還元体を作製した。
まず、絶縁性外筒の中で、０．４４ｍｏｌのＬＰＳと、０．０２２ｍｏｌのＬＹＣとを、この順に積層した。これを３７０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、ＬＰＳ－ＬＹＣ積層体を得た。積層体におけるＬＹＣにステンレス鋼のピンを配置することで、ＬＹＣからなる作用極を得た。
次に、積層体におけるＬＰＳに接するように、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、および金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）をこの順に積層し、これを８０ＭＰａの圧力で加圧成形することでＩｎ－Ｌｉ合金を作製した。Ｉｎ－Ｌｉ合金にステンレス鋼のピンを配置することで、Ｉｎ－Ｌｉ合金からなる参照極兼対極を得た。これにより、ＳＵＳ｜ＬＹＣ｜ＬＰＳ｜Ｉｎ－Ｌｉ合金からなる２極式の電気化学セルが得られた。
次に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断および密閉した。
最後に、４本のボルトで電気化学セルを上下から拘束することで、電気化学セルに面圧１５０ＭＰａを印加した。
以上により、実施例１の電気化学セルが作製された。
上述の電気化学セルを用いて、以下の条件で、ＬＹＣの還元体（以下、「ｒｅｄ－ＬＹＣ」と記載する）を作製した。
電気化学セルを７０℃の恒温槽に配置した。次に、電気化学セルに対して、電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、ＬＹＣ１分子に対して１電子分の電流量を印加したところで電流印加を終了して得られた作用極をｒｅｄ－ＬＹＣ（１ｅ充電）サンプルとし、ＬＹＣ１分子に対して２電子分の電流量を印加したところで電流印加を終了して得られた作用極をｒｅｄ－ＬＹＣ（２ｅ充電）サンプルとした。また、電気化学セルに対して、電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流を印加して、作用極の電位を－０．６Ｖ（ｖｓ ＬｉＩｎ）まで下げたものの作用極を、ｒｅｄ－ＬＹＣ（満充電）サンプルとした。
また、電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で作用極の電位を－０．６Ｖ（ｖｓ ＬｉＩｎ）まで下げたものに対して、逆方向に電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、ＬＹＣに対して１電子分の電流量を印加したところで電流印加を終了して得られた作用極をｒｅｄ－ＬＹＣ（１ｅ放電）サンプルとした。また、電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で作用極の電位を－０．６Ｖ（ｖｓ ＬｉＩｎ）まで下げたものに対して、逆方向に電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流を印加し、作用極の電位を１．９Ｖ（ｖｓ ＬｉＩｎ）まで上げたものの作用極を、ｒｅｄ－ＬＹＣ（満放電）サンプルとした。これらｒｅｄ－ＬＹＣの充放電曲線を図２に示す。なお、図２においては、測定した作用極の電位に７０℃におけるＩｎ－Ｌｉ合金の電位（０．６Ｖ vs）を足すことにより、Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電位に変更している。
［ハロゲン化物還元体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン］
図３は、ｒｅｄ－ＬＹＣのＸＲＤパターンを示すグラフである。図３に示される結果は、下記の方法により、測定された。
全自動多目的Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、露点－５０℃以下のドライ環境でｒｅｄ－ＬＹＣのＸＲＤパターンを測定した。Ｘ線源については、Ｃｕ－Ｋα１線を用いた。すなわち、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Å、すなわち、０．１５４０５ｎｍ）をＸ線として用いて、θ－２θ法でＸＲＤパターンを測定した。
ｒｅｄ－ＬＹＣのＸＲＤピークのピークトップは、いずれも、ＬＹＣ由来のＸＲＤピークのピークトップ位置（すなわち、θａの位置）とＬｉＣｌのピークのピークトップ位置（すなわち、θｂの位置）との間に存在した。なお、図３に示されたＬｉＣｌのピークは、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されているデータに基づいて記載されている（ＩＣＳＤ Ｎｏ．２６９０９）。
［二次電池の作製］
アルゴングローブボックス内で、ＬＹＣと、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2とを、３０：７０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで正極材料を作製した。
絶縁性を有する外筒の中で、正極材料１２ｍｇと、ＬＹＣ８０ｍｇとを、この順に積層した。これを３７０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極－ＬＹＣ積層体を得た。正極、およびＬＹＣにステンレス鋼のピンを配置することで、ＬＹＣからなる作用極および正極である対極を得た。絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
最後に、４本のボルトで積層体を上下から拘束することで、積層体に、面圧１５０ＭＰａを印加した。
以上により、実施例１の二次電池が作製された。
作製された電池を２５℃の恒温槽に配置した。この電池に電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流を印加して、電圧を４．２Ｖまで上げることで、参照極を構成するＬＹＣを還元して、正極｜ＬＹＣ｜ｒｅｄ－ＬＹＣからなる二次電池が作製された。
＜実施例２＞
［ハロゲン化物固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＬｉＢｒとＹＣｌ3とを、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3＝３：１のモル比で秤量した。その後、これらの原料粉末を混合し、得られた混合物を、電気炉を用いて、１２時間、４６０℃で焼成処理した。以上により、ハロゲン化物固体電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3（以下、「ＬＹＢＣ」と記載する）の粉末を得た。
［ハロゲン化物還元体の作製］
ハロゲン化固体電解質材料としてＬＹＢＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学セルを作製した。ＬＹＢＣの還元体（以下、「ｒｅｄ－ＬＹＢＣ」と記載する）の作製については、実施例１と同様にして、ｒｅｄ－ＬＹＢＣ（１ｅ充電）、ｒｅｄ－ＬＹＢＣ（満充電）、ｒｅｄ－ＬＹＢＣ（満放電）をそれぞれ得た。これらｒｅｄ－ＬＹＢＣの充放電曲線を図４に示す。なお、図４においても、図２と同様に、Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電位が示されている。
［ハロゲン化物還元体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン］
図５は、ｒｅｄ－ＬＹＢＣのＸＲＤパターンを示すグラフである。図５に示される結果は、実施例１と同様の手法で測定された。
ｒｅｄ－ＬＹＢＣのＸＲＤピークのピークトップは、いずれも、ＬＹＢＣ由来のＸＲＤピークのピークトップ位置（すなわち、θａの位置）とＬｉＣｌのピークのピークトップ位置（すなわち、θｂの位置）との間に存在した。なお、実施例２のハロゲン化物還元体であるｒｅｄ－ＬＹＢＣには、ハロゲンがＣｌおよびＢｒの２種含まれている。したがって、θｂを決定するためのハロゲンとしてより原子番号が小さいＣｌが選択されて、ＬｉＣｌの（２２０）面のピークのピークトップ位置がθｂとなる。なお、図５に示されたＬｉＣｌのピークは、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されているデータに基づいて記載されている（ＩＣＳＤ Ｎｏ．２６９０９）。
［二次電池の作製］
ハロゲン化物固体電解質材料としてＬＹＢＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極｜ＬＹＢＣ｜ｒｅｄ－ＬＹＢＣからなる二次電池を作製した。
＜実施例３＞
［ハロゲン化固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＬｉＢｒとＹＢｒ3とを、ＬｉＢｒ：ＹＢｒ3＝３：１のモル比で秤量した。その後、これらの原料粉末を混合し、得られた混合物を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。以上により、ハロゲン化物固体電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ6（以下、「ＬＹＢ」と記載する）の粉末を得た。
［ハロゲン化物還元体の作製］
ハロゲン化物固体電解質材料としてＬＹＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学セルを作製した。ＬＹＢの還元体（以下、「ｒｅｄ－ＬＹＢ」と記載する）の作製については、実施例１と同様にして、ｒｅｄ－ＬＹＢ（１ｅ充電）、ｒｅｄ－ＬＹＢ（満充電）、ｒｅｄ－ＬＹＢ（満放電）をそれぞれ得た。これらｒｅｄ－ＬＹＢの充放電曲線を図６に示す。なお、図６においても、図２と同様に、Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電位が示されている。
［ハロゲン化物還元体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン］
図７は、ｒｅｄ－ＬＹＢのＸＲＤパターンを示すグラフである。図７に示される結果は、実施例１と同様の手法で測定された。
ｒｅｄ－ＬＹＢのＸＲＤピークのピークトップは、いずれも、ＬＹＢ由来のＸＲＤピークのピークトップ位置（すなわち、θａの位置）とＬｉＢｒのピークのピークトップ位置（すなわち、θｂの位置）との間に存在した。なお、図７に示されたＬｉＢｒのピークは、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されているデータに基づいて記載されている（ＩＣＳＤ Ｎｏ．２７９８２）。
［二次電池の作製］
ハロゲン化物固体電解質材料としてＬＹＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極｜ＬＹＢ｜ｒｅｄ－ＬＹＢからなる二次電池を作製した。
＜実施例４＞
［ハロゲン化物固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＬｉＣｌとＹＣｌ3とＺｒＣｌ4とを、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3：ＺｒＣｌ4＝５：１：１のモル比で秤量した。その後、これらの原料粉末を混合し、得られた混合物を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。以上により、ハロゲン化物固体電解質材料Ｌｉ2.5Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｃｌ6（以下、「ＬＺＹＣ」と記載する）の粉末を得た。
［ハロゲン化物還元体の作製］
ハロゲン化物固体電解質材料としてＬＺＹＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学セルを作製した。ＬＺＹＣの還元体（以下、「ｒｅｄ－ＬＺＹＣ」と記載する）の作製については、実施例１と同様にして、ｒｅｄ－ＬＺＹＣ（１ｅ充電）、ｒｅｄ－ＬＺＹＣ（２ｅ充電）、ｒｅｄ－ＬＹＢ（満放電）をそれぞれ得た。これらｒｅｄ－ＬＺＹＣの充放電曲線を図８に示す。なお、図８においても、図２と同様に、Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電位が示されている。
［ハロゲン化物還元体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン］
図９は、ｒｅｄ－ＬＺＹＣのＸＲＤパターンを示すグラフである。図９に示される結果は、実施例１と同様の手法で測定された。
ｒｅｄ－ＬＺＹＣのＸ線回折ピークのピークトップは、いずれも、ＬＺＹＣ由来のＸ線回折ピークのピークトップ位置（すなわち、θａの位置）とＬｉＣｌのピークのピークトップ位置（すなわち、θｂの位置）との間に存在した。なお、図９に示されたＬｉＣｌのピークは、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されているデータに基づいて記載されている（ＩＣＳＤ Ｎｏ．２６９０９）。
［二次電池の作製］
ハロゲン化物固体電解質材料としてＬＺＹＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極｜ＬＺＹＣ｜ｒｅｄ－ＬＺＹＣからなる二次電池を作製した。
＜比較例１＞
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＧｅＳ2とを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：ＧｅＳ2＝５：１：１のモル比で秤量した。これらの原料粉末を乳鉢で粉砕して混合した。その後、得られた混合物を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理した。以上により、硫化物固体電解質材料Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12（以下、「ＬＧＰＳ」と記載する）を得た。
［二次電池の作製］
ハロゲン化物固体電解質材料の代わりにＬＧＰＳを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極｜ＬＧＰＳ｜ｒｅｄ－ＬＧＰＳからなる二次電池を作製した。
＜電池の評価＞
［充放電試験］
上述の実施例１から４、および、比較例１の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験を実施した。
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で放電し、電圧２．５Ｖで終了した。次に、電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電し、電圧４．２Ｖで終了した。
以上の充放電を、繰り返し１０サイクル行った。
以上により、上述の実施例１から４、および、比較例１の電池のそれぞれについて、１０サイクル目放電容量と１０サイクル目放電容量維持率（＝１０サイクル目放電容量／初回放電容量）とを得た。これらの結果を表１に示す。
Figure 0007429870000001
［電池の断面観察］
図１０および図１１は、それぞれ、実施例１および実施例２の電池の断面観察像を示す。断面観察像は、充放電試験後の電池に対してクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）による断面加工を施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることで取得した。図１０および図１１に示されているように、実施例１および実施例２の電池が、ハロゲン化物還元体を含む負極、ハロゲン化物固体電解質材料を含む固体電解質層、および正極で構成された電池であることが確認された。
＜考察＞
表１に示す実施例１から４と、比較例１との結果から、ハロゲン化物還元体を含む負極材料を用いた電池では、硫化物還元体を含む負極材料を用いた電池と比較して、１０サイクル目放電容量および１０サイクル目放電容量維持率が高かった。すなわち、ハロゲン化物還元体を含む負極材料を用いた電池では、電池のサイクル特性が向上することが確認された。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などとして、利用されうる。
１０００ 電池
１０１ 負極
１０２ 電解質層
１０３ 正極

Claims (5)

  1. 固体電解質材料の還元体を含み、
    前記固体電解質材料は、下記の式（１０）により表され、
    Ｌｉ 3-3δ-a Ｙ 1+δ-a Ｍｅ a Ｃｌ 6-x-y Ｂｒ x Ｉ y ・・・式（１０）
    ここで、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
    －１＜δ＜１、
    ０≦ａ＜１．５、
    ０＜（３－３δ－ａ）、
    ０＜（１＋δ－ａ）、
    ０≦ｘ≦６、
    ０≦ｙ≦６、および
    （ｘ＋ｙ）≦６
    が満たされ、
    Ｃｕ－Ｋα線を線源として用いたＸ線回折測定によって得られる、前記還元体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値がθａより大きくθｂ以下の範囲内にピークトップが存在し、
    前記θｂは、Ｌｉと前記ＸとからなるＬｉＸの（２２０）面を反映するピークのピークトップの回折角２θの値であり、
    前記θａは、前記固体電解質材料に由来するピークのピークトップの回折角２θの値であって、かつ前記θｂに最も近い値である、
    負極材料。
  2. 前記Ｍｅは、ジルコニウムをさらに含む、
    請求項１に記載の負極材料。
  3. 前記還元体のみからなる、請求項１または２に記載の負極材料。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の負極材料を含む負極と、
    正極と、
    前記負極と前記正極との間に設けられた電解質層と、
    を備える、
    電池。
  5. 前記負極は、前記負極材料のみからなる、請求項４に記載の電池。
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