CN111566756B - 固体电解质材料和电池 - Google Patents
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Abstract
固体电解质材料由组成式LiaYbMcX6‑dFd表示，其中，M包含选自除了Li和Y以外的金属元素和准金属元素中的至少一种，X是选自Cl、Br和I中的至少一种，满足0＜a、0＜b、0≤c且0＜d＜6。
Description
技术领域
本公开涉及固体电解质材料和电池。
背景技术
专利文献1公开了使用硫化物固体电解质的全固体电池。
非专利文献1公开了包含铟和氟的卤化物固体电解质的离子电导率。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
非专利文献1：Y.Tomita et.al.Recent Innovations in ChemicalEngineering，2017,10,12-17
发明内容
现有技术中，期望实现具有高的锂离子电导率的固体电解质材料。
本公开的一技术方案涉及的固体电解质材料，由组成式LiaYbMcX6-dFd表示，其中，M包含选自除了Li和Y以外的金属元素和准金属元素中的至少一种，X是选自Cl、Br和I中的至少一种，满足0＜a、0＜b、0≤c且0＜d＜6。
根据本公开，能够实现具有高的锂离子电导率的固体电解质材料。
附图说明
图1是表示实施方式2中的电池1000的大致结构的截面图。
图2是表示离子电导率的评价方法的示意图。
图3是表示通过AC阻抗测定得到的离子电导率的评价结果的图表。
图4是表示初期放电特性的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的固体电解质材料是由下述组成式(1)表示的材料。
LiaYbMcX6-dFd···式(1)
其中，M包含除了Li(锂)以外并且除了Y(钇)以外的金属元素和准金属元素中的至少一种。
另外，X是选自Cl(氯)、Br(溴)、I(碘)中的一种或两种以上元素。
另外，实施方式1中的固体电解质材料满足下述条件：0＜a、0＜b、0≤c和0＜d＜6。
根据以上技术构成，能够实现具有高的锂离子电导率的固体电解质材料。即、能够向卤化物固体电解质材料导入氟而使电化学稳定性提高，并且维持高的锂离子电导率。与此相对，非专利文献1的技术构成中，由于氟的导入，锂离子电导率明显降低。
另外，根据以上技术构成，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即、实施方式1的固体电解质材料不是在暴露于大气时产生硫化氢的构成(例如专利文献1的构成)。因此，能够实现不产生硫化氢、安全性优异的全固体二次电池。
再者，“准金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb、Te。
另外，“金属元素”是指除了氢以外的元素周期表1族～12族中所含的全部元素、以及除了所述准金属元素和C、N、P、O、S、Se以外的全部13族～16族中所含的元素。即、是指在与卤化合物形成无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
再者，M可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、Nb中的一种或两种以上元素。
根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子电导率。
再者，组成式(1)中可以满足2≤a≤3.3、0.6≤b≤1.33、0≤c≤1、1≤d≤3和a+3b+mc＝6。
其中，m是M的价数，并且在c＝0的情况下m＝0。
根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子电导率。
再者，组成式(1)中可以满足c＝0。
此时，可以满足0.9≤b≤1.33。
根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子电导率。
再者，组成式(1)中可以满足0＜c。
此时，M可以是选自Ca、Sr、Ba、Zr、Al中的一种或两种以上元素。
根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子电导率。
再者，M可以包含Ca。例如M可以是Ca。
此时，可以满足0.05≤c≤1。
此时，还可以满足0.6≤b≤1.17。
根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子电导率。
再者，M可以包含Sr。例如M可以是Sr。
此时，可以满足0.15≤c≤0.3。
此时，还可以满足2.4≤a≤2.7。
根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子电导率。
再者，M可以包含Ba。例如M可以是Ba。
此时，可以满足0.15≤c≤0.6。
此时，还可以满足0.8≤b≤1。
根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子电导率。
再者，M可以包含Al。例如M可以是Al。
此时，可以满足c＝0.1和b＝0.9。
根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子电导率。
再者，M可以包含Zr。例如M可以是Zr。
此时，可以满足0.15≤c≤0.3。
此时，还可以满足0.7≤b≤0.85。
根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子电导率。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以是结晶质也可以是非晶质。
另外，对于实施方式1中的固体电解质材料的形状不特别限定。例如可以是针状、球状、椭圆球状等。例如实施方式1中的固体电解质材料可以是粒子。可以将多个粒子层叠之后，通过加压成型为颗粒状或板状。
例如，实施方式1中的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，固体电解质材料的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。
另外，实施方式1中，固体电解质材料的中值粒径可以为0.5μm以上且10μm以下。
根据以上技术构成，能够进一步提高离子电导率。另外，能够形成实施方式1中的固体电解质材料与活性物质等的更好的分散状态。
另外，实施方式1中，固体电解质材料的中值粒径可以小于活性物质的中值粒径。
根据以上技术构成，能够形成实施方式1中的固体电解质材料与活性物质等的更好的分散状态。
＜固体电解质材料的制造方法＞
实施方式1中的固体电解质材料例如可以采用下述方法制造。
以目标组成的配合比准备二元系卤化物的原料粉。例如在制作Li3YBr5F1的情况下，将LiBr、YBr3和YF3以3:0.83:0.17左右的摩尔比进行准备。可以考虑合成工艺过程中的组成的变化，预先调整配合比以抵消变化量。由此能够调整上述“a”、“b”、“c”和“d”的值。
将原料粉充分混合后，采用机械化学研磨方法使原料粉彼此混合、粉碎、反应。然后可以在真空中或惰性气氛中进行烧成。
或者，可以将原料粉充分混合后，在真空中或惰性气氛中进行烧成。烧成条件例如优选在100℃～650℃的范围内进行1小时以上的烧成。
由此，可得到包含上述组成的固体电解质材料。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。适当省略与上述实施方式1重复的说明。
实施方式2中的电池是使用在上述实施方式1中说明过的固体电解质材料构成的。
实施方式2中的电池具备固体电解质材料、正极、负极和电解质层。
电解质层是设置于正极与负极之间的层。
正极、电解质层和负极中的至少一者包含上述实施方式1的固体电解质材料。
根据以上技术构成，能够实现使用了具有高的锂离子电导率的固体电解质材料的电池。由此，例如能够使电池的充放电特性提高。
以下，对实施方式2中的电池的具体例进行说明。
图1是表示实施方式2中的电池1000的大致结构的截面图。
实施方式2中的电池1000具备正极201、负极203和电解质层202。
正极201包含正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202配置在正极201与负极203之间。
电解质层202包含电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203包含负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是由实施方式1中的固体电解质材料构成的粒子、或包含实施方式1中的固体电解质材料作为主要成分的粒子。
正极201包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201例如包含正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质例如可使用含锂的过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料、以及过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。如果正极活性物质粒子204的中值粒径小于0.1μm，则在正极中，正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100有可能无法形成良好的分散状态。其结果，会导致电池的充放电特性降低。另外，如果正极活性物质粒子204的中值粒径大于100μm，则正极活性物质粒子204内的锂扩散变慢。因此，有时难以进行电池的高输出的工作。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，能够形成正极活性物质粒子204与固体电解质粒子100的良好的分散状态。
关于正极201所含的正极活性物质粒子204与固体电解质粒子100的体积比率“v:100-v”，可以为30≤v≤95。如果v＜30则有可能难以确保足够的电池能量密度。另外，如果v＞95则有可能难以进行高输出的工作。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。再者，在正极的厚度小于10μm的情况下，有可能难以确保足够的电池能量密度。再者，在正极的厚度大于500μm的情况下，有可能难以进行高输出的工作。
电解质层202是包含电解质材料的层。该电解质材料例如是固体电解质材料。即、电解质层202可以是固体电解质层。
再者，电解质层202可以包含实施方式1中的固体电解质材料作为主成分。即、电解质层202例如可以包含相对于电解质层202整体的重量比例为50％以上(即、50重量％以上)的实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
另外，电解质层202例如可以包含相对于电解质层202整体的重量比例为70％以上(即、70重量％以上)的实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
再者，电解质层202可以包含实施方式1中的固体电解质材料作为主成分，并且还包含不可避免的的杂质或在合成实施方式1中的固体电解质材料时使用的起始原料、副产物和分解产物等。
另外，电解质层202例如除了不可避免混入的杂质以外，可以包含相对于电解质层202整体的重量比例为100％(即、100重量％)的实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
如上所述，电解质层202可以仅由实施方式1中的固体电解质材料构成。
或者，可以仅由与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。作为与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料，例如可使用Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6、LiI等(X：F、Cl、Br、I)。
固体电解质层可以同时包含实施方式1中的固体电解质材料和上述与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料。此时，两者可以均匀分散。也可以是由实施方式1中的固体电解质材料构成的层和由上述与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成的层相对于电池的层叠方向依次配置。
固体电解质层的厚度可以为1μm以上且1000μm以下。在固体电解质层的厚度小于1μm的情况下，正极201和负极203短路的可能性变高。另外，在固体电解质层的厚度大于1000μm的情况下，有可能难以进行高输出的工作。
负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单体的金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化中间相炭、碳纤维、球状炭、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。在使用平均反应电压低的负极活性物质的情况下，由实施方式1中的固体电解质材料带来的抑制电解的效果能够更好地发挥。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。如果负极活性物质粒子205的中值粒径小于0.1μm，则在负极中，负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100有可能无法形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性会降低。另外，如果负极活性物质粒子205的中值粒径大于100μm，则负极活性物质粒子205内的锂扩散变慢。因此，有时难以进行电池的高输出的工作。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，能够形成负极活性物质粒子205与卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于负极203所含的负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100的体积比率“v:100-v”，可以为30≤v≤95。如果v＜30则有可能难以确保足够的电池能量密度。另外，如果v＞95则有可能难以进行高输出的工作。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极的厚度为小于10μm的情况下，有可能难以确保足够的电池能量密度。另外，在负极的厚度大于500μm的情况下，有可能难以进行高输出的工作。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高离子电导率或化学稳定性、电化学稳定性的目的，包含硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高离子电导率的目的，包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子电导率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，出于容易进行锂离子的授受，提高电池的输出特性的目的，可以包含非水电解质液、凝胶电解质和离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂的例子，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代二甲基碳酸酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代二甲基碳酸酯中的至少一种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2mol/升的范围内。
凝胶电解质可以使用在聚合物材料中包含非水电解液的凝胶电解质。作为聚合物材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体可以含有锂盐。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而含有粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种以上材料的共聚物。另外，可以将选自这些之中的两种以上混合作为粘结剂使用。
另外，正极201和负极203中的至少一者可以根据需要包含导电助剂。
导电助剂用于降低电极电阻。作为导电助剂，可举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。再者，通过使用碳导电助剂作为导电助剂，可谋求低成本化。
再者，实施方式2中的电池可以作为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池构成。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本公开的详细情况进行说明。
《实施例1》
[固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气气氛中，将原料粉LiBr、YBr3和YF3以摩尔比以LiBr:YBr3:YF3＝3:0.83:0.17进行称量。将它们在研钵中粉碎并混合。然后，利用行星式球磨机以600rpm进行25小时研磨处理。
通过以上，得到由组成式Li3YBr5F1表示的实施例1的固体电解质材料的粉末。
[离子电导率的评价]
图2是表示离子电导率的评价方法的示意图。
加压成型用模具300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的框架301、电子传导性的不锈钢制的冲床上部303和冲床下部302构成。
使用图3所示的构成，采用下述方法进行了离子电导率的评价。
在露点为-30℃以下的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充于加压成型用模具300，以400MPa进行单轴加压，制作实施例1的电导率测定单元。
在加压状态下，从冲床上部303和冲床下部302分别引出导线，与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司VersaSTAT4)连接，采用电化学阻抗测定法进行了室温下的离子电导率的测定。
将阻抗测定结果的Cole-Cole线图示于图3。
图3中，将多个阻抗的相位的绝对值最小的测定点(图3中的箭头)的阻抗的实数值作为实施例1的固体电解质相对于离子传导的电阻值。
利用电解质的电阻值，通过下述式(2)计算出离子电导率。
σ＝(RSE×S/t)-1····(2)
其中，σ是离子电导率，S是电解质面积(图2中为框架301的内径)，R是上述阻抗测定中的固体电解质的电阻值，t是电解质的厚度(图2中为多个固体电解质粒子100的压缩体的厚度)。
在22℃测定出的实施例1的固体电解质材料的离子电导率为2.58×10-4S/cm。
《实施例2～63》
以下，对LiaYbMcX6-dFd的合成和评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
实施例2～63中，在保持于露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛中的手套箱内称量原料粉。
实施例2～4中，将原料粉LiBr、YBr3和YF3以摩尔比计为LiBr:YBr3:YF3＝a:(3-d)/3:d/3进行称量。
实施例5中，将原料粉LiCl、YCl3和YF3以摩尔比计为LiCl:YCl3:YF3＝3:0.33:0.67进行称量。
实施例6中，将原料粉LiI和YF3以摩尔比计为LiI:YF3＝1:1进行称量。
实施例7中，将原料粉LiI、LiBr、YBr3和YF3以摩尔比计为LiI:LiBr:YBr3:YF3＝0.5:2.5:0.33:0.67进行称量。
实施例8中，将原料粉LiI、LiBr和YF3以摩尔比计为LiI:LiBr:YF3＝1:2:1进行称量。
实施例9～17中，将原料粉LiI、LiBr、YBr3和YF3以摩尔比计为LiI:LiBr:YBr3:YF3＝2:a-2:c-d/3:d/3进行称量。
实施例18～19中，将原料粉LiI、LiBr、YBr3和YF3以摩尔比计为LiI:LiBr:YBr3:YF3＝2.5:a-2.5:c-d/3:d/3进行称量。
实施例20中，将原料粉LiI、YBr3和YF3以摩尔比计为LiI:YBr3:YF3＝1:0.5:0.5进行称量。
实施例21中，将原料粉LiBr、LiCl、YCl3和YF3以摩尔比计为LiBr:LiCl:YBr3:YF3＝2:1:0.33:0.67进行称量。
实施例22中，将原料粉LiBr、YCl3和YF3以摩尔比计为LiBr:YBr3:YF3＝3:0.5:0.5进行称量。
实施例23中，将原料粉LiI、LiCl、YCl3和YF3以摩尔比计为LiI:LiCl:YBr3:YF3＝2:1:0.33:0.67进行称量。
实施例24中，将原料粉LiI、LiBr、YBr3、YF3和CaBr2以摩尔比计为LiI:LiBr:YBr3:YF3:CaBr2＝0.5:2:0.13:0.67:0.55进行称量。
实施例25中，将原料粉LiI、LiBr、YBr3、YF3和CaBr2以摩尔比计为LiI:LiBr:YBr3:YF3:CaBr2＝1:1.25:0.08:0.67:0.75进行称量。
实施例26～47中，将原料粉LiI、LiBr、YBr3、YF3和MBr2以摩尔比计为LiI:LiBr:YBr3:YF3:CaBr2＝2:a-2:b-0.67:0.67:c进行称量。
实施例48中，将原料粉LiI、LiBr、YBr3、YF3和CaBr2以摩尔比计为LiI:LiBr:YBr3:YF3:CaBr2＝2.1:0.3:0.2:0.6:0.6进行称量。
实施例49中，将原料粉LiI、LiBr、YBr3、YF3和CaBr2以摩尔比计为LiI:LiBr:YBr3:YF3:CaBr2＝2.15:0.25:0.23:0.57:0.6进行称量。
实施例50～51中，将原料粉LiI、LiBr、YBr3、YF3和CaBr2以摩尔比计为LiI:LiBr:YBr3:YF3:CaBr2＝2.2:a-2.2:b-d/3:d/3:c进行称量。
实施例52～53中，将原料粉LiI、LiBr、YBr3、YF3和CaBr2以摩尔比计为LiI:LiBr:YBr3:YF3:CaBr2＝2.25:a-2.25:b-d/3:d/3:c进行称量。
实施例54中，将原料粉LiI、YBr3、YF3和CaBr2以摩尔比计为LiI:YBr3:YF3:CaBr2＝2.5:0.25:0.5:0.625进行称量。
实施例55～56中，将原料粉LiI、LiCl、YCl3、YF3和CaCl2以摩尔比计为LiI:LiCl:YBr3:YF3:CaBr2＝2:0.4:b-0.67:0.67:c进行称量。
实施例57中，将原料粉LiI、YCl3、YF3和CaCl2以摩尔比计为LiI:YBr3:YF3:CaBr2＝2.4:0.13:0.67:0.6进行称量。
实施例58中，将原料粉LiCl、LiBr、YBr3、YF3和CaBr2以摩尔比计为LiCl:LiBr:YBr3:YF3:CaBr2＝2:0.4:0.13:0.67:0.6进行称量。
实施例59中，将原料粉LiCl、YBr3、YF3和CaBr2以摩尔比计为LiCl:YBr3:YF3:CaBr2＝2.4:0.13:0.67:0.6进行称量。
实施例60中，将原料粉LiI、LiCl、YCl3、YF3和CaBr2以摩尔比计为LiCl:LiBr:YBr3:YF3:CaBr2＝2:0.4:0.13:0.67:0.6进行称量。
实施例61中，将原料粉LiBr、LiF、YBr3、YCl3和AlCl3以摩尔比计为LiBr:LiF:YBr3:YCl3:AlCl3＝2:1:0.33:0.57:0.1进行称量。
实施例62～63中，将原料粉LiBr、LiF、YBr3、YCl3和ZrCl4以摩尔比计为LiBr:LiF:YBr3:YCl3:ZrCl4＝2:1:0.33:(2-4c)/3:c进行称量。
实施例2～63各自中的“a的值”、“b的值”、“c的值”、“d的值”、“M的元素种类”示于后述的表1。
采用与上述实施例1同样的方法，制作实施例2～63各自的固体电解质材料。
[离子电导率的评价]
在保持于露点为-90℃以下、氧值5ppm以下的干燥低氧气氛中的手套箱内，采用与上述实施例1同样的方法制作实施例2～63各自的电导率测定单元。
除此以外，采用与上述实施例1同样的方法进行了离子电导率的测定。
上述实施例2～63中的离子电导率示于后述的表1。
上述实施例1～63中的各构成和各评价结果、以及非专利文献1记载的组成、电导率(即、比较例1和2)示于表1。
表1
[二次电池的制作]
在氩气手套箱内，将实施例35的固体电解质材料和作为活性物质的石墨以50:50的体积比率进行称量。将它们在玛瑙研钵中混合，由此制作合剂。
在绝缘性外筒中，以相当于700μm厚度的量的Li3PS4、13.3mg上述合剂的顺序进行层叠。将其以300MPa的压力进行加压成型，由此得到第1电极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的与第1电极接触的一侧的相反侧，按照金属In(厚度200μm)、金属Li(厚度300μm)、金属In(厚度200μm)的顺序以1.1:1:1.1的体积比率进行层叠。将其以80MPa的压力进行加压成型，由此制作由第1电极、固体电解质层、第2电极构成的层叠体。
然后，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。
最后，使用绝缘性套管将绝缘性外筒内部与外部气氛隔断、密闭。
通过以上，制作实施例35的二次电池。
[充放电试验]
图4是表示初期放电特性的图表。
图4所示的结果是采用下述方法测定出的。
即、将实施例35的二次电池配置于25℃的恒温槽。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时速率)的电流值进行恒流充电，在电压为-0.62V时结束充电。
接着，同样以0.05C速率的电流值进行放电，在电压为1.38V时结束放电。这里提到的充电是指进行使Li向石墨插入的反应，放电是指进行使Li从石墨脱离的反应。
以上测定的结果，实施例35的二次电池的初期放电容量为1005μAh。
《考察》
实施例1～63与比较例1和2相比，在室温附近显示出2.5×10-7S/cm以上的高离子电导率。另一方面，非专利文献1的卤化物固体电解质，在室温下仅观察到2×10-7S/cm左右的低离子电导率。
特别是如果式(1)定义的M的置换量c的值为0≤c≤1.0的范围，则显示出更高的离子电导率。特别是如果M＝Ca时为0.01≤c≤1.0的范围、M＝Sr时为0.01≤c≤0.3的范围、M＝Ba时为0.01≤c≤0.6的范围、M＝Al时为0.01≤c≤0.1的范围、M＝Zr时为0.01≤c≤0.3的范围，则显示出更高的离子电导率。
另外，实施例1～63的材料的构成元素中不含硫，因此不会产生硫化氢。
根据以上可知，本公开的固体电解质材料是不产生硫化氢、并且具有高的离子电导率的电解质材料。
产业可利用性
本公开的电池例如可用作全固体锂二次电池等。
附图标记说明
100 固体电解质粒子
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成型用模具
301 框架
302 冲床下部
303 冲床上部
1000 电池
Claims (15)
1.一种固体电解质材料，由组成式LiaYbMcX6-dFd表示，
其中，M包含选自除了Li和Y以外的金属元素和准金属元素中的至少一种，
X是选自Cl、Br和I中的至少一种，
满足0＜a、0＜b、0≤c且0＜d＜6。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，
满足2≤a≤3.3、0.6≤b≤1.33、0≤c≤1、1≤d≤3且a+3b+mc＝6，
其中，m是M的价数，并且在c＝0的情况下m＝0。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，
满足c＝0。
4.根据权利要求3所述的固体电解质材料，
满足0.9≤b≤1.33。
5.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，
满足0＜c，
M是选自Ca、Sr、Ba、Zr和Al中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的固体电解质材料，
M包含Ca，
满足0.05≤c≤1。
7.根据权利要求6所述的固体电解质材料，
满足0.6≤b≤1.17。
8.根据权利要求5所述的固体电解质材料，
M包含Sr，
满足0.15≤c≤0.3。
9.根据权利要求8所述的固体电解质材料，
满足2.4≤a≤2.7。
10.根据权利要求5所述的固体电解质材料，
M包含Ba，
满足0.15≤c≤0.6。
11.根据权利要求10所述的固体电解质材料，
满足0.8≤b≤1。
12.根据权利要求5所述的固体电解质材料，
M包含Al，
满足c＝0.1和b＝0.9。
13.根据权利要求5所述的固体电解质材料，
M包含Zr，
满足0.15≤c≤0.3。
14.根据权利要求13所述的固体电解质材料，
满足0.7≤b≤0.85。
15.一种电池，具备正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的电解质层、以及权利要求1～14中任一项所述的固体电解质材料，
所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一者包含所述固体电解质材料。
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