CN113845141A - 一种氟掺杂的卤化物固态电解质、制备方法及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟掺杂的卤化物固态电解质的制备方法，采用机械球磨和热处理制得氟掺杂的卤化物固态电解质；所述掺杂的卤化物固态电解质为氟掺杂的Li3MH6‑xFx固态电解质，其中M选自III的过渡金属，H选自Cl、Br、I中的一种，x的范围为0.01～0.5。该制备方法不仅能够解决现有技术中合成周期较长、制备过程繁琐等问题，同时能够使卤化物电解质具有高的锂离子电导率。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制造领域，尤其涉及一种氟掺杂的卤化物固态电解质、制备方法及锂电池。
背景技术
锂离子电池作为新型储能装置广泛应用在各类便携式数码电子产品和电动汽车等领域。商用锂离子电池使用易燃易爆的液态电解液，其给电池带来严重的安全隐患。为此，采用固态电解质的固态电池具有高的安全特性和高的能量密度，成为下一代锂离子电池技术。
现在无机固体电解质广泛受到人们的关注并被认为是潜在的全固态固体电解质候选材料。然而，硫化物固体电解质的锂离子电导率较高但化学稳定性较差；氧化物固体电解质可加工性能差并需要高温生产过程。因此，这些电解质材料均不能完全满足固态电池需要的固态电解质的所有要求。相比较于硫化物电解质和氧化物电解质，卤化物电解质锂离子导电率依然较低，同时存在合成周期较长、制备过程繁琐等问题。DFT计算显示元素掺杂可以提高卤化物电解质的锂离子导电率，因此元素掺杂的卤化物电解质具有较高的开发潜力。
鉴于上述情况，亟待研发一种新型卤化物电解质的制备方法，不仅能够解决现有技术中合成周期较长、制备过程繁琐等问题，同时能够使卤化物电解质具有高的锂离子电导率。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的是提供一种氟掺杂的卤化物固态电解质、制备方法及锂电池，该制备方法采用机械球磨与热处理合成氟掺杂的卤化物固态电解质，不仅能够解决现有技术中合成周期较长、制备过程繁琐等问题，同时能够使卤化物电解质具有高的锂离子电导率。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明的第一方面提供一种氟掺杂的卤化物固态电解质的制备方法，采用机械球磨和热处理制得氟掺杂的卤化物固态电解质；所述氟掺杂的卤化物固态电解质为氟掺杂的Li3MH6-xFx固态电解质，其中M选自In、Sc，Y、Er、Tb、Zr、Zn、Sm、Yb、Lu中的一种，H选自Cl、Br、I中的一种，x的范围为0.01～0.5。
优选地，包括以下步骤：
S1，采用机械球磨制备氟掺杂的固态电解质前驱体，将氟源、金属卤代物加入机械球磨得到氟掺杂的固态电解质前驱体；
S2，将氟掺杂的固态电解质前驱体通过热处理得到Li3MH6-xFx固态电解质。
优选地，所述步骤S1中，机械球磨的球料比为10～150，机械球磨的时间为1～72h，机械球磨转速为250～1200转/分。
优选地，所述步骤S2中，所述热处理的温度为200～600℃，所述热处理的升温速率为1～20℃/min，所述热处理的时间为1～12h。
优选地，所述步骤S2中，所述步骤所述热处理的气氛为真空、氩气、氢气、二氧化碳、氦气、氮气中的一种或多种。
本发明的第二方面提供一种氟掺杂的卤化物固态电解质，根据所述的制备方法制备而成。
优选地，所述氟掺杂的卤化物固态电解质在30℃的锂离子电导率不低于1.0mS/cm。
优选地，所述氟掺杂的卤化物固态电解质在30℃的锂离子电导率在1.0mS/cm～3.5mS/cm之间。
本发明的第三方面提供一种锂电池，包括正电极、负电极、以及所述的氟掺杂的卤化物固态电解质，所述氟掺杂的卤化物固态电解质设于所述正电极与所述负电极之间。
本发明的有益效果为：
1.本发明的氟掺杂的卤化物固态电解质的制备方法，采用机械球磨与热处理合成氟掺杂的卤化物固态电解质，不仅解决了现有技术中合成周期较长、制备过程繁琐等问题，同时能够使卤化物电解质具有高的锂离子电导率，从而有效的降低阻抗和极化程度，进而改善锂电池电化学性能；
2.本发明的氟掺杂的卤化物固态电解质的制备方法，通过精确控制固态电解质的氟掺杂含量，从而实现规模化生产；
3.本发明的氟掺杂的卤化物固态电解质的锂离子电导率，可以通过添加的氟元素来控制；
4.本发明的氟掺杂的卤化物固态电解质的制备方法，成本低廉，工艺简便，易于大规模生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1-3制备的氟掺杂的卤化物固态电解质的XRD光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
本发明所提供的一种氟掺杂的卤化物固态电解质的制备方法，采用机械球磨和热处理制得氟掺杂的卤化物固态电解质；所述氟掺杂的卤化物固态电解质为氟掺杂的Li3MH6-xFx固态电解质，其中M选自III的过渡金属，具体的，M选自In、Sc，Y、Er、Tb、Zr、Zn、Sm、Yb、Lu中的一种，H选自Cl、Br、I中的一种，x的范围为0.01～0.5。
本发明的制备方法包括以下步骤：
S1，采用机械球磨制备氟掺杂的固态电解质前驱体，将氟源、金属卤代物加入机械球磨得到氟掺杂的固态电解质前驱体；
其中，机械球磨的球料比为10～150，机械球磨的时间为1～72h，机械球磨的转速为250～1200转/分。
S2，将氟掺杂的固态电解质前驱体通过热处理得到Li3MH6-xFx固态电解质。
其中，热处理的气氛为真空、氩气、氢气、二氧化碳、氦气、氮气中的一种或多种；热处理的温度为200～600℃，所述热处理的升温速率为1～20℃/min，所述热处理的时间为1～12h。
经上述步骤制备的氟掺杂的卤化物固态电解质在30℃的锂离子电导率不低于1.0mS/cm。
将上述制备的氟掺杂的卤化物固态电解质设置在正电极与负电极之间，形成锂电池。
下面结合具体例子进一步对本发明的氟掺杂的卤化物固态电解质及其制备方法进行说明；
实施例1
氟源采用LiF，金属卤代物采用LiCl和InCl3；将LiF、LiCl、InCl3按照0.3:2.7:1比例加入球磨罐，其中球料比为40:1，球磨罐的转速为500转/分，球磨12h后得到粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体；
将粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体放进管式炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率升至250℃，在真空气氛条件下处理6h，得到Li3InCl5.7F0.3固态电解质。
该Li3InCl5.7F0.3固态电解质在温度为30℃时，锂离子电导率为2.5mS/cm。
实施例2
氟源采用LiF，金属卤代物采用LiCl和InCl3；将LiF、LiCl、InCl3按照0.6:2.4:1比例加入球磨罐，其中球料比为60:1，球磨罐的转速为600转/分，球磨12h后得到粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体；
将粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体放进管式炉中进行热处理，以1℃/min的升温速率升至300℃，在氩气气氛条件下处理3h，得到Li3InCl5.4F0.6固态电解质。
该Li3InCl5.4F0.6固态电解质在温度为30℃时，锂离子电导率为3.4mS/cm。
实施例3
氟源采用LiF，金属卤代物采用LiCl和InCl3；将LiF、LiCl、InCl3按照0.9:2.1:1比例加入球磨罐，其中球料比为45:1，球磨罐的转速为1200转/分，球磨2h后得到粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体；
将粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体放进管式炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率升至350℃，在真空-氢气气氛条件下处理4h，得到Li3InCl5.1F0.9固态电解质。
该Li3InCl5.1F0.9固态电解质在温度为30℃时，锂离子电导率为1.7mS/cm。
实施例4
氟源采用LiF，金属卤代物为LiBr和InBr3；将LiF、LiBr、InBr3按照0.3:2.7:1比例加入球磨罐，其中球料比为35:1，球磨罐的转速为1000转/分，球磨2h后得到粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体；
将粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体放进管式炉中进行热处理，以15℃/min的升温速率升至350℃，在真空-氩气气氛条件下处理3h，得到Li3InBr5.7F0.3固态电解质。
该Li3InBr5.7F0.3固态电解质在温度为30℃时，锂离子电导率为1.2mS/cm。
实施例5
氟源采用LiF，金属卤代物为LiI和InI3；将LiF、LiI、InI3按照0.6:5.4:1比例加入球磨罐，其中球料比为50:1，球磨罐的转速为1200转/分，球磨2h后得到粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体；
将粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体放进管式炉中进行热处理，以20℃/min的升温速率升至400℃，在真空-氮气气氛条件下处理2h，得到Li3InI5.4F0.6固态电解质。
该Li3InI5.4F0.6固态电解质在温度为30℃时，锂离子电导率为1.0mS/cm。
实施例6
氟源采用LiF，金属卤代物为LiCl和YCl3；将LiF、LiCl、YCl3按照0.1:2.9:1比例加入球磨罐，其中球料比为40:1，球磨罐的转速为500转/分，球磨12h后得到粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体；
将粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体放进管式炉中进行热处理，以8℃/min的升温速率升至500℃，在氮气气氛条件下处理4h，得到Li3YCl5.9F0.1固态电解质。
该Li3YCl5.9F0.1固态电解质在温度为30℃时，锂离子电导率为2.1mS/cm。
实施例7
氟源采用LiF，金属卤代物为LiCl和YCl3；将LiF、LiCl、YCl3按照0.3:2.7:1比例加入球磨罐，其中球料比为45:1，球磨罐的转速为900转/分，球磨10h后得到粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体；
将粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体放进管式炉中进行热处理，以15℃/min的升温速率升至550℃，在真空气氛条件下处理4h，得到Li3YCl5.7F0.3固态电解质。
该Li3YCl5.7F0.3固态电解质在温度为30℃时，锂离子电导率为2.4mS/cm。
实施例8
氟源采用LiF，金属卤代物为LiBr和TbBr3；将LiF、LiBr、TbBr3按照0.6:2.4:1比例加入球磨罐，其中球料比为40:1，球磨罐的转速为1200转/分，球磨2h后得到粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体；
将粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体放进管式炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率升至400℃，在真空气氛条件下处理3h，得到Li3TbBr5.4F0.6固态电解质。
该Li3TbBr5.4F0.6固态电解质在温度为30℃时，锂离子电导率为2.1mS/cm。
实施例9
氟源采用LiF，金属卤代物为LiCl和ErCl3；将LiF、LiCl、ErCl3按照0.6:2.4:1比例加入球磨罐，其中球料比为35:1，球磨罐的转速为750转/分，球磨6h后得到粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体；
将粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体放进管式炉中进行热处理，以15℃/min的升温速率升至450℃，在真空气氛条件下处理3h，得到Li3ErCl5.4F0.7固态电解质。
该Li3ErCl5.4F0.7固态电解质在温度为30℃时，锂离子电导率为1.3mS/cm。
实施例10
氟源为LiF，金属卤代物为LiCl和ScCl3；将LiF、LiCl、ScCl3按照0.3:2.7:1比例加入球磨罐，其中球料比为50:1，球磨罐的转速为500转/分，球磨6h后得到粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体；
将粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体放进管式炉中进行热处理，以10℃/min的升温速率升至400℃，在真空气氛条件下处理2h，得到Li3ScCl5.7F0.3固态电解质。
该Li3ScCl5.7F0.3固态电解质在温度为30℃时，锂离子电导率为3.1mS/cm。
实施例11
氟源为LiF，金属卤代物为LiCl和YbCl3；将LiF、LiCl、YbCl3按照0.3:2.7:1比例加入球磨罐，其中球料比为40:1，球磨罐的转速为500转/分，球磨12h后得到粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体；
将粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体放进管式炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率升至400℃，在真空气氛条件下处理4h，得到Li3YbCl5.7F0.3固态电解质。
该Li3YbCl5.7F0.3固态电解质在温度为30℃时，锂离子电导率为1.8mS/cm。
实施例12
氟源为LiF，金属卤代物为LiCl和LuCl3；将LiF、LiCl、LuCl3按照0.3:2.7:1比例加入球磨罐，其中球料比为30:1，球磨罐的转速为900转/分，球磨12h后得到粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体；
将粉末状氟掺杂的固态电解质前驱体放进管式炉中进行热处理，以12℃/min的升温速率升至300℃，在二氧化碳气氛条件下处理3h，得到Li3LuCl5.7F0.3固态电解质。
该Li3LuCl5.7F0.3固态电解质在温度为30℃时，锂离子电导率为1.6mS/cm。
如图1所示，实施例1～3中制备的氟掺杂的Li3InCl6固态电解质的XRD光谱中显示的XRD衍射峰主要是Li3InCl6，没有LiF，LICl和InCl3出现，表明氟掺杂没有改变Li3InCl6固态电解质的晶体结构；结合实施例1～12中制备的氟掺杂的固态电解质来看，氟掺杂的固态电解质在30℃的锂离子电导率均≥1.0mS/cm，具体在1.0mS/cm～3.5mS/cm之间。
综合实施例1～12，本发明的氟掺杂的卤化物固态电解质的制备方法，采用机械球磨与热处理合成氟掺杂的卤化物固态电解质，不仅解决了现有技术中合成周期较长、制备过程繁琐等问题，同时能够使卤化物电解质具有高的锂离子电导率；该氟掺杂的卤化物固态电解质的制备方法，通过精确控制固态电解质的氟掺杂含量，从而实现规模化生产；该氟掺杂的卤化物固态电解质的锂离子电导率，可以通过添加的氟元素来控制；该氟掺杂的卤化物固态电解质的制备方法，成本低廉，工艺简便，易于大规模生产。
综上所述，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种氟掺杂的卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，采用机械球磨和热处理制得氟掺杂的卤化物固态电解质；所述氟掺杂的卤化物固态电解质为氟掺杂的Li3MH6-xFx固态电解质，其中M选自In、Sc，Y、Er、Tb、Zr、Zn、Sm、Yb、Lu中的一种，H选自Cl、Br、I中的一种，x的范围为0.01～0.5。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，采用机械球磨制备氟掺杂的固态电解质前驱体，将氟源、金属卤代物加入机械球磨得到氟掺杂的固态电解质前驱体；
S2，将氟掺杂的固态电解质前驱体通过热处理得到Li3MH6-xFx固态电解质。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，机械球磨的球料比为10～150，机械球磨的时间为1～72h，机械球磨转速为250～1200转/分。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述热处理的温度为200～600℃，所述热处理的升温速率为1～20℃/min，所述热处理的时间为1～12h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述步骤所述热处理的气氛为真空、氩气、氢气、二氧化碳、氦气、氮气中的一种或多种。
6.一种氟掺杂的卤化物固态电解质，其特征在于，根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制备而成。
7.如权利要求6所述的氟掺杂的卤化物固态电解质，其特征在于，所述氟掺杂的卤化物固态电解质在30℃的锂离子电导率不低于1.0mS/cm。
8.如权利要求7所述的氟掺杂的卤化物固态电解质，其特征在于，所述氟掺杂的卤化物固态电解质在30℃的锂离子电导率在1.0mS/cm～3.5mS/cm之间。
9.一种锂电池，其特征在于，包括正电极、负电极、以及如权利要求7或8所述的氟掺杂的卤化物固态电解质，所述氟掺杂的卤化物固态电解质设于所述正电极与所述负电极之间。
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