CN111792672A - 一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料及制备方法 - Google Patents

一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电解质技术领域，特别涉及一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料及制备方法。所述含锂氧化物粉体材料为石榴石结构，具有枝杈交联的珊瑚状微观形貌，化学式为Li7‑xLa3Zr2‑xAxO12，其中A选自Ta和Nb中的一种或两种，且0.35≤x≤0.65。本发明的含锂氧化物粉体材料采用固相法加以制备，具有工序简单、操作方便、易于规模化制备生产的特点，能够批量制备室温锂离子电导率接近或达到10‑3S/cm数量级的含锂氧化物粉体材料。

Description

一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料及制 备方法
技术领域
本发明涉及固体电解质技术领域，特别涉及一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料及制备方法。
背景技术
随着传统化石能源的局限性日益突出，新能源技术和信息技术的不断发展，开发便捷安全长寿命的储能装置越来越受到人们的广泛关注。目前锂离子电池作为一种常见的储能装置被应用在消费类电子产品、新能源汽车等储能领域。其中电解质起着隔绝正负极，传输锂离子的作用，是锂离子电池的重要组成部分。
当前商业化的锂离子电池中主要采用含有易燃有机溶剂的液体电解质，存在着容易产生副反应、容量衰减、胀气、漏液、电化学窗口有限等问题，影响了其使用寿命和安全性能。固态电解质替代传统的液态电解质具有安全性能高，工作温度范围宽，能量密度高等优点，作为储能装置在新能源汽车和智能电网等领域具有广泛的应用前景。
2003年Weppner等首次发现了石榴石结构的固体电解质Li5La3M2O12(M＝Ta或Nb)，2007年德国科学家Murugan R报道了一种具有石榴石结构的Li7La3Zr2O12电解质，该电解质具有良好的热稳定性和化学稳定性，且对锂金属负极稳定，室温锂离子电导率可以达到3×10-4S/cm。
目前已报道的研究中，通过掺杂Ta5+、Nb5+、Al3+、Ga3+、Sr2+、Y3+、F-等阳离子或阴离子取代LLZO中不同结构位，电解质烧结过程中加入助剂如MgO、SiO2等，选用不同的制备方法如固相制备法、溶胶凝胶法、纺丝法等，以促进立方相的形成和稳定、机械性能或者锂离子电导率的提高。授权公告号为CN103117413B的中国发明专利公开了一种锂镧锆氧基氧化物固体电解质材料及其制备方法，其通过固相法在合成过程中掺杂微量Sr元素，得到了室温锂离子电导率最高为4.85×10-4S/cm的氧化物电解质。另外，授权公告号为CN106129463B的中国发明专利公开了一种固体电解质材料及其制备方法，其通过固相法在合成过程中掺杂不同元素并加入助剂，其中实施例44为优选实施例，经过多元素掺杂和添加助剂，其Li7.2Al0.25(La2.85Y0.15)(Zr1.75Nb0.15Ta0.1)O12+0.5wt％SiO2的室温离子电导率达到8.2×10- 4S/cm。
常用的固相法和湿化学法中，湿化学法原料成本高，工艺复杂，过程中使用的化学试剂对设备、环境和安全防护要求较高；而固相法原料来源广，稳定性好，工艺简单，安全性高，环境相容性好，溶剂易于回收重复利用，利于规模化制备。但是在现有的固相法制备中容易产生杂相La2Zr2O7化合物，难以制备具有纯相的石榴石立方结构且离子电导率较高的电解质粉体。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料，在没有添加助剂的情况下，其室温锂离子电导率接近或达到10-3S/cm数量级，具有优异的离子电导率。
本发明的第二个目的在于提供一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料的制备方法，其采用固相法加以制备，具有工序简单、操作方便的特点，能够批量制备纯相石榴石立方结构的含锂氧化物粉体材料。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料，具有枝杈交联的珊瑚状微观形貌，化学式为Li7-xLa3Zr2-xAxO12，其中A选自Ta和Nb中的一种或两种，且0.35≤x≤0.65。
进一步地，所述含锂氧化物粉体材料为立方相石榴石结构，(211)晶面择优取向生长。
通过采用上述技术方案，该含锂氧化物粉体材料具有枝杈交联的珊瑚状微观形貌，该含锂氧化物中无明显的杂相或四方相，对应的室温锂离子电导率接近或达到10-3S/cm数量级，具有优异的离子电导率。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
①、前驱体化合物混合：将前驱体化合物按照最终产物化学计量比配料，将其加入到研磨设备中，加入分散介质进行混合，得到浆料；
②、浆料干燥：将制得的浆料置于50-110℃的温度下干燥完全；
③、混合料预处理：将混合料置于600-950℃的温度下预处理0.5～6h，得到预处理粉体进行充分混合；
④、预处理粉体烧结：将混合后的预处理粉体转移至烧结容器中，在烧结设备中以1℃/min-15℃/min的升温速率升温至700-1000℃，烧结1h-20h，即得所述的含锂氧化物粉体材料。
通过采用上述技术方案，本申请先将前驱体化合物按最终产物化学计量比配料后进行研磨，使得各组分充分混合均匀；随后再将混合料进行预处理，减少混合料因直接升温过高而使得化合物之间反应不充分的情况；最后再对得到的预处理粉体进行烧结，促使化合物反应获得相应的含锂氧化物粉体材料。本申请通过固相法，具有工序简单、操作方便的特点，能够批量制备锂离子电导率接近或达到10-3S/cm数量级的纯相石榴石立方结构含锂氧化物粉体材料。
进一步地，步骤①中，所述前驱体化合物包括锂化合物、锆化合物和镧化合物，还包括钽化合物和铌化合物中的一种或两种。
进一步地，步骤①中，所述锂化合物在添加时过量0-20％。
通过采用上述技术方案，在含锂氧化物粉体材料制备时，锂元素存在一定量的损耗，适当的过量锂化合物能够及时对含锂氧化物中的锂元素补足，进而获得高纯度立方相的含锂氧化物。
进一步地，所述锂化合物选自碳酸锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的一种或几种。
进一步地，锆化合物选自氧化锆、硝酸锆、碳酸锆中的一种或几种。
进一步地，镧化合物选自氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧、碳酸镧、碱式碳酸镧中的一种或几种。
进一步地，钽化合物选自二氧化钽、五氧化二钽、乙酸钽中的一种或两种。
进一步地，铌化合物选自一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌、五氧化二铌、乙酸铌中的一种或几种。
进一步地，步骤①中，所述混合方式为球磨、辊磨和砂磨中的一种。
通过采用上述技术方案，本申请的混合方式可以根据生产设备情况从球磨、辊磨和砂磨中选择其中一种，由此可得本申请的制备方法适用范围广，可被大量推广使用。
进一步地，步骤①中，所述分散介质为无水乙醇、异丙醇和去离子水中的一种。
进一步地，步骤④中，所述烧结设备为马弗炉、辊道炉、推板炉中的一种。
通过采用上述技术方案，马弗炉、辊道炉和推板炉均能较好的实现粉体的烧结。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本申请含锂氧化物粉体材料具有枝杈交联的珊瑚状微观形貌，无明显的杂相或四方相，并且室温锂离子电导率接近或达到10-3S/cm数量级，具有优异的离子电导率；
2、本申请含锂氧化物粉体材料采用前驱体化合物混合、浆料干燥、混合料预处理以及预处理粉体烧结的固相法工序制备而得，其操作简单，能够制得锂离子电导率接近或达到10-3S/cm数量级的含锂氧化物粉体材料，便于实现其批量生产，具有良好的实用性。
附图说明
图1为制备含锂氧化物粉体材料的工艺图；
图2为实施例1-6的含锂氧化物粉体材料的物相图；
图3为实施例1-6的含锂氧化物粉体材料的微观形貌图；
图4为实施例1-6的含锂氧化物粉体材料的阻抗测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
1、实施例
1.1、实施例1
一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料，为石榴石结构，具有枝杈交联的珊瑚状微观形貌，化学式为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。
上述含锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
①、前驱体化合物混合：将前驱体化合物单水氢氧化锂、氧化锆、氧化镧和五氧化二钽按照最终产物化学计量比配料，其中单水氢氧化锂过量10％，以无水乙醇作为分散介质进行辊磨混合，得到固含量在45％的浆料；
②、浆料干燥：将制得的浆料在60℃的温度下干燥至无水乙醇挥发完全，得到混合料；
③、混合料预处理：将混合料置于850℃的温度下预处理3h，得到预处理粉体进行充分混合；
④、预处理粉体烧结：将混合后的预处理粉体转移至烧结容器中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至900℃，烧结4h，即得最终的含锂氧化物粉体材料。
1.2、实施例2
一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料，为石榴石结构，具有枝杈交联的珊瑚状微观形貌，化学式为Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12。
上述含锂氧化物的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
①、前驱体化合物混合：将前驱体化合物硝酸锂、硝酸锆、氢氧化镧和五氧化二钽按照最终产物化学计量比配料，其中硝酸锂过量15％，以水作为分散介质进行球磨混合，得到固含量在35％的浆料；
②、浆料干燥：将制得的浆料在110℃的温度下干燥至水挥发完全，得到混合料；
③、混合料预处理：将混合料置于600℃的温度下预处理6h，得到预处理粉体进行充分混合；
④、预处理粉体烧结：将混合后的预处理粉体转移至烧结容器中，在马弗炉中以15℃/min的升温速率升温至700℃，烧结20h，即得最终的含锂氧化物粉体材料。
1.3、实施例3
一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料，为石榴石结构，具有枝杈交联的珊瑚状微观形貌，化学式为Li6.45La3Zr1.45Nb0.55O12。
上述含锂氧化物的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
①、前驱体化合物混合：将前驱体化合物碳酸锂、氧化锆、氧化镧和五氧化二铌按照最终产物化学计量比配料，其中碳酸锂过量3％，以无水乙醇作为分散介质进行球磨混合，得到固含量在60％的浆料；
②、浆料干燥：将制得的浆料在50℃的温度下干燥至无水乙醇挥发完全，得到混合料；
③、混合料预处理：将混合料置于950℃的温度下预处理0.5h，得到预处理粉体进行充分混合；
④、预处理粉体烧结：将混合后的预处理粉体转移至烧结容器中，在辊道炉中以1℃/min的升温速率升温至1000℃，烧结1h，即得最终的含锂氧化物粉体材料。
1.4、实施例4
一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料，为石榴石结构，具有枝杈交联的珊瑚状微观形貌，化学式为Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12。
上述含锂氧化物的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
①、前驱体化合物混合：将前驱体化合物单水氢氧化锂、氧化锆、氢氧化镧和五氧化二铌按照最终产物化学计量比配料，其中单水氢氧化锂过量5％，以无水乙醇作为分散介质进行辊磨混合，得到固含量在50％的浆料；
②、浆料干燥：将制得的浆料在70℃的温度下干燥至无水乙醇挥发完全，得到混合料；
③、混合料预处理：将混合料置于850℃的温度下预处理2.5h，得到预处理粉体进行充分混合；
④、预处理粉体烧结：将混合后的预处理粉体转移至烧结容器中，在辊道炉中以3℃/min的升温速率升温至900℃，烧结8h，即得最终的含锂氧化物粉体材料。
1.5、实施例5
一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料，为石榴石结构，具有枝杈交联的珊瑚状微观形貌，化学式为Li6.5La3Zr1.5Ta0.1Nb0.4O12。
上述含锂氧化物的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
①、前驱体化合物混合：将前驱体化合物碳酸锂、氧化锆、氧化镧、五氧化二铌和五氧化二钽按照最终产物化学计量比配料，以无水乙醇作为分散介质进行砂磨混合，得到固含量在40％的浆料；
②、浆料干燥：将制得的浆料在55℃的温度下干燥至无水乙醇挥发完全，得到混合料；
③、混合料预处理：将混合料置于900℃的温度下预处理4h，得到预处理粉体进行充分混合；
④、预处理粉体烧结：将混合后的预处理粉体转移至烧结容器中，在推板炉中以5℃/min的升温速率升温至950℃，烧结4h，即得最终的含锂氧化物粉体材料。
1.6、实施例6
一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料，为石榴石结构，具有枝杈交联的珊瑚状微观形貌，化学式为Li6.35La3Zr1.35Ta0.35Nb0.3O12。
上述含锂氧化物的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
①、前驱体化合物混合：将前驱体化合物乙酸锂、氧化锆、氧化镧、五氧化二铌和五氧化二钽按照最终产物化学计量比配料，其中乙酸锂过量20％，以异丙醇作为分散介质进行砂磨混合，得到固含量在55％的浆料；
②、浆料干燥：将制得的浆料在60℃的温度下干燥至异丙醇挥发完全，得到混合料；
③、混合料预处理：将混合料置于800℃的温度下预处理2h，得到预处理粉体进行充分混合；
④、预处理粉体烧结：将混合后的预处理粉体转移至烧结容器中，在推板炉中以10℃/min的升温速率升温至850℃，烧结15h，即得最终的含锂氧化物粉体材料。
2、性能测试及分析
将上述实施例1-6制得的含锂氧化物粉体材料按照常规检测方法进行物相分析、微观形貌分析、室温锂离子总电导率测试。
2.1、物相分析：参见图2，实施例1-6的含锂氧化物粉体材料具有立方相石榴石结构，无明显杂相，(211)晶面对应X射线衍射峰为主强峰(在XRD衍射峰谱图上最强峰在2θ＝15.5°～17.5°范围之间)，(211)晶面择优取向生长。
2.2、微观形貌分析：参见图3，实施例1-6的含锂氧化物粉体材料，具有枝杈交联的珊瑚状微观形貌。
2.3、室温(25℃)锂离子总电导率测试的方法为：将所得含锂氧化物粉体材料经球磨、干燥、素胚成型、烧结，块体表面镀金后，在25℃以Autolab 302N(含ECI10M模块)高频电化学工作站测试，测试频率为从10MHz到10Hz。测试结果参见下表一：
表一 实施例1-6的含锂氧化物粉体材料的室温锂离子总电导率性能测试结果
样品 直径(mm) 厚度(mm) 锂离子电导率(10<sup>-3</sup>S/cm)
实施例1 10.09 3.92 1.09
实施例2 10.27 1.69 0.62
实施例3 10.18 4.22 0.83
实施例4 10.44 1.62 0.89
实施例5 10.12 3.88 0.97
实施例6 10.43 1.56 0.81
从上表一的结果可以得到，实施例1-6的含锂氧化物粉体材料具有优异的锂离子电导率，接近或达到10-3S/cm数量级，其中，实施例1的锂离子电导率明显高于其他实施例的锂离子电导率，因此实施例1为优选实施例。
综上，本申请的含锂氧化物粉体材料采用固相法加以制备，该含锂氧化物粉体材料的具有优异的室温锂离子电导率高纯度的立方相石榴石结构。该制备方法具有工序简单、操作方便的特点，便于含锂氧化物粉体材料的批量生产。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料，其特征在于，具有枝杈交联的珊瑚状微观形貌，化学式为Li7-xLa3Zr2-xAxO12，其中A选自Ta和Nb中的一种或两种，且0.35≤x≤0.65。
2.根据权利要求1所述的一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料，其特征在于，所述含锂氧化物粉体材料为立方相石榴石结构，(211)晶面择优取向生长。
3.根据权利要求1或2所述的一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①、前驱体化合物混合：将前驱体化合物按照化学计量比配料，将其加入到研磨设备中，加入分散介质进行混合，得到浆料，固含量在35～60％；
②、浆料干燥：将制得的浆料置于50-110℃的温度下干燥完全；
③、混合料预处理：将混合料置于600-950℃的温度下预处理0.5～6h，得到预处理粉体进行充分混合；
④、预处理粉体烧结：将混合后的预处理粉体转移至烧结容器中，在烧结设备中以1℃/min-15℃/min的升温速率升温至700-1000℃，烧结1h-20h，即得所述的含锂氧化物粉体材料。
4.根据权利要求3所述的一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述前驱体化合物包括锂化合物、锆化合物和镧化合物，还包括钽化合物和铌化合物中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述锂化合物在添加时过量0-20％。
6.根据权利要求4所述的一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，所述锂化合物选自碳酸锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的一种或几种；锆化合物选自氧化锆、硝酸锆、碳酸锆中的一种或几种；镧化合物选自氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧、碳酸镧、碱式碳酸镧中的一种或几种；钽化合物选自二氧化钽、五氧化二钽、乙酸钽中的一种或两种；铌化合物选自一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌、五氧化二铌、乙酸铌中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述混合方式为球磨、辊磨和砂磨中的一种。
8.根据权利要求3所述的一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述分散介质为无水乙醇、异丙醇和去离子水中的一种。
9.根据权利要求3所述的一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤④中，所述烧结设备为马弗炉、辊道炉、推板炉中的一种。
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