CN112467198B - 一种锂离子电池用氧化物固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池用氧化物固态电解质及其制备方法，该固态电解质为铌元素掺杂的锂镧锆氧陶瓷化合物，化学式为Li7‑xLa3Zr2‑xNbxO12(0.4≤x≤0.7)；制备方法按照先后顺序和合适时机依次添加含有锆、锂、镧和铌四种元素的化合物获得前驱体粉料，采用“两步煅烧+研磨+多次压制、碾碎、研磨+筛选+‘素胚’成型+烧结”工艺路线。与现有技术相比，本发明的锂离子电池用氧化物固态电解质具有高的室温离子电导率，可满足用作固态电解质的要求，可直接用于锂离子电池，也可以用于锂离子电池用无机‑有机复合型电解质。

Description

一种锂离子电池用氧化物固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池用氧化物固态电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在能量密度、服役寿命、技术路线、成本等方面展现出了优秀的综合性能，具有十分广泛的用途。从应用场合来看，锂离子电池主要可分为消费类锂离子电池、动力类锂离子电池、储能类锂离子电池以及特殊用途锂离子电池。消费类锂离子电池主要用于手机、相机、笔记本和平板电脑等电子类产品中，动力类锂离子电池主要用于纯电动汽车和混合动力汽车中，储能类锂离子电池主要与其他技术配合使用来实现储能目标，而特殊用途锂离子电池主要用于无人机、空间飞行器等一些特殊场合。随着社会的进步和发展，人们越来越希望这些采用锂离子电池的产品能有更长的续航、更短的充电时间和更安全的体验。
然而，目前，市场上主流的钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、NCM三元锂电池、NCA三元锂电池等锂离子电池主要基于易燃的有机电解液体系开发，存在着安全隐患大和能量密度低等问题，已逐渐不能完全满足相关行业的需求，这严重制约了锂离子电池及相关行业的进一步发展。固态锂离子电池技术是一种被公认的可有望解决锂离子电池的安全问题，并大幅度提升电池的能量密度的候选技术。固态电解质作为固态锂离子电池核心部件，在电池中起到传导锂离子和绝缘正负极的作用。对固态电解质的研究一直是锂离子电池领域的重点工作。
固态电解质材料种类繁多，科研人员对各类固态电解质材料均开展了很多的研究工作，但是获得综合性能优秀的固态电解质，同时解决固态电解质材料在固态锂离子电池应用中存在的问题依然任重道远。其中，氧化物锂镧锆氧陶瓷化合物理论上具有高的离子电导率、宽的化学窗口和对锂金属稳定等优点(Liu Q,Geng Z,Han C,et al.Challengesand perspectives of garnet solid electrolytes for all solid-state lithiumbatteries[J].Journal of Power Sources,2018,389:120-134.)，是一种极具潜力的固态电解质材料，成为了领域研究热点。目前，此类氧化物锂镧锆氧陶瓷化合物主要通过固相法和湿化学法制备。固相法一般通过球磨等机械磨料方式将原料细化、混合，获得前驱体粉料或中间产物，然后高温烧结成相。固相法技术简单、成熟，但该方法通常涉及长时间的高速球磨，能耗高、耗时长，设备要求高，同时也存在原料混合不均匀，反应物化学计量难以精确控制等缺陷(Janani N,Deviannapoorani C,Dhivya L,et al.Influence of sinteringadditives on densification and Li+conductivity of Al doped Li7La3Zr2O12 lithiumgarnet[J].RSC Advances,2014,4(93):51228-51238.)。湿化学法通常是将可溶或大部分可溶的原材料在液相状态下溶解或分散，制备混合均匀、颗粒精细的前驱体粉料或中间产物，然后高温烧结获得目标产物(Rosenkiewitz N,Schuhmacher J,Bockmeyer M,etal.Nitrogen-free sol–gel synthesis of Al-substituted cubic garnet Li7La3Zr2O12(LLZO)[J].Journal of Power Sources,2015,278:104-108.)。湿化学法与固相法相比，对原材料品质要求不高，而且反应容易控制、调节，生产效率高，成本低，可适用于大规模生产(Ramakumar S,Deviannapoorani C,Dhivya L,et al.Lithium garnets:synthesis,structure,Li+conductivity,Li+dynamics and applications[J].Progress inMaterials Science,2017,88:325-411.)。然而，目前采用湿化学法制备氧化物锂镧锆氧陶瓷化合物的工艺还不成熟，大部分文献报道的采用湿化学法制备的氧化物锂镧锆氧陶瓷化合物存在物相不纯(Y.Jin,P.J.McGinn.Al-doped Li7La3Zr2O12 synthesized by apolymerized complex method[J].Journal of Power Sources,2011,196(20):8683-8687.)、离子电导率偏低(Im C,Park D,Kim H,et al.Al-incorporation intoLi7La3Zr2O12 solid electrolyte keeping stabilized cubic phase for all-solid-state Li batteries[J].Journal of energy chemistry,2018,27(5):1501-1508.)等缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服当前固相法技术普遍存在的缺陷，并解决当前现有的湿化学法制备氧化物系锂镧锆氧陶瓷化合物存在的离子电导率低等问题，而提出一种高品质的锂离子电池用氧化物固态电解质及操作易控、重复性高的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
申请人发现，原料添加顺序及不同原料对目标产物存在明显影响，因此，本发明提出液相状态混合原料，获得成分分布均匀的前驱体粉料，然后将该前驱体粉料“两步煅烧+研磨+多次压制、碾碎、研磨+筛选+‘素胚’成型+烧结”技术工艺方案，明确各种化合物添加顺序和添加时机，采用铌元素掺杂，探索获得一种高性能的锂离子电池用氧化物固态电解质及其制备方法。本发明的锂离子电池用氧化物固态电解质目标产物成分易控、品质优良；相较于传统的固相法和湿化学法，本制备方法技术路线简单、原理明确、操控性强、重复性高，在锂离子电池领域具有较高的科学和应用价值。
本发明第一方面提供一种锂离子电池用氧化物固态电解质，其为铌元素掺杂的锂镧锆氧陶瓷化合物，化学式为Li7-xLa3Zr2-xNbxO12(0.4≤x≤0.7)。
优选地，该铌元素掺杂的锂镧锆氧陶瓷化合物具有纯的、高结晶度的立方相结构，微观形貌为微米级的椭球状颗粒，且尺寸大、小不一的椭球状颗粒交错分布，小尺寸颗粒填充颗粒(晶粒)间的缝隙。具有高达7×10-4S cm-1的室温离子电导率。
本发明采用铌元素部分取代锂镧锆氧化合物中的锆元素，造成适量的锂空位，获得铌掺杂的改良型氧化物系锂镧锆氧陶瓷化合物，从而达到稳定物相结构、提升离子电导率的目的。该铌掺杂的改良型氧化物系锂镧锆氧陶瓷化合物用作锂离子电池固态电解质，可显著降低锂离子电池的内阻，提升锂离子电池的性能。另外，该铌掺杂的改良型氧化物系锂镧锆氧陶瓷化合物，用作无机-有机复合型固态电解质的成分(填料)材料，可显著改善该复合型固态电解质的力学性能，提升整体的离子电导率。
本发明第二方面提供所述的锂离子电池用氧化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别称取含有锆、锂、镧和铌四种元素的化合物，添加到液相体系中，加热、搅拌混合、烘干，获得前驱体粉料；
S2(第一步煅烧)：将前驱体粉料进行低温短时煅烧，获得蓬松的黑色混合物，然后将其研磨成粉，得到黑色混合物粉末；
S3(第二步煅烧)：将黑色混合物粉末采用高温长时二次煅烧，获得白色混合物，将白色混合物多次压制、碾碎、研磨，筛选出白色精细粉末，记为素胚母粉；
S4：将素胚母粉压制成素胚电解质片，采用更高的温度短时烧结，获得铌元素掺杂的锂镧锆氧陶瓷化合物，即为所述的锂离子电池用氧化物固态电解质。
优选地，步骤S1中，根据Li7-xLa3Zr2-xNbxO12(0.4≤x≤0.7)的成分组成，分别称取含有锆、锂、镧和铌四种元素的化合物，且含有锂的化合物过量10％～30％。
优选地，步骤S1中，加热的温度为60～80℃。
优选地，步骤S1中，含有锆元素的化合物具有酸根阴离子，含有锂元素的化合物、含有镧元素的化合物和含有铌元素的化合物在水和所述的酸根阴离子对应的酸中的溶解能力逐渐减弱；优选含有锆元素的化合物为乙酸锆，此时，所述的酸根阴离子对应的酸为乙酸。
优选地，步骤S1中，将含有锆、锂、镧和铌四种元素的化合物添加到液相体系中时，先将含有锆元素的化合物和含有锆元素的化合物的酸根阴离子对应的酸混合，然后添加含有锂元素的化合物，再添加含有镧元素的化合物，最后添加含有铌元素的化合物。
优选地，添加含有镧元素的化合物的时机为含有锆和锂元素的混合溶液为无气泡的澄清溶液时，添加含有铌元素的化合物的时机为含有锆、锂和镧元素的混合溶液为均匀乳白色或澄清溶液时。
本发明在液相状态下，混合含有锆、锂、镧和铌四种元素的化合物，考虑到这些化合物在水或酸中不同的溶解能力，按照先后顺序和合适时机依次添加这些化合物，可保证获得前驱体粉料成分分布均匀，这是获得高品质氧化物固态电解质成品的前提条件。然后，采用“两步煅烧+研磨+多次压制、碾碎、研磨+筛选+‘素胚’成型+烧结”工艺路线，可以完全避免空气中的气体、前驱体高温烧结时产生的气体以及含有的不明杂质对氧化物固态电解质成品的影响，从而提高产品的致密度和纯净度。
按照本发明的顺序和时机添加含有锆、锂、镧和铌四种元素的化合物，可以保证在液相状态下，固体相均匀悬浮在液相体系中，随着液体不断地挥发，然后在溶胶或凝胶状态下烘干，最终获得锆、锂、镧和铌元素成分分布均匀的前驱体粉料。
优选地，步骤S2中，低温短时煅烧的条件为：400～500℃煅烧1.5～3小时。
优选地，步骤S3中，高温长时二次煅烧的条件为：900～1000℃煅烧6～10小时。
优选地，步骤S3中，压制的条件为：40～50MPa压力压制5～20分钟。
优选地，步骤S3中，采用目数≥200目的分样筛筛选出白色精细粉末。
优选地，步骤S4中，更高的温度短时烧结的条件为：1150～1300℃烧结10～120分钟。
优选地，步骤S4中，将压制成型的素胚电解质片完全埋于素胚母粉中，再采用更高的温度短时烧结。
采用“半成品”精细粉末完全包裹“素胚”，既可以避免在高温烧结过程中，烧结容器和外部杂质对目标产品的影响，又可以避免目标产物表层由于高温损失过多的锂元素而造成目标产品表层和内部元素成分分布不均的不良影响。
本发明在液相状态混合原料，然后采用“两步煅烧+研磨+多次压制、碾碎、研磨+筛选+‘素胚’成型+烧结”技术工艺方案，制备铌元素掺杂的改良型锂镧锆氧陶瓷化合物，具体成分组成为Li7-xLa3Zr2-xNbxO12(0.4≤x≤0.7)。采用本技术方案，首选可以获得成分分布均匀的前驱体粉料，然后结合本技术方案的烧结工艺，最终可以获得高品质的锂离子电池用氧化物固态电解质。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)前驱体粉料制备过程，明确了原料添加顺序，使反应能够充分进行，元素的分散更加均匀；采用此种原料添加顺序，可以通过实验现象明确各原料添加的时机，尤其是当铌元素的化合物添加时，可以保证含有铌元素的化合相(物)能均匀悬浮于液相体系中，相对于通过控制反应时间来控制反应进程，实验的精确度更高，使得最终制备的前躯体粉料尺寸更加均一，成分分布更均匀，有利于提高最终成品产物的离子电导率。
(2)乙酸根在高温条件下，会分解产生CO2气体，本发明“两步煅烧+研磨”工艺，可保证“素胚”母粉中的杂质(主要是CO2)完全去除，排除CO2气体在最终烧结过程中，对成品产物造成不良影响(产生气孔等)，从而保证成品产物具有高的致密度，有利于提高最终成品产物的离子电导率。
(3)本发明将获得中间产物采用“多次压制、碾碎、研磨+筛选”工艺来取代了现有技术中普遍采用的(高能)球磨工艺来获得“素胚”母粉。本发明的技术方案采用的设备和工艺简单，操作方便，经过多次压制、碾碎和研磨工艺，即可以达到甚至超越球磨工艺的效果，极大地降低了制备成本，提高了制备效率，可广泛应用于工业化生产。
(4)由于优异的粒径，本发明将“素胚”母粉压制成素胚电解质片时，仅仅需要较小的压力(以40～50MPa压力压制5～20分钟即可)，可以达到一些文献中的工艺采用的更高压力压制的效果，本过程成本低，能耗低，操作起来更安全、简便。
(5)本发明所得的铌元素掺杂的改良型锂镧锆氧陶瓷化合物固态电解质，微观形貌为尺寸大、小不一的微米级椭球状颗粒，小尺寸颗粒填充颗粒(晶粒)间的缝隙，这使得颗粒紧密接触，这对提升离子电导率具有明显的增益效果：一方面，小尺寸颗粒的存在，增加了锂离子穿梭路径；另一方面，小尺寸颗粒填充颗粒(晶粒)间的缝隙缩短了锂离子穿梭路径，从而提升了离子电导率。
(6)本发明所得的铌元素掺杂的改良型锂镧锆氧陶瓷化合物固态电解质具有高的室温离子电导率，可满足用作固态电解质的要求，可直接用于锂离子电池，也可以用于锂离子电池用无机-有机复合型电解质。
附图说明
图1a为实施例1在450℃煅烧2小时后的黑色蓬松混合物。
图1b为实施例1在925℃煅烧8小时后的白色粉末混合物。
图2为一系列实施例在1200℃煅烧1.5小时后的电解质的X射线衍射测试结果。
图3为实施例1和对比例1的X射线衍射测试结果。
图4为实施例1固态电解质(片)成品的断面扫描电子显微镜图和实物图(插图)。
图5为实施例1固态电解质(片)交流阻抗测试结果。
具体实施方式
一种锂离子电池用氧化物固态电解质，其为铌元素掺杂的锂镧锆氧陶瓷化合物，化学式为Li7-xLa3Zr2-xNbxO12(0.4≤x≤0.7)。
优选该铌元素掺杂的锂镧锆氧陶瓷化合物具有纯的、高结晶度的立方相结构，微观形貌为微米级的椭球状颗粒，且尺寸大、小不一的椭球状颗粒交错分布，小尺寸颗粒填充颗粒(晶粒)间的缝隙。具有高达7×10-4S cm-1的室温离子电导率。
所述的锂离子电池用氧化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别称取含有锆、锂、镧和铌四种元素的化合物，添加到液相体系中，加热、搅拌混合、烘干，获得前驱体粉料；
S2(第一步煅烧)：将前驱体粉料进行低温短时煅烧，获得蓬松的黑色混合物，然后将其研磨成粉，得到黑色混合物粉末；
S3(第二步煅烧)：将黑色混合物粉末采用高温长时二次煅烧，获得白色混合物，将白色混合物多次压制、碾碎、研磨，筛选出白色精细粉末，记为素胚母粉；
S4：将素胚母粉压制成素胚电解质片，采用更高的温度短时烧结，获得铌元素掺杂的锂镧锆氧陶瓷化合物，即为所述的锂离子电池用氧化物固态电解质。
优选步骤S1中，根据Li7-xLa3Zr2-xNbxO12(0.4≤x≤0.7)的成分组成，分别称取含有锆、锂、镧和铌四种元素的化合物，且含有锂的化合物过量10％～30％。优选步骤S1中，加热的温度为60～80℃。优选步骤S1中，含有锆元素的化合物具有酸根阴离子，含有锂元素的化合物、含有镧元素的化合物和含有铌元素的化合物在水和所述的酸根阴离子对应的酸中的溶解能力逐渐减弱；进一步优选含有锆元素的化合物为乙酸锆，此时，所述的酸根阴离子对应的酸为乙酸。优选步骤S1中，将含有锆、锂、镧和铌四种元素的化合物添加到液相体系中时，先将含有锆元素的化合物和含有锆元素的化合物的酸根阴离子对应的酸混合，然后添加含有锂元素的化合物，再添加含有镧元素的化合物，最后添加含有铌元素的化合物。优选添加含有镧元素的化合物的时机为含有锆和锂元素的混合溶液为无气泡的澄清溶液时，添加含有铌元素的化合物的时机为含有锆、锂和镧元素的混合溶液为均匀乳白色或澄清溶液时。
优选步骤S2中，低温短时煅烧的条件为：400～500℃煅烧1.5～3小时。
优选步骤S3中，高温长时二次煅烧的条件为：900～1000℃煅烧6～10小时。优选步骤S3中，压制的条件为：40～50MPa压力压制5～20分钟。优选步骤S3中，采用目数≥200目的分样筛筛选出白色精细粉末。
优选步骤S4中，更高的温度短时烧结的条件为：1150～1300℃烧结10～120分钟。优选步骤S4中，将压制成型的素胚电解质片完全埋于素胚母粉中，再采用更高的温度短时烧结。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
制备化学组成为Li6.5La3Zr1.5Nb0.5012的固态电解质材料，按元素摩尔比Li:La:Zr:Nb＝7.8:3:1.5:0.5(Li元素过量20％)称取Li2CO3、La2O3、Zr(CH3COO)4溶液、Nb2O5，并根据化学反应计量数称取过量的乙酸。将Zr(CH3COO)4溶液和过量的乙酸混合，然后缓慢添加Li2CO3，60℃加热并搅拌，直至呈无气泡、透明的澄清溶液；将La2O3缓慢添加至上述澄清溶液中，继续60℃加热并搅拌，直至呈均匀乳白色或澄清溶液；将Nb2O5缓慢添加至上述均匀乳白色或澄清溶液中，继续60℃加热并搅拌，直至呈白色粘稠凝胶状混合物。
将上述白色粘稠凝胶状混合物转移至80℃烘箱中，烘干，获得白色前驱体混合物；然后将白色前驱体混合物研磨，置于坩埚中，并转移至高温炉中，450℃煅烧2小时，获得黑色蓬松混合物；将上述黑色蓬松混合物研磨，置于坩埚中，并转移至高温炉中，925℃煅烧8小时，获得白色粉末混合物(半成品)，然后将该白色粉末混合物研磨，获得白色粉末，将此白色粉末转移至模具中，以45MPa左右压力压制15分钟，然后将压制的粉末碾碎并研磨，此过程重复≥2次，然后用分样筛，筛选出精细粉末。将适量的上述的精细粉末压制成圆片(毛坯)，然后将此圆片用适量的所述的精细粉末完全包裹，置于坩埚中，并转移至高温炉中，1200℃烧结1.5小时，然后冷却至室温，获得所述的Li6.5La3Zr1.5Nb0.5012氧化物固态电解质成品。
实施例2
制备Li6.6La3Zr1.6Nb0.4O12固态电解质材料，采用与实施例1一样的制备工艺和方法，不同之处在于原材料的配比：按元素摩尔比Li:La:Zr:Nb＝7.92:3:1.6:0.4(Li元素过量20％)称取Li2CO3、La2O3、Zr(CH3COO)4溶液、Nb2O5。然后，按照实施例1一样的制备工艺和方法获得Li6.6La3Zr1.6Nb0.4O12氧化物固态电解质成品。经测试验证，Li6.6La3Zr1.6Nb0.4O12氧化物固态电解质具有高度结晶的单一立方相结构。
实施例3
制备Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12固态电解质材料，采用与实施例1一样的制备工艺和方法，不同之处在于原材料的配比：按元素摩尔比Li:La:Zr:Nb＝7.68:3:1.4:0.6(Li元素过量20％)称取Li2CO3、La2O3、Zr(CH3COO)4溶液、Nb2O5。然后，按照实施例1一样的制备工艺和方法获得Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12氧化物固态电解质成品。经测试验证，Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12氧化物固态电解质具有高度结晶的单一立方相结构。
对比例1
制备与实施例1成分相同的Li6.5La3Zr1.5Nb0.5012的材料，与实施例1不同的是925℃煅烧8小时，获得白色粉末混合物，不再进行“多次压制、碾碎、研磨+筛选+‘素胚’成型+烧结”工艺处理。具体的步骤：制备化学组成为Li6.5La3Zr1.5Nb0.5012的固态电解质材料，按元素摩尔比Li:La:Zr:Nb＝7.8:3:1.5:0.5(Li元素过量20％)称取Li2CO3、La2O3、Zr(CH3COO)4溶液、Nb2O5，并根据化学反应计量数称取过量的乙酸。将Zr(CH3COO)4溶液和过量的乙酸混合，然后缓慢添加Li2CO3，60℃加热并搅拌，直至呈无气泡、透明的澄清溶液；将La2O3缓慢添加至上述澄清溶液中，继续60℃加热并搅拌，直至呈均匀乳白色或澄清溶液；将Nb2O5缓慢添加至上述均匀乳白色或澄清溶液中，继续60℃加热并搅拌，直至呈白色粘稠凝胶状混合物。
将上述白色粘稠凝胶状混合物转移至80℃烘箱中，烘干，获得白色前驱体混合物；然后将白色前驱体混合物研磨，置于坩埚中，并转移至高温炉中，450℃煅烧2小时，获得黑色蓬松混合物；将上述黑色蓬松混合物研磨，置于坩埚中，并转移至高温炉中，925℃煅烧8小时，获得白色粉末混合物。
图1a和图1b分别显示了实施例1在450℃煅烧2小时后的黑色蓬松混合物实物图和在925℃煅烧8小时后的白色粉末混合物实物图。采用X射线衍射方法对实施例和对比例各样品进行晶体结构测试和分析。图2为实施例1和对比例1的X射线衍射(XRD)测试结果，明显可以看出，低温(925℃煅烧8小时)煅烧的半成品材料虽然主相为立方相结构，但是其立方相不纯，而且结晶度低。图3为实施例1、实施例2和实施例3的X射线衍射(XRD)测试结果，经过本发明提供的“两步煅烧+研磨+多次压制、碾碎、研磨+筛选+‘素胚’成型+烧结”工艺处理后，各个实施例均具有纯的、高度结晶的单一立方相结构。这证明了本发明提供的技术方案能给制备所涉及的Li7-xLa3Zr2-xNbxO12(0.4≤x≤0.7)固态电解质材料带来明显的增益效果。
图4为采用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例1固态电解质(片)成品断面图和实物图(插图)；显然，Li6.5La3Zr1.5Nb0.5012固态电解质，微观形貌为微米级的椭球状颗粒(表面残留了部分的断面剪切的碎粉)，且尺寸大、小不一的椭球状颗粒交错分布，小尺寸颗粒填充颗粒(晶粒)间的缝隙。一方面，小尺寸颗粒的存在，增加了锂离子穿梭路径；另一方面，小尺寸颗粒填充颗粒(晶粒)间的缝隙缩短了锂离子穿梭路径，从而提升了离子电导率。图4插图为实施例1的Li6.5La3Zr1.5Nb0.5012固态电解质(片)成品的实物图，明显可以看出，本发明制备的氧化物固态电解质外观无缺陷且颜色均匀一致。
将实施例1所制备固体电解质(片)通过两面溅射镀金，获得阻塞电极。然后，进行室温交流阻抗(EIS)测试，测试结果如图5所示。结果表明，实施例1的Li6.5La3Zr1.5Nb0.5012固态电解质材料具有高的室温离子电导率为7×10-4S cm-1，在固态锂离子电池和无机-有机复合型固态电解质中均展现出了很大应用价值。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，
锂离子电池用氧化物固态电解质为铌元素掺杂的锂镧锆氧陶瓷化合物，化学式为Li7- x La3Zr2-x Nb x O12，0.4 ≤ x ≤ 0.7，具有纯的、高结晶度的立方相结构，微观形貌为微米级的椭球状颗粒，且尺寸大、小不一的椭球状颗粒交错分布，小尺寸颗粒填充颗粒间的缝隙；
制备方法包括以下步骤：
S1：分别称取含有锆、锂、镧和铌四种元素的化合物，添加到液相体系中，加热、搅拌混合、烘干，获得前驱体粉料；
S2：将前驱体粉料进行低温短时煅烧，获得蓬松的黑色混合物，然后将其研磨成粉，得到黑色混合物粉末；
S3：将黑色混合物粉末采用高温长时二次煅烧，获得白色混合物，将白色混合物多次压制、碾碎、研磨，筛选出白色精细粉末，记为素胚母粉；
S4：将素胚母粉压制成素胚电解质片，采用更高的温度短时烧结，获得铌元素掺杂的锂镧锆氧陶瓷化合物，即为所述的锂离子电池用氧化物固态电解质；
步骤S1中，根据Li7-x La3Zr2-x Nb x O12，0.4 ≤ x ≤ 0.7的成分组成，分别称取含有锆、锂、镧和铌四种元素的化合物，且含有锂的化合物过量10%~30%；加热的温度为60~80 ℃；
步骤S2中，低温短时煅烧的条件为：400~500 ℃煅烧1.5~3小时；
步骤S3中，高温长时二次煅烧的条件为：900~1000 ℃煅烧6~10小时，压制的条件为：40~50 MPa压力压制5~20分钟，采用目数≥ 200目的分样筛筛选出白色精细粉末；
步骤S4中，更高的温度短时烧结的条件为：1150~1300 ℃烧结10~120分钟；将压制成型的素胚电解质片完全埋于素胚母粉中，再采用更高的温度短时烧结。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，含有锆元素的化合物具有酸根阴离子，含有锂元素的化合物、含有镧元素的化合物和含有铌元素的化合物在水和所述的酸根阴离子对应的酸中的溶解能力逐渐减弱。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，含有锆元素的化合物为乙酸锆。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将含有锆、锂、镧和铌四种元素的化合物添加到液相体系中时，先将含有锆元素的化合物和含有锆元素的化合物的酸根阴离子对应的酸混合，然后添加含有锂元素的化合物，再添加含有镧元素的化合物，最后添加含有铌元素的化合物。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，添加含有镧元素的化合物的时机为含有锆和锂元素的混合溶液为无气泡的澄清溶液时，添加含有铌元素的化合物的时机为含有锆、锂和镧元素的混合溶液为均匀乳白色或澄清溶液时。
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