CN114478002B - 一种锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体及其制备方法。该方法包括：将待回收母粉与含锂化合物经混合得到混合母粉原料，使所述混合母粉原料在固相还原反应条件下进行还原反应，得到再生母粉；将锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯包覆于所述再生母粉中，在氧化锆坩埚或铂坩埚中进行高温固相反应，得到锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体和烧结后母粉；或者，将所述再生母粉压制成再生陶瓷素坯，将所述再生陶瓷素坯包覆于锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉和/或所述再生母粉中，在氧化锆坩埚或铂坩埚中进行高温固相反应，得到锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体和烧结后母粉。该方法降低制备成本，可实现规模化制备锂镧锆氧基固体电解质。
Description
技术领域
本公开属于锂离子固体电解质制备领域，具体涉及一种锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体及其制备方法。
背景技术
目前商业化的锂离子动力电池主要以有机酯类为电解液，由于有机酯类电解液具有易燃的特点，当过充或内部发生短路时，极易引起电池起火，爆炸的事故。此外，传统的电解液不耐高电压的特性限制了新型高比容量正极的使用。为进一步提高电池的能量密度并解决锂离子电池的本质安全问题，开发不燃烧的固体电解质具有重要意义。其中，锂镧锆氧基石榴石型固体电解质(LLZO)由于具有较高的离子电导率，较宽的电化学窗口，良好的化学稳定性和热稳定性而引起研究者的广泛关注。
目前，LLZO的合成方式以固相反应法和溶胶凝胶法为主。固相法通过机械球磨混合原料，再经过高温固相反应，形成LLZO粉体。溶胶凝胶法是在混合的可溶性盐类中加入沉淀剂使其陈化，形成原料金属离子分子级别的均匀分布的前驱体，再经过固相反应，得到LLZO粉体。在陶瓷电解质片的烧结制备过程中，陶瓷粉体经压坯成型得到素坯，烧结技术包括常压空气烧结、常压流动氧烧结、热压烧结、电场辅助烧结、等离子体烧结等方法。其中，常压烧结使用最为普遍，但是长时间的烧结会使陶瓷片发生Li挥发现象，为避免Li损失，通常要用大量母粉覆盖电解质素坯，再置于马弗炉中烧结。相关文献参见中国专利CN111072373A、CN111056839A。其他烧结方法得到的电解质陶瓷片往往具有烧结时间更短，坯体更致密等特点，但同时设备费用更高，处理量大幅降低，这使得工业化批量生产难以实现。
常压烧结仍然是制备电解质陶瓷片最主要的烧结方法，然而在烧结过程中，电解质素坯通常需要数倍于自身重量的母粉进行覆盖，现有技术中尚未将这些母粉回收处理，造成大量浪费，大幅度增加了原料的使用量。
发明内容
针对现有的烧结技术中母粉大量使用却严重浪费的问题，本公开提供一种制备锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体的方法，该方法可以将烧结后的母粉回收利用，减少了原料的使用量。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体的方法，该方法包括：
S1、将待回收母粉与含锂化合物经混合得到混合母粉原料，使所述混合母粉原料在固相还原反应条件下进行还原反应，得到再生母粉；
S2、将锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯包覆于所述再生母粉中，在氧化锆坩埚或铂坩埚中进行高温固相反应，得到锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体和烧结后母粉；或者，
将所述再生母粉压制成再生陶瓷素坯，将所述再生陶瓷素坯包覆于锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉和/或所述再生母粉中，在氧化锆坩埚或铂坩埚中进行高温固相反应，得到锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体和烧结后母粉。
可选地，该方法还包括：将步骤S2中的所述烧结后母粉作为所述待回收母粉使用。
可选地，步骤S1中，以Li元素计的所述含锂化合物与所述待回收母粉中包含的La2Zr2O7的摩尔比为(11-15):1，优选为(11-13):1。
可选地，所述含锂化合物选自LiOH、LiOH·H2O和Li2CO3中的一种或几种。
可选地，步骤S1中将待回收母粉与含锂化合物经混合得到混合母粉原料，包括：
将所述待回收母粉与所述含锂化合物进行球磨处理，得到所述混合母粉原料；
可选地，所述球磨处理的条件包括：转速为200-800rpm，球磨时间为6-18h。
可选地，步骤S1中，所述固相还原反应条件包括：温度800-1000℃，时间6-18h；
优选地，所述固相还原反应条件包括：以1-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，恒温烧结6-18h，然后以1-10℃/min的降温速率降至10-40℃；优选地，以2-5℃/min的升温速率升温至850-950℃，恒温烧结8-12h，然后以2-5℃/min的降温速率降至15-35℃。
可选地，该方法还包括：
在步骤S2之前，将锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉压制成所述锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯。
可选地，所述锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉由传统固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、微波烧结技术中任意一种制备得到；所述锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉包含式Li7-3x- yMxLa3(Zr2-y,Qy)O12所示的第一成分，其中，M选自Al、Ga和Fe中的一种或多种，Q选自Nb、Ta、Sb和V中的一种或多种；0≤x<1.5，0≤y<1；所述第一成分具有石榴石晶体结构，所述石榴石晶体结构为立方晶系；
可选地，所述锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉还包含第二成分，所述第二成分选自Al2O3、Li2O、Li3BO3、Li3PO4、Li4SiO4、La2Zr2O7、MgO、CaO、ZrO2和HfO2中的一种或几种。
可选地，步骤S2中，相对于1g所述锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯，用于包覆的所述再生母粉的用量为2-8g；或者，
相对于1g所述再生陶瓷素坯，用于包覆的所述锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉和/或所述再生母粉的总用量为2-8g。
可选地，步骤S2中，所述高温固相反应的条件包括：烧结温度1100-1300℃，烧结时间2-14h；
优选地，所述高温固相反应的条件包括：以2-4℃/min的升温速率升温至700-900℃，再以0.5-2℃/min的升温速率升温至1100-1300℃，恒温2-14h；优选地升温至1150-1250℃、恒温6-10h。
可选地，步骤S2中，将所述再生母粉压制成再生陶瓷素坯的步骤包括：将粒径小于200目的所述再生母粉以200-800Mpa的实际压强压制成所述再生陶瓷素坯，每个所述再生陶瓷素坯包含0.4-1g所述再生母粉，优选包含0.5-0.8g所述再生母粉。
本公开第二方面提供采用本公开第一方面的方法制备得到的锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体。
通过上述技术方案，本公开提供一种制备锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体的方法，该方法可以将烧结后的母粉回收利用，减少了原料的使用量，大幅降低了制备成本，从而可实现规模化制备锂镧锆氧基固体电解质。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的制备例、实施例1、实施例2和对比例1制备得到的锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体(C1、C2、C3、C对比)的XRD衍射图。
图2是本公开的制备例、实施例1、实施例2和对比例1制备得到的锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体(C1、C2、C3、C对比)的EIS谱图。
图3是本公开的实施例1的烧结母粉P1以及再生母粉RP1的XRD衍射图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种制备锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体的方法。
一种实施方式中，该方法包括：
S1、将待回收母粉与含锂化合物经混合得到混合母粉原料，使混合母粉原料在固相还原反应条件下进行还原反应，得到再生母粉；
S2，将锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯包覆于再生母粉中，在氧化锆坩埚或铂坩埚中进行高温固相反应，得到锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体和烧结后母粉。
另一种实施方式中，该方法包括：
S1、将待回收母粉与含锂化合物经混合得到混合母粉原料，使混合母粉原料在固相还原反应条件下进行还原反应，得到再生母粉；
S2，将再生母粉压制成再生陶瓷素坯，将再生陶瓷素坯包覆于锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉和/或再生母粉中，在氧化锆坩埚或铂坩埚中进行高温固相反应，得到锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体和烧结后母粉。
在本公开中，步骤S1的待回收母粉是固相反应方法制备锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体过程中，用于覆盖陶瓷素坯的母粉经烧结后形成的。本公开的方法能够将烧结后的母粉经补充锂盐后再次用于制备锂镧锆氧基固体电解质的过程，作为该过程中的烧结陶瓷素坯的母粉，和/或，用作该过程中的压制陶瓷素坯的原料，从而实现原料回收利用，降低了生产成本，有利于大规模制造锂镧锆氧基固体电解质。
根据本公开，一种实施方式中，该方法还可以包括：在步骤S1之前，测定待回收母粉中La2Zr2O7的含量w杂质，根据w杂质计算含锂化合物的用量。其中，La2Zr2O7是母粉经过烧结后形成的杂质，可以使用ICP(ICP-AES分析仪)和质量测量相结合的方法测定待回收母粉中La2Zr2O7的含量w杂质。
进一步地，根据w杂质计算含锂化合物的用量的步骤可以包括：以Li元素计的含锂化合物与La2Zr2O7的摩尔比可以为(11-15)：1，优选为(11-13)：1；含锂化合物可以选自LiOH、LiOH·H2O和Li2CO3中的一种或几种，优选为LiOH·H2O。
为了进一步提高锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体的产品性能，一种实施方式，步骤S1中，将待回收母粉与含锂化合物进行球磨处理，得到混合母粉原料。
进一步地，球磨处理的条件可以包括：转速为200-800rpm，球磨时间为6-18h；优选地，转速为300-400rpm，球磨时间10-12h。
根据本公开步骤S1中，固相还原反应条件可以包括：以1-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，恒温烧结6-18h，然后以1-10℃/min的降温速率降至10-40℃；优选地，以2-5℃/min的升温速率升温至850-950℃，恒温烧结8-12h，然后以2-5℃/min的降温速率降至15-35℃。
在本公开的方法的第一种实施方式，将再生母粉用作包覆锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯进行高温固相反应的包覆母粉。在这一实施方式中，锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯可以采用本领域常规方法制备得到，例如一种实施方式，在步骤S2之前，可以将锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉压制成锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯。
例如，可以将锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉过筛得到粒径小于200目的陶瓷粉，然后以200-800Mpa的实际压强压制成陶瓷素坯，其中，每个陶瓷素坯可以包含0.4-1g、优选0.5-0.8g的锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉。
进一步地，锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉可以包含式Li7-3x-yMxLa3(Zr2-y,Qy)O12所示的第一成分，其中，第一成分中含或不含元素M，元素M选自Al、Ga和Fe中的一种或多种，第一成分中含或不含元素Q，元素Q选自Nb、Ta、Sb和V中的一种或多种；0≤x<1.5，0≤y<1；第一成分具有石榴石晶体结构，石榴石晶体结构为立方晶系。
进一步的实施方式中，锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉还可以包含第二成分，第二成分选自Al2O3、Li2O、Li3BO3、Li3PO4、Li4SiO4、La2Zr2O7、MgO、CaO、ZrO2和HfO2中的一种或几种，优选Al2O3和La2Zr2O7。在这一优选的实施方式中，Al2O3和La2Zr2O7等第二成分起到促进陶瓷烧结的作用。
进一步地，锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉可以由传统固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、微波烧结技术中任意一种制备得到。
进一步的实施方式中，步骤S2中，相对于1g锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯，用于包覆的再生母粉的用量可以为2-8g，优选为4-5g。
在本公开的制备方法的另一种实施方式中，将再生母粉用作压制成再生陶瓷素坯的原料。这一实施方式中，再生陶瓷素坯进行高温固相反应时所用的用于包覆的母粉可以为再生母粉，也可以为上述的锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉，还可以为再生母粉与上述锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉的混合物。
这一实施方式中，将再生母粉压制成再生陶瓷素坯的步骤可以包括：将粒径小于200目的再生母粉以200-800Mpa的实际压强压制成再生陶瓷素坯，其中，每个再生陶瓷素坯可以包含0.4-1g、优选0.5-0.8g的再生母粉；粒径小于200目的再生母粉例如通过过筛得到。
进一步地，相对于1g再生陶瓷素坯，用于包覆的锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉和/或再生母粉的总用量可以为2-8g，优选为4-5g。
根据本公开，步骤S2中，高温固相反应的条件可以包括：以2-4℃/min的升温速率升温至700-900℃，再以0.5-2℃/min的升温速率升温至1100-1300℃、恒温2-14h，优选地升温至1150-1250℃、恒温6-10h。
根据本公开，一种实施方式中，步骤S2中得到的烧结后母粉可以作为待回收母粉返回步骤S1继续使用，由此，烧结后的母粉可以反复循环使用，进一步提高原料的利用率。在本公开中，对烧结后母粉的回收使用次数没有特别限制，例如为1-10次。
下面结合具体实施例对本公开进行详细说明，但是本公开并不因此而受到任何限制。
制备例
(1)初始陶瓷粉的制备
以LiOH·H2O(纯度99％，过量10％)，La2O3(纯度99.99％，预烧处理)，ZrO2(纯度99.9％)，Ta2O5(纯度99.5％)作为原料，按化学计量比称重，以异丙醇为分散剂，在氧化锆材质的球磨罐里研磨并混合均匀，然后置于氧化铝坩埚中，在950℃的温度下煅烧8h，再次使用行星球磨法，经烘干，研磨后获得纯立方相的LLZO陶瓷粉P0。陶瓷粉P0包含如式Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12所示的第一成分(Q为Ta，y＝0.5，x＝0，M不存在)，陶瓷粉P0不含第二成分。
(2)LLZO陶瓷片的烧结
利用上述得到的初始陶瓷粉P0，通过压片成型的方法(实际压强500Mpa)得到圆片状陶瓷素坯，其中素坯的直径为12.7mm，厚度约为1.5mm，每个陶瓷素坯包含0.6g的陶瓷粉P0。
在加盖的氧化锆坩埚中烧结(高温固相反应)，将陶瓷素坯置于一层陶瓷粉P0上，再用陶瓷粉P0将陶瓷素坯完全掩盖，其中，相对于1g的陶瓷素坯，用于包覆陶瓷素坯的母粉(陶瓷粉P0)用量为5g。烧结制度为：1250℃下烧结8h，升降温速率为2℃/min。烧结得到烧结母粉P1和LLZO陶瓷片C1。
陶瓷片C1经砂纸打磨和抛光机抛光后进行表征分析，XRD衍射图见图1，EIS图谱见图2。
图1可以看出陶瓷片C1与标准卡片的出峰位置完全一致，是立方相LLZO结构(c-LLZO)，没有明显杂质峰。根据图2，经拟合、计算后得到其电导率为2.071×10-6S/cm。
实施例1
按照制备例的方法制备LLZO陶瓷片，其中所不同的是，LLZO陶瓷片的烧结步骤中采用烧结母粉P1再生所得的再生母粉RP1作为包覆陶瓷素坯的母粉。烧结得到烧结母粉P2和LLZO陶瓷片C2。陶瓷片C2经砂纸打磨和抛光机抛光后进行表征分析，其XRD衍射图见图1，EIS图谱见图2，烧结母粉P1再生前后的XRD粉末衍射图见图3。
烧结母粉P1的再生得到RP1的方法如下：
通过ICP法测定烧结母粉P1中杂质La2Zr2O7的含量，按照以Li元素计的LiOH与La2Zr2O7的摩尔比为13:1计算并添加LiOH。以异丙醇为分散剂，在氧化锆材质的球磨罐里研磨LiOH和烧结母粉P1并混合均匀，球磨转速为400rpm，球磨时间为12h，球磨所得混合母粉原料通过高温固相法将烧结母粉P1还原为再生母粉，固相还原反应条件为以4℃/min的升温速率升温至900℃下反应12h，然后以4℃/min的降温速率降至25℃。再通过球磨法细化，得到再生母粉RP1。
图1中可以看出陶瓷片C2与标准卡片的出峰位置完全一致，是立方相LLZO结构(c-LLZO)，没有明显杂质峰。
图2包含使用一次再生母粉RP1获得的LLZO陶瓷片C2的EIS图谱，经拟合、计算后得到其电导率为2.124×10-6S/cm。
图3是烧结母粉P1再生前后的XRD衍射图。可以看到再生前的烧结母粉P1为立方相LLZO和La2Zr2O7的混合物，经过补锂再生后，再生母粉RP1为立方相LLZO，无杂质相。
实施例2
按照实施例1的方法，将实施例1的烧结母粉P2再生得到再生母粉RP2。
按照制备例的方法制备LLZO陶瓷片，其中所不同的是，LLZO陶瓷片的烧结步骤中采用再生母粉RP2作为包覆陶瓷素坯的母粉。烧结得到烧结母粉P3和LLZO陶瓷片C3。陶瓷片C3经砂纸打磨和抛光机抛光后进行表征分析，其XRD衍射图见图1，EIS图谱见图2。
图1可以看出陶瓷片C3与标准卡片的出峰位置完全一致，是立方相LLZO结构(c-LLZO)，没有明显杂质峰。根据图2，经拟合、计算后得到C3的电导率为1.84×10-6S/cm。
实施例3
按照制备例的方法制备LLZO陶瓷片，其中所不同的是，采用烧结母粉P1再生所得的再生母粉RP1作为压制成型陶瓷素坯的原料(实际压强500MPa)，形成再生陶瓷素坯，其中，每个所述再生陶瓷素坯包含0.6g的再生母粉RP1，将再生陶瓷素坯包覆于初始陶瓷粉P0中，其中，相对于1g的再生陶瓷素坯，初始陶瓷粉P0的用量为5g，经烧结处理，得到锂镧锆氧基固体电解质陶瓷片C4和烧结后母粉P4。陶瓷片C4经砂纸打磨和抛光机抛光后进行EIS表征，经拟合、计算后得到C4的电导率为1.73×10-6S/cm。
对比例1
按照制备例的方法制备LLZO陶瓷片，其中所不同的是，LLZO陶瓷片的烧结步骤中采用烧结母粉P1作为包覆陶瓷素坯的母粉。烧结得到烧结母粉P对比和LLZO陶瓷片C对比。陶瓷片C对比经砂纸打磨和抛光机抛光后进行表征分析，其XRD衍射图见图1，EIS图谱见图2
图1中可以看出陶瓷片C对比主体是立方相LLZO，杂质成分为La2Zr2O7。根据图2，经拟合、计算后得到C对比的电导率为5.14×10-7S/cm。
由上述各实施例和对比例的结果比较可知：
通过图3可知，烧结母粉的杂质成分主要是La2Zr2O7，“烧结母粉的再生”过程可以将烧结粉末中的La2Zr2O7转化为立方相LLZO，从而实现了母粉的再生。
通过图1可知，分别使用原始母粉P0、一次再生母粉RP1和二次再生母粉RP2均可得到纯的、具有立方相LLZO结构的陶瓷片C1至C4，对比例1中使用烧结母粉P1得到的陶瓷片C对比则含有La2Zr2O7杂质。
通过图2可知，分别使用原始母粉P0、一次再生母粉RP1和二次再生母粉RP2得到的陶瓷片C1至C4具有相似的电导率水平，远高于对比例1中使用烧结母粉得到的陶瓷片C对比的电导率。说明在高温烧结过程中再生母粉可以代替原始母粉进行陶瓷片的覆盖，可以显著降低生产成本。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (18)
1.一种制备锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体的方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将待回收母粉与含锂化合物经混合得到混合母粉原料，使所述混合母粉原料在固相还原反应条件下进行还原反应，得到再生母粉；以Li元素计的所述含锂化合物与所述待回收母粉中包含的La2Zr2O7的摩尔比为(11-15):1；其中所述待回收母粉是固相反应方法制备锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体过程中，用于覆盖陶瓷素坯的母粉LLZO经烧结后形成的；所述固相还原反应条件包括：温度为800-1000℃，时间为6-18h；
S2、将锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯包覆于所述再生母粉中，在氧化锆坩埚或铂坩埚中进行高温固相反应，得到锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体和烧结后母粉；或者，
将所述再生母粉压制成再生陶瓷素坯，将所述再生陶瓷素坯包覆于锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉和/或所述再生母粉中，在氧化锆坩埚或铂坩埚中进行高温固相反应，得到锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体和烧结后母粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤S2中的所述烧结后母粉作为所述待回收母粉使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，以Li元素计的所述含锂化合物与所述待回收母粉中包含的La2Zr2O7的摩尔比为(11-13):1。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述含锂化合物选自LiOH、LiOH·H2O和Li2CO3中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中将待回收母粉与含锂化合物经混合得到混合母粉原料，包括：
将所述待回收母粉与所述含锂化合物进行球磨处理，得到所述混合母粉原料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述球磨处理的条件包括：转速为200-800rpm，球磨时间为6-18h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述固相还原反应条件包括：以1-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，恒温烧结6-18h，然后以1-10℃/min的降温速率降至10-40℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤S1中，所述固相还原反应条件包括：以2-5℃/min的升温速率升温至850-950℃，恒温烧结8-12h，然后以2-5℃/min的降温速率降至15-35℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：
在步骤S2之前，将锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉压制成所述锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉由传统固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、微波烧结技术中任意一种制备得到；所述锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉包含式Li7-3x-yMxLa3(Zr2-y,Qy)O12所示的第一成分，其中，M选自Al、Ga和Fe中的一种或多种，Q选自Nb、Ta、Sb和V中的一种或多种；0≤x<1.5，0≤y<1；所述第一成分具有石榴石晶体结构，所述石榴石晶体结构为立方晶系。
11.根据权利要求10所述的方法，所述锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉还包含第二成分，所述第二成分选自Al2O3、Li2O、Li3BO3、Li3PO4、Li4SiO4、La2Zr2O7、MgO、CaO、ZrO2和HfO2中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，相对于1g所述锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯，用于包覆的所述再生母粉的用量为2-8g；或者，
相对于1g所述再生陶瓷素坯，用于包覆的所述锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉和/或所述再生母粉的总用量为2-8g。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述高温固相反应的条件包括：烧结温度1100-1300℃，烧结时间2-14h。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤S2中，所述高温固相反应的条件包括：以2-4℃/min的升温速率升温至700-900℃，再以0.5-2℃/min的升温速率升温至1100-1300℃，恒温2-14h。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤S2中，所述高温固相反应的条件包括：以2-4℃/min的升温速率升温至700-900℃，再以0.5-2℃/min的升温速率升温至1150-1250℃、恒温6-10h。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，将所述再生母粉压制成再生陶瓷素坯的步骤包括：将粒径小于200目的所述再生母粉以200-800MPa的实际压强压制成所述再生陶瓷素坯，每个所述再生陶瓷素坯包含0.4-1g所述再生母粉。
17.根据权利要求16所述的方法，每个所述再生陶瓷素坯包含0.5-0.8g所述再生母粉。
18.采用权利要求1-17中任意一项所述的方法制备得到的锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体。
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2020
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