CN115413273B - 陶瓷粉末材料、烧结体及电池 - Google Patents
陶瓷粉末材料、烧结体及电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115413273B CN115413273B CN202180005589.2A CN202180005589A CN115413273B CN 115413273 B CN115413273 B CN 115413273B CN 202180005589 A CN202180005589 A CN 202180005589A CN 115413273 B CN115413273 B CN 115413273B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- garnet
- type compound
- ceramic powder
- powder material
- sintered body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G33/00—Compounds of niobium
- C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
- C04B35/488—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5463—Particle size distributions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
- C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
- C04B2235/764—Garnet structure A3B2(CO4)3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种陶瓷粉末材料,包含:含有Li、La和Zr的第一石榴石型化合物;以及含有Li、La和Zr,且与第一石榴石型化合物的组成不同的第二石榴石型化合物,第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物通过式(1)Li7‑(3x+y)M1xLa3Zr2‑yM2yO12表示,其中,在式(1)中,M1为Al或Ga,M2为Nb或Ta,第一石榴石型化合物满足0≤(3x+y)≤0.5,第二石榴石型化合物满足0.5<(3x+y)≤1.5。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷粉末材料、烧结体及电池。
背景技术
石榴石为化学组成以M2+ 3M3+ 2Si3O12(M2+=Mg、Ca、Mn、Fe,M3+=Al、Cr、Fe)表示的立方晶系硅酸盐矿物。此外,表现为与石榴石相同的晶体结构的石榴石型化合物不限于硅酸盐,晶体结构中的所有M2+,M3+,Si4+离子的位置能够用各价离子来取代。因此,存在各种各样的具有与石榴石相同的晶体结构的石榴石型化合物。而且,化学合成的石榴石型化合物中也有在工业上被广泛利用的物质。
近年来,石榴石型化合物中,Li7La3Zr2O12(以下也称为“LLZ”)和在LLZ中导入了各种添加元素的类LLZ化合物具有高锂离子传导率,且对于锂金属显示出高电化学稳定性,因此,有望作为全固态锂离子二次电池的固体电解质材料。全固态锂离子二次电池是新一代二次电池,由于其使用了不可燃的固体电解质材料,因此具有极高的安全性,为实现其实际应用,正在积极地进行材料和设备的研发(例如,参考专利文献1-3)。另外,以下将LLZ和类LLZ化合物统称为“LLZ系石榴石型化合物”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-32259号公报
专利文献2:日本特开2017-168396号公报
专利文献3:日本特表2017-511781号公报
发明内容
发明要解决的问题
LLZ系石榴石型化合物通常是粉末,为了将LLZ系石榴石型化合物用作固体电解质,需要形成致密的成型体,需要进行1200℃以上的烧结。
然而,LLZ系石榴石型化合物存在如下问题:在大气气氛中,在超过1200℃的高温条件下,会进行伴随作为主要成分的Li的熔融/挥发的分解反应,其为造成烧结体变形、破损的原因。
此外,作为使用了氧化物的全固态电池的廉价的制造方法,研究有一种通过使各部件共烧结来制作电池单体的方法(一体烧结),但在实施该过程时需要进行不使电解质与电极活性物质发生反应的温度区间下的热处理。
在专利文献1-3中,作为用于降低形成烧结体时的烧结温度的一种方法,考虑其意图在于使低熔点化合物(例如,硼酸锂)与LLZ系石榴石型化合物共存(具体参考专利文献2的第0108段)。
专利文献1-3中考虑,通过低熔点化合物熔融形成液相,该液相覆盖在LLZ系石榴石型化合物(粉末)的表面,由此能够使烧结温度降低。另外,在本说明书中,低熔点化合物是指熔点在1000℃以下的化合物。
然而,由于这样的方法中包含大量的液相,该液相成为电阻,可能会导致离子传导率降低。
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供一种陶瓷粉末材料,其能够在温度较低的条件下得到致密且锂离子传导性优异的烧结体。另外,还提供一种该陶瓷粉末材料的制造方法。另外,还提供一种具有烧结该陶瓷粉末材料而得到的烧结体的电池。
解决问题的方案
本发明人等对陶瓷粉末材料进行了锐意研究,结果发现,令人惊讶的是,混合了不同组成的特定的两种石榴石型化合物的陶瓷粉末材料在温度较低的条件下进行烧结。而且还发现,若使用该陶瓷粉末材料,则能够在温度较低的条件下得到致密且锂离子传导性优异的烧结体,直至完成了本发明。
即,本发明的陶瓷粉末材料的特征在于,包含:
第一石榴石型化合物,含有Li、La和Zr;以及
第二石榴石型化合物,含有Li、La和Zr,且与所述第一石榴石型化合物的组成不同,
所述第一石榴石型化合物和所述第二石榴石型化合物通过下式(1)表示:
Li7-(3x+y)M1xLa3Zr2-yM2yO12 (1)
其中,在式(1)中,M1为Al或Ga,M2为Nb或Ta,
所述第一石榴石型化合物满足0≤(3x+y)≤0.5,
所述第二石榴石型化合物满足0.5<(3x+y)≤1.5。
根据所述构成,由于包含Li含量不同的两种石榴石型化合物,即所述第一石榴石型化合物和所述第二石榴石型化合物,因此在较低温度下加热即可得到致密的烧结体。本发明者推测,之所以能够通过低温加热得到致密的烧结体,是因为在Li含量不同的两种石榴石型化合物的异质界面促进了元素扩散,从而能够得到致密的烧结体。
在本发明中,由于不需要添加可以成为电阻的量的烧结助剂,因此可以得到具有低电阻的烧结体。
在温度较低的条件下得到的烧结体,由于抑制了伴随作为主成分的Li的熔融/挥发的分解反应的进行,因此形成了致密的成型体。此外,由于在温度较低的条件下发生烧结,因此得到的烧结体是锂离子传导性优异的烧结体。
如上所述,根据所述构成,由于包含所述第一石榴石型化合物和所述第二石榴石型化合物,因此能够在温度较低的条件下得到致密且锂离子传导性优异的烧结体。
在所述构成中,优选的是,所述第一石榴石型化合物的(3x+y)和所述第二石榴石型化合物的(3x+y)的差的绝对值为0.15以上1.5以下,
在将陶瓷粉末材料设为整体时,所述第一石榴石型化合物的含量为10质量%以上90质量%以下。
当所述差的绝对值为0.15以上1.5以下,所述第一石榴石型化合物的含量为10质量%以上90质量%以下时,存在多个与第二石榴石型化合物的异质界面,且由于两种石榴石型化合物的Li浓度梯度在烧结过程中变大,因此进一步提高了烧结性。
在所述构成中,优选的是,Li的原子数和La的原子数满足下式(2):
2.0≤[(Li的原子数)/(La的原子数)]≤2.5 (2)
当满足所述式(2)时,能够进一步提高离子传导率。因此,可以适合用作电池(特别是锂离子二次电池)的构成部件。
在所述构成中,优选的是,所述M1的原子数、所述M2的原子数以及La的原子数满足下式(3):
0.08≤[[3×(M1的原子数)+(M2的原子数)]/(La的原子数)]≤0.35 (3)
当满足所述式(3)时,能够进一步提高离子传导率。因此,可以适合用作电池(特别是锂离子二次电池)的构成部件。
在所述构成中,优选的是,所述第一石榴石型化合物的细孔容积和所述第二石榴石型化合物的细孔容积为0.4mL/g以上1.0mL/g以下。
全固态电池和半固态电池中的电解质部件需要减薄厚度以降低电池电阻。因此,要求作为电解质部件的原料的粉体为数μm以下的微粒。
因此,当所述第一石榴石型化合物的细孔容积和所述第二石榴石型化合物的细孔容积为0.4mL/g以上时,可以说含有较多的空隙,较为脆弱。因此,无需使用强力粉碎方法即可容易地使其微粒化。
在所述构成中,优选的是,所述第一石榴石型化合物的比表面积和所述第二石榴石型化合物的比表面积为0.6m2/g以上2.5m2/g以下。
当所述第一石榴石型化合物的比表面积和所述第二石榴石型化合物的比表面积为0.6m2/g以上时,可以说陶瓷粉体材料的颗粒微细。
在所述构成中,优选的是,所述第一石榴石型化合物的粒径D50和所述第二石榴石型化合物的粒径D50为0.5μm以上30μm以下。
当所述第一石榴石型化合物的粒径D50和所述第二石榴石型化合物的粒径D50为30μm以下时,可以说颗粒比较微细。
在所述构成中,优选的是,包含一种化合物,该化合物含有选自由Mg、Ca、Ba、Sr、Y和Sc组成的元素组中的一种以上。
当包含一种化合物,该化合物含有选自由Mg、Ca、Ba、Sr、Y和Sc组成的元素组中的一种以上时,烧结时的晶粒生长受到抑制,容易得到由微细的颗粒构成的烧结体。
在所述构成中,优选为下述(a)至下述(c)中的任一种。
(a)一种陶瓷粉末材料,含有Ga,
通过950℃的热处理,得到满足以下(1)和(2)的烧结体:
(1)烧结体的密度为4.6g/cm3以上;
(2)测量温度为30℃下的锂离子传导率为0.1mS/cm以上。
根据所述构成,若含有Ga,则在950℃的低温条件下,能够得到烧结体的密度为4.6g/cm3以上的致密且锂离子传导率为0.1mS/cm以上的锂离子传导性优异的烧结体。
(b)一种陶瓷粉末材料,含有Al,不含Ga,
通过1050℃的热处理,得到满足以下(3)和(4)的烧结体:
(3)烧结体的密度为4.6g/cm3以上;
(4)测量温度为30℃下的锂离子传导率为0.1mS/cm以上。
根据所述构成,若含有Al且不含Ga,则在1050℃的低温条件下,能够得到烧结体的密度为4.6g/cm3以上的致密且锂离子传导率为0.1mS/cm以上的锂离子传导性优异的烧结体。
(c)一种陶瓷粉末材料,含有Nb和Ta中的至少一种,不含Al和Ga,
通过1140℃的热处理,得到满足以下(5)和(6)的烧结体:
(5)相对密度中,烧结体密度为3.9g/cm3以上;
(6)测量温度为30℃下的锂离子传导率为0.1mS/cm以上。
根据所述构成,若含有Nb和Ta中的至少一种,且不含Al和Ga,则在1140℃的低温条件下,能够得到烧结体的密度为3.9g/cm3以上的致密且锂离子传导率为0.1mS/cm以上的锂离子传导性优异的烧结体。
此外,本发明的烧结体的特征在于,是通过对所述陶瓷粉末材料进行烧结而得到的。
根据所述构成,由于所述烧结体是通过对所述陶瓷粉末材料进行烧结而得到的,因此所述烧结体为致密且锂离子传导性优异的烧结体。
此外,本发明的电池的特征在于,具有通过对所述陶瓷粉末材料进行烧结而得到的烧结体。
由于所述陶瓷粉末材料能够在温度较低的条件下得到致密且锂离子传导性优异的烧结体,因此,具有将该陶瓷粉末材料进行烧结而得到的烧结体的电池(特别是全固态锂离子二次电池)作为电池很优异。
发明效果
根据本发明,提供一种能够在温度较低的条件下得到致密且锂离子传导性优异的烧结体的陶瓷粉末材料。另外,提供一种将该陶瓷粉末材料进行烧结而得到的烧结体。另外,提供一种具有将该陶瓷粉末材料进行烧结而得到的烧结体的电池。
附图说明
图1为实施例1的烧结体的SEM图像。
图2为实施例3的烧结体的SEM图像。
图3为实施例5的烧结体的SEM图像。
图4为实施例8的烧结体的SEM图像。
图5为比较例1的烧结体的SEM图像。
图6为比较例2的烧结体的SEM图像。
图7为比较例3的烧结体的SEM图像。
图8为比较例4的烧结体的SEM图像。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。但是,本发明并不限于此实施方式。
本实施方式的陶瓷粉末材料包含:
第一石榴石型化合物,含有Li、La和Zr;以及
第二石榴石型化合物,含有Li、La和Zr,且与所述第一石榴石型化合物的组成不同,
所述第一石榴石型化合物和所述第二石榴石型化合物通过下式(1)表示,
Li7-(3x+y)M1xLa3Zr2-yM2yO12 (1)
其中,在式(1)中,M1为Al或Ga,M2为Nb或Ta,
所述第一石榴石型化合物满足0≤(3x+y)≤0.5,
所述第二石榴石型化合物满足0.5<(3x+y)≤1.5。
以下,首先对本实施方式的陶瓷粉末材料中所含的第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物进行说明。
所述第一石榴石型化合物含有Li、La和Zr。
所述第二石榴石型化合物含有Li、La和Zr。所述第二石榴石型化合物与所述第一石榴石型化合物的组成不同。
所述第一石榴石型化合物和所述第二石榴石型化合物通过下式(1)表示。
Li7-(3x+y)M1xLa3Zr2-yM2yO12 (1)
其中,在式(1)中,M1为Al或Ga,M2为Nb或Ta,
所述第一石榴石型化合物满足0≤(3x+y)≤0.5,
所述第二石榴石型化合物满足0.5<(3x+y)≤1.5。
在所述第一石榴石型化合物中,从可以使Li含量与第二石榴石型化合物明显不同的观点出发,所述(3x+y)最优选为0,可以大于0,也可以为0.05以上,还可以为0.1以上。在所述第一石榴石型化合物中,从Li含量的观点出发,所述(3x+y)优选为小于0.5,更优选为0.4以下,进一步优选为0.3以下。
在所述第二石榴石型化合物中,从可以使Li含量与第二石榴石型化合物明显不同的观点出发,所述(3x+y)优选为0.6以上,更优选为0.8以上,进一步优选为0.9以上,尤其优选为1.0以上,特别优选为1.1以上,格外优选为1.2以上。在所述第二石榴石型化合物中,从抑制电阻成分的产生的观点出发,所述(3x+y)优选为小于1.5,更优选为1.4以下,进一步优选为1.3以下。
所述第一石榴石型化合物的(3x+y)和所述第二石榴石型化合物的(3x+y)的差的绝对值优选为0.15以上1.5以下。所述差的绝对值更优选为0.2以上,进一步优选为0.5以上。所述差的绝对值更优选为1.4以下,进一步优选为1.3以下。当所述差的绝对值为0.15以上1.5以下时,由于两种石榴石型化合物的Li浓度梯度在烧结过程中变大,因此进一步提高了烧结性。
在所述第一石榴石型化合物中,所述x优选为小于0.15,更优选为0.1以下,进一步优选为0.05以下。
在所述第二石榴石型化合物中,所述x优选为0.17以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上。在所述第二石榴石型化合物中,所述x优选为小于0.5,更优选为0.45以下,进一步优选为0.4以下。
在所述第一石榴石型化合物中,所述y优选为0.5以下,更优选为0.4以下,进一步优选为0.3以下。
在所述第二石榴石型化合物中,所述y优选为0,更优选为0.55以上,进一步优选为0.6以上,尤其优选为0.65以上。在所述第二石榴石型化合物中,所述y优选为1.4以下,更优选为1.2以下,进一步优选为1以下。
在将陶瓷粉末材料设为整体时,所述第一石榴石型化合物的含量优选为10质量%以上90质量%以下。所述第一石榴石型化合物的含量更优选为20质量%以上,进一步优选为40质量%以上。所述第一石榴石型化合物的含量更优选为80质量%以下,进一步优选为60质量%以下。当所述第一石榴石型化合物的含量为10质量%以上90质量%以下时,会存在多个与第二石榴石型化合物的异质界面,因此进一步提高了烧结性。
在将陶瓷粉末材料设为整体时,所述第一石榴石型化合物的含量与所述第二石榴石型化合物的含量的总含量优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上。此外,在将陶瓷粉末材料设为整体时,所述总含量优选为越多越好,可以为例如99.5质量%以下、99质量%以下、98质量%以下等。
当所述第一石榴石型化合物的含量为A,所述第二石榴石型化合物的含量为B时,比值(B/A)优选为0.15以上6.0以下。所述比值(B/A)更优选为0.25以上,进一步优选为1以上。所述比值(B/A)更优选为4以下,进一步优选为2以下。当所述比值(B/A)为0.15以上6.0以下时,存在多个第一石榴石型化合物与第二石榴石型化合物的异质界面。其结果,进一步提高了烧结性。
对于所述第一石榴石型化合物的细孔容积和所述第二石榴石型化合物的细孔容积,细孔容积优选为0.4mL/g以上1.0mL/g以下。所述细孔容积更优选为0.5mL/g以上,进一步优选为0.6mL/g以上。此外,所述细孔容积更优选为0.95mL/g以下,进一步优选为0.9mL/g以下。
当所述第一石榴石型化合物的细孔容积和所述第二石榴石型化合物的细孔容积为0.4mL/g以上时,可以说含有较多的空隙,较为脆弱。因此,无需使用强力粉碎方法即可容易地使其微粒化。
所述细孔容积的具体测量方法参照实施例中所述的方法。
本说明书中所述的细孔容积为通过压汞法测量得到的值。
对于所述第一石榴石型化合物的比表面积和所述第二石榴石型化合物的比表面积,比表面积优选为0.6m2/g以上2.5m2/g以下。所述比表面积更优选为0.7m2/g以上,进一步优选为0.8m2/g以上。此外,所述比表面积更优选为2m2/g以下,进一步优选为1.5m2/g以下。当所述比表面积为0.6m2/g以上时,可以说陶瓷粉末材料的颗粒微细。在本说明书中,比表面积是指BET比表面积。
所述比表面积的具体测量方法参照实施例中所述的方法。
所述陶瓷粉末材料也可以包含除所述第一石榴石型化合物、所述第二石榴石型化合物以外的其它化合物。
所述其它化合物可以是含有选自由Mg、Ca、Ba、Sr、Y和Sc组成的元素组中的一种以上的化合物。具体地,可以有CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2、BaO、Ba(OH)2、SrO、Sr(OH)2、Y2O3、Y(OH)3、Sc2O3以及Sc(OH)3等。当包含一种化合物,该化合物含有选自由Mg、Ca、Ba、Sr、Y和Sc组成的元素组中的一种以上时,烧结时的晶粒生长受到抑制,容易得到由微细颗粒构成的烧结体。
在使陶瓷粉末材料中包含所述其它化合物的情况下,从抑制烧结时的晶粒生长的观点出发,在将陶瓷粉末材料设为整体时,所述其它化合物的含量优选为0.1质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上。此外,从烧结后的离子传导率的观点出发,在将陶瓷粉末材料设为整体时,所述总含量优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
在所述陶瓷粉末材料中,Li的原子数和La的原子数优选满足下式(2):
2.0≤[(Li的原子数)/(La的原子数)]≤2.5 (2)
所述[(Li的原子数)/(La的原子数)]更优选为2.05以上,进一步优选为2.1以上。所述[(Li的原子数)/(La的原子数)]更优选为2.4以下,进一步优选为2.3以下。当所述[(Li的原子数)/(La的原子数)]在所述数值范围内时,可以进一步提高离子传导率。因此,可以适合用作电池(特别是锂离子二次电池)的构成部件。
在所述陶瓷粉末材料中,所述M1的原子数、所述M2的原子数以及La的原子数优选满足下式(3):
0.08≤[[3×(M1的原子数)+(M2的原子数)]/(La的原子数)]≤0.35 (3)
所述[[3×(M1的原子数)+(M2的原子数)]/(La的原子数)]更优选为0.1以上,进一步优选为0.2以上。所述[[3×(M1的原子数)+(M2的原子数)]/(La的原子数)]更优选为0.32以下,进一步优选为0.3以下。当所述[[3×(M1的原子数)+(M2的原子数)]/(La的原子数)]在所述数值范围内时,可以进一步提高离子传导率。因此,可以适合用作电池(特别是锂离子二次电池)的构成部件。
所述第一石榴石型化合物的粒径D50(中值粒径)和所述第二石榴石型化合物的粒径D50优选为0.5μm以上30μm以下。所述粒径D50优选为1.0μm以上,更优选为2.0μm以上。此外,所述粒径D50优选为25μm以下,更优选为20μm以下。当所述粒径D50为30μm以下时,可以说颗粒比较微细。
所述粒径D50的具体测量方法参照实施例中所述的方法。本说明书中所述的粒径D50为基于体积测量的值。
所述陶瓷粉末材料优选为下述(a)至(c)中的任一种。
(a)一种陶瓷粉末材料,含有Ga,
通过950℃的热处理,得到满足以下(1)和(2)的烧结体:
(1)烧结体的密度为4.6g/cm3以上;
(2)测量温度为30℃下的锂离子传导率为0.1mS/cm以上。
所述烧结体的密度更优选为4.7g/cm3以上,进一步优选为4.8g/cm3以上。所述相对密度优选越大越好,例如为5.4g/cm3以下,5.5g/cm3以下等。
所述锂离子传导率更优选为0.3mS/cm以上,进一步优选为0.6mS/cm以上。所述锂离子传导率优选越大越好,例如为3mS/cm以下,2mS/cm以下等。
在所述(a)的情况下,在950℃的低温条件下,能够得到相对密度为90%以上的致密且锂离子传导率为0.1mS/cm以上的锂离子传导性优异的烧结体。
(b)一种陶瓷粉末材料,含有Al,不含Ga,
通过1050℃的热处理,得到满足以下(3)和(4)的烧结体:
(3)烧结体的密度为4.6g/cm3以上;
(4)测量温度为30℃下的锂离子传导率为0.1mS/cm以上。
所述烧结体的密度更优选为4.7g/cm3以上,进一步优选为4.8g/cm3以上。所述相对密度优选越大越好,例如为5.5g/cm3以下,5.4g/cm3以下等。
所述锂离子传导率更优选为0.2mS/cm以上,进一步优选为0.4mS/cm以上。所述锂离子传导率优选越大越好,例如为3mS/cm以下,2mS/cm以下等。
在所述(b)的情况下,在1050℃的低温条件下,能够得到相对密度为90%以上的致密且锂离子传导率为0.1mS/cm以上的锂离子传导性优异的烧结体。
(c)一种陶瓷粉末材料,含有Nb和Ta中的至少一种,不含Al和Ga,
通过1140℃的热处理,得到满足以下(5)和(6)的烧结体:
(5)烧结体的密度为3.9g/cm3以上;
(6)测量温度为30℃下的锂离子传导率为0.1mS/cm以上。
所述烧结体的密度更优选为4.0g/cm3以上,进一步优选为4.1g/cm3以上。所述相对密度优选越大越好,例如为5.5g/cm3以下,5.4g/cm3以下等。
所述锂离子传导率更优选为0.2mS/cm以上,进一步优选为0.5mS/cm以上。所述锂离子传导率优选越大越好,例如为3mS/cm以下,2mS/cm以下等。
在所述(c)的情况下,尽管含有Nb和Ta中的至少一种且不含Al和Ga,在1140℃的低温条件下,也能够得到烧结体的密度为3.9g/cm3以上的致密且锂离子传导率为0.1mS/cm以上的锂离子传导性优异的烧结体。
所述相对密度和所述锂离子传导率的具体测量方法参照实施例中所述的方法。
如上所述,由于本实施方式的陶瓷粉末材料包含Li的量不同的两种石榴石型化合物,即,所述第一石榴石型化合物和所述第二石榴石型化合物,因此,能够在温度较低的条件下得到致密且锂离子传导性优异的烧结体。
[陶瓷粉末材料的制造方法]
以下,对陶瓷粉末材料的制造方法的一个示例进行说明。但本发明的陶瓷粉末材料的制造方法不限于以下的示例。
本实施方式的陶瓷粉末材料的制造方法,包括:
将第一石榴石型化合物与第二石榴石型化合物进行混合的工序X。
所述工序X中的混合方法,没有特别限定,可以使用现有公知的混合器。
在所述工序X中,可以在将第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物混合的同时进行粉碎。此外,在所述工序X中,也可以在将第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物混合后,再将混合物粉碎。此外,在所述工序X中,还可以在将第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物分别预先进行粉碎之后再进行混合。
另外,若使陶瓷粉末材料中包含所述第一石榴石型化合物、所述第二石榴石型化合物以外的其它化合物,则所述其它化合物的混合时机没有特别限定。也就是说,所述第一石榴石型化合物、所述第二石榴石型化合物、所述其它化合物的混合顺序没有特别限定。此外,粉碎的时机也没有特别限定。可以分别进行粉碎后再进行混合,也可以混合后再粉碎。
但是,无论是粉碎还是不粉碎,得到的陶瓷粉末材料中的细孔容积都是相同的。也就是说,所述粉碎不是必须的。
接着,对第一石榴石型化合物的制造方法进行说明。
本实施方式提供一种第一石榴石型化合物的制造方法,
所述第一石榴石型化合物通过下式(1)表示,在式(1)中,M1为Al或Ga,M2为Nb或Ta,满足0≤(3x+y)≤0.5,
Li7-(3x+y)M1xLa3Zr2-yM2yO12 (1)
所述第一石榴石型化合物的制造方法包括:
第一工序,将碳酸类的溶液和包含以La为构成元素的化合物的溶液进行混合,得到包含沉淀物A的溶液;
第二工序,在包含所述沉淀物A的溶液中,混入包含碳酸锆络合物的溶液,得到沉淀物B;
第三工序,将所述沉淀物B在500℃以上900℃以下的温度下进行烧成,得到前体氧化物;
第四工序,制备混合了所述前体氧化物与以Li为构成元素的化合物的混合物;以及
第五工序,将所述混合物在500℃以上900℃以下的温度下进行烧成,得到石榴石型化合物。
<第一工序>
在本实施方式的第一石榴石型化合物的制造方法中,首先,将碳酸类的溶液和包含以La为构成元素的化合物的溶液进行混合,得到La的碳酸盐,即沉淀物(以下,也称为“碳酸镧化合物”)。
所述碳酸类是指,碳酸(H2CO3)、碳酸氢根离子(HCO3 -)和碳酸根离子(CO3 2-)中的至少任一种。
所述碳酸类的溶液可以是含有碳酸类的化合物的溶液。包含所述碳酸类的化合物有:碳酸氢铵、碳酸氢锂、四甲基碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸气体等。这些化合物可以单独使用任一种或任意两种以上化合物组合使用。
以所述La为构成元素的化合物(以下,也称为“La源”)可以是La元素的水溶性盐等。La元素的水溶性盐有:硝酸镧、醋酸镧、氯化镧,以及这些化合物的水合物等。上述示例列举的化合物可以单独使用或任意两种以上化合物组合使用,通过溶解在纯水等中,能够得到溶解有La源的水溶液。
La源可以是固体状态,也可以是溶液状态。若La源为溶液形态,则La源的溶剂可以是单独的水,也可以是水与醇等有机溶剂的混合溶剂,但从在整个制造过程中不使用有机溶剂的观点出发,优选使用单独的水。也就是说,若La源为溶液形态,则优选使用水溶液。
另外,在将La源溶解于水中时,可以使用硝酸或盐酸等酸来调节水溶液的pH。
在第一工序中,还可以混合以选自由铝、镓、钇、铈、钙、钡、锶、铌和钽组成的组中的一种以上的元素为构成元素的化合物(以下,也称为“以元素M0为构成元素的化合物”、“M0源”)。
从提高离子传导率的观点出发,所述M0源优选为:以Nb为构成元素的化合物、以Ta为构成元素的化合物、以Al为构成元素的化合物、以Ga为构成元素的化合物。
M0源可以是元素M0的水溶性盐等。元素M0的水溶性盐可以有:元素M0的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、草酸盐、铵盐等。上述示例列举的化合物可以单独使用或任意两种以上化合物组合使用,通过溶解在纯水等中,能够得到溶解有M0源的水溶液。
若所述La源为溶液形态,则所述M0源可以溶解在所述La源的溶液中。
此外,在将所述M0源溶解在所述碳酸类的溶液中时,可以预先在所述碳酸类的溶液中溶解所述M0源,然后再与La源等混合。
以上,对第一工序进行了说明。
<第二工序>
在第二工序中,在包含所述沉淀物A(碳酸镧化合物)的溶液中混入包含碳酸锆络合物的溶液,得到沉淀物B。从而可以在沉淀物(碳酸镧化合物)的表面均匀地覆盖Zr成分。
包含所述碳酸锆络合物的溶液可以通过至少混合含有碳酸类的化合物和含有锆类(Zr类)的化合物来制备。
包含所述碳酸类的化合物有:碳酸氢铵、碳酸氢锂、四甲基碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸气体等。这些化合物可以单独使用任一种或任意两种以上化合物组合使用。
所述Zr类是指锆或锆离子。另外,以下,将含有上述Zr类的化合物也称为“Zr源”。
上述Zr源的具体示例有:碳酸锆铵晶体((NH4)3Zr(OH)(CO3)3·2H2O)、碱式碳酸锆(Zr(OH)(4-2n)(CO3)n·mH2O,n=0.2至1.0,m=1至10)、氯氧化锆(ZrOCl2)或硝酸氧锆(ZrO(NO3)2),但不限于此。这些Zr源中的任一种可以单独使用或任意两种以上组合使用。若Zr源为上述氯氧化锆和硝酸氧锆等,则可以使用其水合物。
包含所述碳酸锆络合物的溶液也可以使用同时具有碳酸类和Zr类的化合物来制备。这里所说的同时具有碳酸类和Zr类的化合物可以是,例如,上述碳酸锆铵晶体((NH4)3Zr(OH)(CO3)3·2H2O),碱式碳酸锆(Zr(OH)(4-2n)(CO3)n·mH2O,n=0.2至1.0,m=1至10)等。这种同时具有碳酸类和Zr类的化合物为一种Zr源,同时也可视为含有碳酸类的化合物。
在制备包含所述碳酸锆络合物的溶液时,优选按照碳酸类与锆类的摩尔比,即(碳酸类的摩尔数/锆类的摩尔数)的值在1.5以上15.0以下的范围内的方式对含有上述碳酸类的化合物与上述Zr源进行混合。这种混合可以通过将两者在固体状态下混合后将其分散在溶剂中来进行,也可以通过将彼此的溶液混合来进行。此外,在使用同时具有碳酸类和Zr类的化合物来制备时,可以通过将该化合物溶解在溶剂中来制备。在这种情况下,选择同时具有碳酸类和Zr类的化合物的种类即可,其中,上述摩尔比(碳酸类的摩尔数/锆类的摩尔数)的值在1.5以上15.0以下的范围内,优选在2.0以上14.0以下的范围内。
以下,对上述摩尔比进行进一步详细说明,“碳酸类的摩尔数/锆类的摩尔数”被定义为,碳酸锆络合物溶液制备中使用的所有原料中所含的碳酸类的摩尔数除以Zr源中所含的Zr元素的摩尔数所得的值(碳酸类的摩尔数/锆类的摩尔数)。考虑到了碳酸类和后述的NR4 +类可能会从最终制备的水溶液中轻微挥发而引起浓度变化。需要说明的是,当使用碳酸锆铵晶体或者碱式碳酸锆等作为Zr源时,在上述摩尔比中还考虑了其中所含的碳酸类的摩尔数。
在上述摩尔比的范围内混合含有碳酸类的化合物和Zr源时,碳酸类与锆(IV)离子配位。例如在碳酸类为CO3 2-时,认为形成了Zr单体络离子(Zr(CO3)n)(2n-4)-{9≥n≥4}和Zr二聚体络离子(Zr2(OH)2(CO3)6)6-等。如此,得到了包含碳酸锆络合物的溶液。此外,在使用同时具有碳酸类和Zr类的化合物时,也通过形成上述络离子,得到包含碳酸锆络合物的溶液。需要说明的是,碳酸锆络离子的形成可以通过对由扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测量、拉曼光谱测量、核磁共振(NMR)测量等得到的关于配位数、配位距离与局部结构的信息进行解析来确认。
上述摩尔比(碳酸类的摩尔数/锆类的摩尔数)更优选为3.0以上7.0以下,在这种情况下,会形成更稳定的碳酸锆络合物。
在包含上述碳酸锆络合物的溶液中,碳酸锆络离子的抗衡阳离子中的至少一种设为NR4 +。其中,R为选自由H、CH3和CH2CH2OH组成的组的至少一种以上的取代基,各R可以全部相同,也可以全部或部分不同。通过共存有这样的NR4 +阳离子,可以使碳酸锆络离子可以在溶液中更稳定地存在。NR4 +的具体示例有:铵离子(NH4 +),四甲基铵离子((CH3)4N+),2-羟乙基三甲基铵离子((CH3)3N(CH2CH2OH)+)等,但不限于此。其中,从原料廉价的观点出发,NR4 +优选为铵离子(NH4 +)。为了使碳酸锆络离子的抗衡阳离子为NR4 +,例如,在制备含有碳酸锆络离子的溶液时,添加可以向溶液中加入NR4 +的材料即可。可以向溶液中加入NR4 +的材料有:氢氧化氨(NH4OH,氨水)、四甲基氢氧化铵((CH3)4N(OH))、氢氧化胆碱((CH3)3N(CH2CH2OH)(OH))等,但不限于此。这些材料可以单独使用或者任意两种以上组合使用。上述可以向溶液中加入NR4 +的材料中,还可以与碳酸氢铵、四甲基碳酸氢铵、碳酸铵等中任一种以上一起使用。
在制备包含碳酸锆络合物的溶液时,只要不阻碍碳酸锆络合物的形成,就可以添加含有碳酸类的化合物和Zr源以外的化合物,例如螯合剂。螯合剂的存在,提高了碳酸锆络合物的水溶液的稳定性,可以抑制因自水解反应引起的Zr的消耗。螯合剂有:单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺类、酒石酸、柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、乙醇酸等有机酸类,或者是乙醇胺盐和有机酸盐等。这些螯合剂可以使用一种或两种以上并用。螯合剂与锆的摩尔比(螯合剂/Zr)可以为0.01至1。
上述包含碳酸锆络合物的溶液的pH优选为7.0以上9.5以下。通过使pH为7.0以上,能够有效地与酸性水溶液形成沉淀。此外,通过使pH为9.5以下,碳酸锆络合物的溶液中存在的游离氢氧化物离子浓度变得足够低,可以抑制作为氢氧化物的沉淀的生成。pH可以通过用于制备碳酸锆络合物的溶液的各种原料的配合比例和溶剂的量来进行调节,除此之外,还可以通过添加pH调节剂等来调节pH。
在第二工序中,在制备所述沉淀物B后,优选调节包含沉淀物B的溶液的pH在9.0以上11.0以下的范围内。可以使用氨水、氢氧化钠水溶液等进行pH调节。在pH为9.0以上时,可以进一步抑制Zr的溶出。此外,在pH为11.0以下时,可以进一步抑制La的溶出。pH可以通过用于制备包含沉淀物B的溶液的各种原料的配合比例和溶剂的量来进行调节,除此之外,还可以通过添加氨水等来调节pH。
此外,在第二工序中,在制备所述沉淀物B并根据需要调节pH后,可以在90至200℃的范围内进行加热。加热时长优选为30至60分钟。通过进行所述加热可以提高Zr的收率。
然后,对得到的包含所述沉淀物B的浆料进行抽滤,用纯水等洗涤过滤物,去除水分,从浆料中分离出所述沉淀物B。
<第三工序>
在第三工序中,将所述沉淀物B在500℃以上900℃以下的温度下进行烧成,得到前体氧化物。
<第四工序>
在第四工序中,制备混合了所述前体氧化物与以Li为构成元素的化合物的混合物。
另外,混合时可以将混合物粉碎。但是,所述混合物无论是粉碎还是不粉碎,得到的第一石榴石型化合物中的细孔容积都是相同的。也就是说,所述混合物的粉碎不是必须的。
以所述Li为构成元素的化合物(以下,也称为“Li源”)例如有:氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂(Li3C6H5O7)和草酸锂(Li2(COO)2)等,但并不限于此。此外,在使用上述列举的各种Li盐作为Li源时,也可以是这些Li盐的水合物。
<第五工序>
在第五工序中,将所述混合物在500℃以上900℃以下的温度下进行烧成,得到石榴石化合物。烧成可以在例如大气气氛下进行。所述烧成温度优选为600℃以上,更优选为700℃以上。所述烧成温度优选为900℃以下,更优选为850℃以下。得到的烧成物为第一石榴石型化合物。而且,通过在900℃以下的温度下进行烧成,得到的第一石榴石型化合物可以形成为颗粒形态。通过扫描电子显微镜观察可以确认,得到的烧成物,即第一石榴石型化合物为颗粒形态。
所述第一石榴石型化合物包含由前体氧化物制成的石榴石型化合物,该前体氧化物抑制晶粒生长,且具有约5至15μm的凝集,由此,可以实现细孔容积为0.4mL/g以上。
作为得到具有约5至15μm的凝集的前体氧化物的方法可以为,在第一工序中,使构成前体氧化物的骨架的沉淀物A(镧盐)粗化到某种程度。
具体地,在第一工序中,可以列举出:加快向碳酸类的溶液中添加La源时的速度,减慢搅拌速度,提高La源溶液的浓度,增高加入La源时的温度,提高碱性溶液侧的浓度等。
更具体地,可以列举出:将向100mL碳酸类的溶液中添加La源时的速度设定为5至10g/min,将La源溶液的浓度设定为10至20质量%,将加入La源时的温度设定为40至90℃,将碱性溶液侧的浓度设定为10至20质量%等。
此外,作为得到抑制晶粒生长的前体氧化物的方法可以为,在第二工序中,在沉淀物A(镧盐)的表面均匀地覆盖Zr元素。为了在沉淀物A(镧盐)的表面均匀地覆盖Zr元素,优选比较温和的条件。
具体地,在第二工序中,可以列举出:调节向沉淀物A中添加包含碳酸锆络合物的溶液的时机、添加时的温度、添加时的升温、熟化、pH等。
更具体地,可以列举出:将向沉淀物A中添加包含碳酸锆络合物的溶液时的温度设定为40至90℃,将升温后的熟化时间设定为30至180分钟,将pH设定在9至11的范围内等。
以上,对所述第一石榴石型化合物的制造方法的一个示例进行了说明。
接下来,对第二石榴石型化合物的制造方法进行说明。
本实施方式提供一种第二石榴石型化合物的制造方法,
所述第二石榴石型化合物通过下式(1)表示,在式(1)中,M1为Al或Ga,M2为Nb或Ta,满足0.5<(3x+y)≤1.5,
Li7-(3x+y)M1xLa3Zr2-yM2yO12 (1)
所述第二石榴石型化合物的制造方法包括:
第一工序,将碳酸类的溶液和以La为构成元素的化合物进行混合,得到包含沉淀物A的溶液;
第二工序,在包含所述沉淀物A的溶液中,混入包含碳酸锆络合物的溶液,得到沉淀物B;
第三工序,将所述沉淀物B在500℃以上900℃以下的温度下进行烧成,得到前体氧化物;
第四工序,制备混合了所述前体氧化物和以Li为构成元素的化合物的混合物;以及
第五工序,将所述混合物在500℃以上900℃以下的温度下进行烧成,得到石榴石型化合物。
在本实施方式的第二石榴石型化合物的制造方法中,除各工序中添加的化合物的量与第一石榴石型化合物的制造方法中不同以外,其余都与所述第一石榴石型化合物的制造方法相同。
具体地,在第一石榴石型化合物的制造方法中,调节各工序中添加的化合物的量,使得上述式(1)中的x、y满足0≤(3x+y)≤0.5。另一方面,在第二石榴石型化合物的制造方法中,调节各工序中添加的化合物的量,使得上述式(1)中的x、y满足0.5<(3x+y)≤1.5。
以上,对所述第二石榴石型化合物的制造方法的一个示例进行了说明。
[成型体]
本实施方式的成型体是将所述陶瓷粉末材料根据需要进行解碎后加压得到的。另外,在制造所述陶瓷粉末材料时(具体地,在工序X中),对第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物进行粉碎时,也可以不进行解碎。由于在第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的细孔容积为0.4mL/g以上1.0mL/g以下时容易解碎,因此,将该陶瓷粉末材料进行加压而得到的成型体为更加致密的成型体。
所述成型压力没有特别限定,可以为0.5t/cm2以上5t/cm2以下,0.8t/cm2以上2t/cm2以下等。
在对所述陶瓷粉末材料进行成型时,可以采用市售的模具成型机或各向同性冷加压方法(CIP)。此外,一旦用模具成型机对解碎后的陶瓷粉末材料进行临时成型后,可以通过CIP等压制成型进行主成型。
在成型体的制造中,在对所述陶瓷粉末材料进行加压前,为了提高成型性,可以根据需要添加粘合剂。
所述粘合剂优选为有机粘合剂。由于在氧化气氛的加热炉中有机粘合剂可以容易地从成型体中去除,可以得到脱脂体,因此,最终在烧结体中不易残存杂质。
作为所述有机粘合剂可以为,可溶于醇的粘合剂,或者可溶于选自由醇、水、脂肪族酮和芳香烃组成的组的两种以上的混合液的粘合剂。所述有机粘合剂可以为,例如选自由聚乙二醇、乙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙醚和丙酸乙烯酯组成的组的至少一种以上。所述有机粘合剂还可以包括不溶于醇或者上述混合液的一种以上的热塑性树脂。
[烧结体]
本实施方式的烧结体是通过对所述陶瓷粉末材料(所述成型体)进行烧结而得到的。所述烧结过程中的热处理温度和时长没有特别限定,由于使用了所述陶瓷粉末材料,因此,能够降低烧结温度的下限。例如,可以将烧结温度设定为900至1150℃的低温。所述烧结温度更优选为1050℃以下,进一步优选为1000℃以下。烧结温度更优选为930℃以上,进一步优选为950℃以上。
所述烧结体的密度优选为3.9g/cm3以上。
特别是,在所述烧结体含有Ga的情况下,所述烧结体的密度优选为4.6g/cm3,更优选为4.7g/cm3以上,进一步优选为4.8g/cm3以上。
此外,在所述烧结体含有Al,不含Ga的情况下,所述烧结体的密度优选为4.6g/cm3以上,更优选为4.7g/cm3以上,进一步优选为4.8g/cm3以上。
此外,在所述烧结体含有Nb和Ta中的至少一种,不含Al和Ga的情况下,所述烧结体的密度优选为3.9g/cm3以上,更优选为4.0g/cm3%以上,进一步优选为4.1g/cm3%以上。
所述烧结体的密度优选为越高越好,例如为5.5g/cm3%以下、5.4g/cm3以下等。
所述烧结体在测量温度30℃下的锂离子传导率优选为0.1mS/cm以上。
特别是,在所述烧结体含有Ga的情况下,所述烧结体的锂离子传导率优选为0.3mS/cm以上,更优选为0.6mS/cm以上,进一步优选为1.0mS/cm以上。
此外,在所述烧结体含有Al,不含Ga的情况下,所述烧结体的锂离子传导率优选为0.2mS/cm以上,更优选为0.4mS/cm以上,进一步优选为0.5mS/cm以上。
此外,在所述烧结体含有Nb和Ta中的至少一个,不含Al和Ga的情况下,所述烧结体的锂离子传导率优选为0.2mS/cm以上,更优选为0.5mS/cm以上,进一步优选为1.0mS/cm以上。
所述烧结体的锂离子传导率优选为越高越好,例如为3.0mS/cm以下、2.0mS/cm以下等。
所述烧结体的锂离子传导活化能(Ea)优选为40kJ/mol以下。
特别是,在所述烧结体含有Ga的情况下,所述Ea优选为30kJ/mol以下,更优选为25kJ/mol以下,进一步优选为20kJ/mol以下。
此外,在所述烧结体含有Al,不含Ga的情况下,所述烧结体的Ea优选为30kJ/mol以下,更优选为25kJ/mol以下,进一步优选为20kJ/mol以下。
此外,在所述烧结体含有Nb和Ta中的至少一种,不含Al和Ga的情况下,所述烧结体的Ea优选为35kJ/mol以下,更优选为30kJ/mol以下,进一步优选为25kJ/mol以下。
所述烧结体的Ea优选为越低越好,例如为10kJ/mol以上、15kJ/mol以上等。
[全固态锂离子二次电池]
接着,对全固态锂离子二次电池的实施方式的一个示例进行说明。
本实施方式的全固态锂离子二次电池,包括:
含有正极活性物质的正极层;
含有负极活性物质的负极层;以及
介于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层。
并且,所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少一层具有上述烧结体。
以下,对本实施方式的全固态锂离子二次电池的各构成进行说明。
(正极层)
正极层为至少含有正极活性物质的层,根据需要,还可以含有锂离子传导性材料、电子传导助剂和粘合材料中的至少一种。
正极层中所含的锂离子传导性材料优选为对上述陶瓷粉末材料进行烧结而得到的烧结体。正极层中的所述烧结体的含量没有特别限定,例如,相对于正极层整体可以在0.1体积%至80体积%的范围内。其中,优选在1体积%至60体积%的范围内,更优选在10体积%至50体积%的范围内。正极层的厚度没有特别限定,优选为例如0.1μm至1000μm的范围内。在正极层薄于0.1μm时,则难以提高全固态锂离子二次电池的容量,而厚度超过1000μm时,则难以形成均质的层。
正极活性物质没有特别限定,只要是能够储存和释放电化学Li离子的材料即可,但从提高全固态锂离子二次电池的容量的观点出发,优选使用理论容量较大的硫磺或硫化锂(Li2S)。此外,从提高全固态锂离子二次电池的工作电压的观点出发,可以使用含Li的氧化物材料。具体地,可以使用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z=1)、Li(NixCoyAlz)O2(x+y+z=1)等层状岩盐型氧化物,LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型氧化物,LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等橄榄石型磷酸盐,以及Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等硅酸盐等。正极活性物质可以单独使用上述材料,也可以使用任意两种以上的组合。
正极层中的正极活性物质的含量相对于正极层整体优选例如在10体积%至99体积%的范围内。更优选在20体积%至99体积%的范围内。此外,正极活性物质的形状例如可以为颗粒形状。其平均粒径优选例如在0.05μm至50μm的范围内。
除正极活性物质和锂离子传导性材料以外,正极层还可以包含电子传导助剂和粘合材料中的至少一种。电子传导助剂优选为电子传导性高的材料,例如可以有:乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。此外,粘合材料可以使用例如:聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等。
正极层可以通过将其构成成分(上述正极活性物质、锂离子传导性材料、电子传导助剂和粘合材料等)混合并成型来制作。此时,可以根据需要进行烧结。正极层的构成成分的混合方法没有特别限定,可以使用一般的粉体技术。此时,可以将水或者任意的有机溶剂用作分散溶剂。而且,对正极层的构成成分的混合物进行成型及烧结的方法也没有特别限定,可以使用公知的成型及烧结方法。此外,正极层可以制作在固体电解质层上。在这种情况下,正极层的烧结可以通过与固体电解质层一体烧结的形式进行。其中,一体烧结是一种将“构成固体电解质层的锂离子传导性材料”或者“正极层的构成成分的混合物”中的一种进行成型,然后在其上成型另一种,并根据需要进行压制后进行烧结的方法。
正极层中用于集电的正极集电体例如可以设在与正极层的配置有固体电解质层的面相反的一面上。正极集电体的材料可以有例如:不锈钢、铝、镍、铁和碳等。其中,优选为不锈钢。
(负极层)
负极层为至少含有负极活性物质的层,根据需要,还可以含有锂离子传导性材料、电子传导助剂和粘合材料中的至少一种。
负极层中所含的锂离子传导性材料优选为上述烧结体(将上述陶瓷粉末材料进行烧结得到的烧结体)。负极层中的所述烧结体的含量没有特别限定,例如,相对于负极层整体可以在0.1体积%至80体积%的范围内。其中,优选在1体积%至60体积%的范围内,更优选在10体积%至50体积%的范围内。负极层的厚度没有特别限定,优选例如在0.1μm至1000μm的范围内。
负极活性物质没有特别限定,只要是能够储存和释放电化学Li离子的材料即可,从提高全固态锂离子二次电池的容量的观点出发,优选使用理论容量较大的金属材料。金属材料可以有例如:Li、Si、Sn、In等金属及这些金属的合金。其中,优选为金属Li,因其理论容量最大。此外,可以使用在电池的可逆操作方面表现优异的Ti基材料如钛氧化物或钛酸锂等。Ti基材料的具体示例有:TiO2、H2Ti12O25、Li4Ti5O12等。另外,还可以使用廉价的碳基材料。碳基材料的具体示例有:天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。负极活性物质可以单独使用上述的材料,也可以使用任意两种以上的组合。
负极层中的负极活性物质的含量相对于负极层整体例如优选在10体积%至99体积%的范围内。更优选在20体积%至99体积%的范围内。此外,负极活性物质的形状可以为例如:颗粒状、箔状和膜状等。若负极活性物质的形状为颗粒状,则其平均粒径例如优选在0.05μm至50μm的范围内。
除负极活性物质和锂离子传导性材料以外,负极层还可以包括电子传导助剂和粘合材料中的至少一种。电子传导助剂及粘合材料可以使用与用于上述正极层中的相同的材料。
负极层可以通过将其构成成分(上述负极活性物质、锂离子传导性材料、电子传导助剂和粘合材料等)混合并成型来制作。此时,可以根据需要进行烧结。负极层的构成成分的混合方法没有特别限定,可以使用一般的粉体混合方法。此时,可以将水或者任意的有机溶剂用作分散溶剂。而且,对负极层的构成成分的混合物进行成型及烧结的方法没有特别限定,可以使用公知的成型及烧结方法。需要说明的是,在负极活性物质的形状为箔状或者膜状等的情况下,可以通过上述负极层的形成方法形成负极层,也可以将负极活性物质本身单独视为负极层。此外,负极层也可以制作在固体电解质层上。在这种情况下,负极层的烧结可以通过与固体电解质层一体烧结的形式进行。其中,一体烧结是一种首先成型“后述的构成固体电解质层的锂离子传导性材料”或者“负极层的构成成分的混合物”中的一种,然后在其上对另一种进行成型并烧结的方法。
负极层中用于集电的负极集电体可以设在例如与负极层中配置有固体电解质层的面相反的一面上。负极集电体的材料可以有例如:不锈钢、铜、镍和碳等。其中,优选为不锈钢。
(固体电解质层)
固体电解质层是介于正极层和负极层之间的层,由锂离子传导性材料构成。固体电解质层中所含的锂离子传导性材料并不特别限定,只要是具有锂离子传导性的材料即可。
固体电解质层中所含的锂离子传导性材料,优选为上述烧结体(将上述陶瓷粉末材料进行烧结得到的烧结体)。固体电解质层中的上述烧结体的含量没有特别限定,只要是能够充分抑制电子传导性的比例即可,例如优选在50体积%至100体积%的范围内。
固体电解质层中也可以含有除上述烧结体以外的锂离子传导性材料。具体地,可以有:NASICON型化合物,如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、LiZr2(PO4)3、Li1.2Ca0.1Zr1.9(PO4)3、Li1.15Y0.15Zr1.85(PO4)3等;锂离子传导性氧化物玻璃,如Li2O-B2O3基玻璃、Li2O-SiO2基玻璃、Li2O-P2O5基玻璃、Li2.9PO3.3N0.46玻璃(LIPON)等;锂离子传导性硫化物玻璃,如Li2S-B2S3基玻璃、Li2S-SiS2基玻璃、Li2S-P2S5基玻璃等。也可以将锂离子传导性氧化物玻璃和锂离子传导性硫化物玻璃晶体化,用作玻璃陶瓷材料。
固体电解质层的厚度没有特别限定,只要可以防止全固态锂离子二次电池的短路即可,例如可以在0.1μm至1000μm的范围内。其中,优选在0.1μm至300μm的范围内。
固体电解质层可以通过将上述锂离子传导性材料进行成型并烧结来制作。构成固体电解质层的锂离子传导性材料的成型及烧结方法没有特别限定,可以使用公知的成型及烧结方法。烧结温度没有特别限定,例如,在锂离子传导性材料为上述陶瓷粉末材料的情况下,优选为700至1200℃范围的温度,更优选为700至1100℃范围的温度,进一步优选为700至1000℃范围的温度。但是,从抑制伴随Li的熔融/挥发的分解反应的观点出发,优选为1050℃以下,更优选为1000℃以下。固体电解质层的烧结密度相对于理论密度来说优选为60%以上,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上,更进一步优选为90%以上。这是因为烧结密度越大越能抑制电阻。在对固体电解质层进行烧结时,优选为与上述正极层或者负极层中的至少一种进行一体烧结。这是因为一体烧结可以使层界面的电阻变小。
(全固态锂离子二次电池的构成)
全固态锂离子二次电池的形状可以为例如:硬币型、层压型、圆柱型和方形等。
制造本实施方式的全固态锂离子二次电池的方法并不特别限定,只要是能够构建上述全固态锂离子二次电池的方法即可,可以使用与一般的全固态锂离子二次电池的制造方法相同的方法。例如,将上述正极层、固体电解质层、负极层按顺序层叠起来,从而制造出本实施方式的全固态锂离子二次电池。
根据本实施方式的全固态锂离子二次电池,通过含有上述烧结体,由于石榴石型化合物的高锂离子传导度,因此抑制了电池的内部电阻,提高了电池性能如倍率特性等。此外,由于陶瓷粉末材料为微粒形态,因此通过包含在电极层内可以充分保证与电极活性物质的接触界面。因此得以良好构建对电极活性物质的离子传导路径,降低了无助于电池反应的电极活性物质的比例,从而提高了电池的能量密度。
在上述实施方式中,对上述陶瓷粉末材料用于全固态锂离子二次电池的情况进行了说明。然而,本发明的电池不限于全固态锂离子二次电池,只要是具有将上述陶瓷粉末材料进行烧结得到的烧结体的电池即可。
实施例
以下,参照实施例对本发明进行详细说明,本发明并不限于以下的实施例,只要不超出其主旨即可。
另外,以下实施例所示的各成分的含量的最大值、最小值与其它成分的含量无关,都应认为是本发明优选的最小值、优选的最大值。
此外,以下实施例所示的测量值的最大值、最小值与各成分的含量(组成)无关,都应认为是本发明优选的最小值、最大值。
[原料]
为了制造实施例的陶瓷粉末材料,准备了以下的原料。
<La源>
硝酸镧水溶液(La浓度:16质量%)
<Zr源>
碳酸锆铵水溶液(Zr浓度:10质量%)
<Nb源>
草酸铌铵水溶液(Nb浓度:5质量%)
组成式:(NH4(NbO(C2O4)2(H2O)2)(H2O)3)
<Al源>
硝酸铝水溶液(Al浓度:10质量%)
<Ga源>
硝酸镓水溶液(Ga浓度:10质量%)
<Li源>
氢氧化锂一水合物(粉末)
另外,作为不可避免混入的成分,含锆的化合物通常含有铪成分。铪以相对于锆的摩尔比(Hf的摩尔数/Zr的摩尔数)为0.03的比例包含在上述原料、下述实施例以及比较例中得到的陶瓷粉末材料中。而且,在所制造的陶瓷粉末材料中,铪成分并未作为杂质化合物被发现,推测铪成分存在于其晶体结构中的锆位置处。因此,在下述实施例、比较例中,除非另有说明,Zr浓度标记为锆与铪的浓度之和。此外,组成比中的Zr是指锆与铪之和。
[陶瓷粉末材料的制作]
(实施例1)
<第一石榴石型化合物的前体氧化物的制作>
将50.0g碳酸氢铵溶解在200g水中。以8.5g/min的速度向其中滴入83.41g硝酸镧水溶液和2.23g硝酸镓水溶液的混合溶液,得到了沉淀物A(第一工序)。然后,以0.5g/min的速度在得到的沉淀物A中滴入58.97g碳酸锆铵水溶液,得到了包含沉淀物B的浆料(第二工序)。接着,用氨水调节pH,将pH控制在9.5至10的范围内,然后在90℃下加热了180分钟。
对得到的包含沉淀物B的浆料进行抽滤,用2000mL纯水洗涤过滤物,去除水分,从浆料中分离出了沉淀物B。将得到的沉淀物B在800℃下烧成5个小时,从而得到了第一石榴石型化合物的前体氧化物(第三工序)。
<第一石榴石型化合物的制作>
将所述第一石榴石型化合物的前体氧化物和9.0g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后,通过在800℃下烧成3个小时(第五工序),得到了第一石榴石型化合物。
<第二石榴石型化合物的前体氧化物的制作>
除将硝酸镧水溶液的添加量变更为81.99g,将硝酸镓水溶液的添加量变更为8.78g,将碳酸锆铵水溶液的添加量变更为57.96g以外,通过与上述“第一石榴石型化合物的前体氧化物的制作”相同的方法,得到了第二石榴石型化合物的前体氧化物。
<第二石榴石型化合物的制作>
将所述第二石榴石型化合物的前体氧化物和7.66g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后,通过在800℃下烧成3个小时(第五工序),得到了第一石榴石型化合物。
另外,由各原料算出的第一石榴石型化合物、第二石榴石型化合物的组成如表1所示。以下描述的实施例、比较例的第一石榴石型化合物、第二石榴石型化合物的组成也同样在表1中示出。此外,混合了第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料整体的组成也在表1中示出。
<包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料的制作>
将10g第一石榴石型化合物、10g第二石榴石型化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了实施例1的陶瓷粉末材料。
(实施例2)
<第一石榴石型化合物的前体氧化物的制作>
将50.0g碳酸氢铵溶解在200g水中。以8.5g/min的速度向其中滴入83.90g硝酸镧水溶液,得到了沉淀物A(第一工序)。然后,以0.5g/min的速度在得到的沉淀物A中滴入59.31g碳酸锆铵水溶液,得到了包含沉淀物B的浆料(第二工序)。接着,用氨水调节pH,将pH控制在9.5至10的范围内,然后在90℃下加热了180分钟。
对得到的包含沉淀物B的浆料进行抽滤,用2000mL纯水洗涤过滤物,去除水分,从浆料中分离出了沉淀物B。将得到的沉淀物B在800℃下烧成5个小时,从而得到了第一石榴石型化合物的前体氧化物(第三工序)。
<第一石榴石型化合物的制作>
将所述第一石榴石型化合物的前体氧化物和9.46g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后,在800℃下烧成3个小时(第五工序),得到了第一石榴石型化合物。
<包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料的制作>
将7.5g第一石榴石型化合物、12.5g实施例1的第二石榴石型化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了实施例2的陶瓷粉末材料。
(实施例3)
<第二石榴石型化合物的前体氧化物的制作>
将50.0g碳酸氢铵溶解在200g水中。以8.5g/min的速度向其中滴入83.65g硝酸镧水溶液和3.47g硝酸铝水溶液的混合溶液,得到了沉淀物A(第一工序)。然后,以0.5g/min的速度在得到的沉淀物A中滴入59.14g碳酸锆铵水溶液,得到了包含沉淀物B的浆料(第二工序)。接着,用氨水调节pH,将pH控制在9.5至10的范围内,然后在90℃下加热了180分钟。
对得到的包含沉淀物B的浆料进行抽滤,用2000mL纯水洗涤过滤物,去除水分,从浆料中分离出了沉淀物B。将得到的沉淀物B在800℃下烧成5个小时,从而得到了第二石榴石型化合物的前体氧化物(第三工序)。
<第二石榴石型化合物的制作>
将所述第二石榴石型化合物的前体氧化物和7.81g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后,通过在800℃下烧成3个小时(第五工序),得到了第二石榴石型化合物。
<包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料的制作>
将7.5g实施例2的第一石榴石型化合物、12.5g第二石榴石型化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了实施例3的陶瓷粉末材料。
(实施例4)
<第二石榴石型化合物的前体氧化物的制作>
除将硝酸镧水溶液的添加量变更为83.71g,将硝酸铝水溶液的添加量变更为2.6g,将碳酸锆铵水溶液的添加量变更为59.18g以外,通过与实施例3所述的“第二石榴石型化合物的前体氧化物的制作”相同的方法,得到了第二石榴石型化合物的前体氧化物。
<第二石榴石型化合物的制作>
将所述第二石榴石型化合物的前体氧化物和8.23g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后,通过在800℃下烧成3个小时(第五工序),得到了第一石榴石型化合物。
<包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料的制作>
将4g实施例2的第一石榴石型化合物、16g第二石榴石型化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了实施例4的陶瓷粉末材料。
(实施例5)
<第一石榴石型化合物的前体氧化物的制作>
将50.0g碳酸氢铵溶解在200g水中,加入了12.85g草酸铌铵水溶液。以8.5g/min的速度向其中滴入83.97g硝酸镧水溶液,得到了沉淀物A(第一工序)。然后,以0.5g/min的速度在得到的沉淀物A中滴入54.98g碳酸锆铵水溶液,得到了包含沉淀物B的浆料(第二工序)。接着,用氨水调节pH,将pH控制在9至11的范围内,然后在90℃下加热了180分钟。
对得到的包含沉淀物B的浆料进行抽滤,用2000mL纯水洗涤过滤物,去除水分,从浆料中分离出了沉淀物B。通过将得到的沉淀物B在800℃下烧成5个小时,从而得到了第一石榴石型化合物的前体氧化物(第三工序)。
<第一石榴石型化合物的制作>
将所述前体氧化物和9.26g氢氧化锂一水合物用球磨机进行粉碎混合(第四工序)。然后,通过在800℃下烧成3个小时(第五工序),得到了第一石榴石型化合物。
<第二石榴石型化合物的前体氧化物的制作>
除将硝酸镧水溶液的添加量变更为84.28g,将草酸铌铵水溶液的添加量变更为55.89g,将碳酸锆铵水溶液的添加量变更为40.27g以外,通过与上述“第一石榴石型化合物的前体氧化物的制作”相同的方法得到了第二石榴石型化合物的前体氧化物。
<第二石榴石型化合物的制作>
将所述第二石榴石型化合物的前体氧化物和8.62g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后,在800℃下烧成3个小时(第五工序),得到了第二石榴石型化合物。
<包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料的制作>
将6g第一石榴石型化合物、14g第二石榴石型化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了实施例5的陶瓷粉末材料。
(实施例6)
<包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料的制作>
将10g实施例5的第一石榴石型化合物,10g实施例5的第二石榴石型化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了实施例6的陶瓷粉末材料。
(实施例7)
<第一石榴石型化合物的前体氧化物的制作>
除将硝酸镧水溶液的添加量变更为84.19g,将草酸铌铵水溶液的添加量变更为42.95g,将碳酸锆铵水溶液的添加量变更为44.69g以外,通过与实施例5所述的“第一石榴石型化合物的前体氧化物的制作”相同的方法得到了第一石榴石型化合物的前体氧化物。
<第一石榴石型化合物的制作>
将所述第二石榴石型化合物的前体氧化物和8.81g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后,通过在800℃下烧成3个小时(第五工序),得到了第一石榴石型化合物。
<第二石榴石型化合物的前体氧化物的制作>
除将硝酸镧水溶液的添加量变更为82.44g,将硝酸镓水溶液的添加量变更为5.7g,将碳酸锆铵水溶液的添加量变更为57.89g以外,通过与实施例1所述的“第一石榴石型化合物的前体氧化物的制作”相同的方法得到了第二石榴石型化合物的前体氧化物。
<第二石榴石型化合物的制作>
将所述第二石榴石型化合物的前体氧化物和8.61g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后,在800℃下烧成3个小时(第五工序),得到了第一石榴石型化合物。
<包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料的制作>
将2g第一石榴石型化合物、18g实施例1的第二石榴石型化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了实施例7的陶瓷粉末材料。
(实施例8)
<包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料的制作>
将4g实施例7的第一石榴石型化合物、16g实施例7的第二石榴石型化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了实施例8的陶瓷粉末材料。
(实施例9)
<包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料的制作>
将8g实施例7的第一石榴石型化合物、12g实施例7的第二石榴石型化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了实施例9的陶瓷粉末材料。
(实施例10)
<包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料的制作>
将10g实施例7的第一石榴石型化合物、10g实施例7的第二石榴石型化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了实施例10的陶瓷粉末材料。
(实施例11)
<包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料的制作>
将3.8g实施例2的第一石榴石型化合物、15.6g实施例4的第二石榴石型化合物、0.6g氧化钙放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了实施例11的陶瓷粉末材料。
(实施例12)
<包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料的制作>
将4g实施例2的第一石榴石型化合物、16g实施例4的第二石榴石型化合物、0.04g氧化镁放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了实施例12的陶瓷粉末材料。
(实施例13)
<包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料的制作>
将3.96g实施例2的第一石榴石型化合物、15.8g实施例4的第二石榴石型化合物、0.2g氧化钇放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了实施例13的陶瓷粉末材料。
(比较例1)
<第二石榴石型化合物的前体氧化物的制作>
除将硝酸镧水溶液的添加量变更为82.69g,将硝酸镓水溶液的添加量变更为5.53g,将碳酸锆铵水溶液的添加量变更为58.46g以外,通过与实施例1所述的“第一石榴石型化合物的前体氧化物的制作”相同的方法,得到了第二石榴石型化合物的前体氧化物。
<第二石榴石型化合物的制作>
将所述第二石榴石型化合物的前体氧化物和8.32g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后,通过在800℃下烧成3个小时(第五工序),得到了第二石榴石型化合物。将20g制作好的第二石榴石化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了比较例1的陶瓷粉末材料。
另外,将比较例1的陶瓷粉末材料的组成(各元素的摩尔比)调整为与实施例1的陶瓷粉末材料的组成(各元素的摩尔比)相同。
(比较例2)
<第二石榴石型化合物的前体氧化物的制作>
除将硝酸镧水溶液的添加量变更为83.74g,将硝酸铝水溶液的添加量变更为2.17g,将碳酸锆铵水溶液的添加量变更为59.2g以外,通过与实施例3所述的“第一石榴石型化合物的前体氧化物的制作”相同的方法,得到了第二石榴石型化合物的前体氧化物。
<第二石榴石型化合物的制作>
将所述第二石榴石型化合物的前体氧化物和8.43g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后,在800℃下烧成3个小时(第五工序),得到了第二石榴石型化合物。
将20g制作好的第二石榴石化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了比较例2的陶瓷粉末材料。
另外,将比较例2的陶瓷粉末材料的组成(各元素的摩尔比)调整为与实施例3的陶瓷粉末材料的组成(各元素的摩尔比)相同。
(比较例3)
将20g实施例7的第一石榴石化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了比较例3的陶瓷粉末材料。
另外,将比较例3的陶瓷粉末材料的组成(各元素的摩尔比)调整为与实施例5的陶瓷粉末材料的组成(各元素的摩尔比)相同。
(比较例4)
<第二石榴石型化合物的前体氧化物的制作>
将50.0g碳酸氢铵溶解在200g水中,加入了4.61g草酸铌铵水溶液。以8.5g/min的速度向其中滴入80.31g硝酸镧水溶液,得到了沉淀物A(第1工序)。然后,以0.5g/min的速度在得到的沉淀物A中滴入57.86g碳酸锆铵水溶液,得到了包含沉淀物B的浆料(第2工序)。接着,用氨水调节pH,将pH控制在9至11的范围内,然后在90℃下加热了180分钟。
对得到的包含沉淀物B的浆料进行抽滤,用2000mL纯水洗涤过滤物,去除水分,从浆料中分离出了沉淀物B。将得到的沉淀物B在800℃下烧成5个小时,从而得到了第二石榴石型化合物的前体氧化物(第三工序)。
<第二石榴石型化合物的制作>
将所述第二石榴石型化合物的前体氧化物和9.08g氢氧化锂一水合物用球磨机粉碎混合(第四工序)。然后,通过在800℃下烧成3个小时(第五工序),得到了第二石榴石型化合物。
将20g制作好的第二石榴石化合物放入80mL的氧化镁稳定氧化锆容器中,加入100g氧化钇稳定氧化锆球(直径5mm)后,通过用行星式球磨机(粉碎机;FRITSCH公司制造,Pulverisette)粉碎混合,得到了比较例4的陶瓷粉末材料。
另外,将比较例4的陶瓷粉末材料的组成(各元素的摩尔比)调整为与实施例8的陶瓷粉末材料的组成(各元素的摩尔比)相同。
[细孔容积的测量]
对于实施例、比较例的第一石榴石型化合物、第二石榴石型化合物,使用细孔分布测量装置(“Autopore IV9500”Micromeritics制造),通过压汞法得到了细孔分布。测量条件如下所述。另外,作为测量的预处理,将陶瓷粉末材料在200℃下减压干燥了3个小时。
<测量条件>
测量装置:细孔分布测量装置(Micromeritics制造的Autopore IV9500)
取样量:0.5至0.7g
测量范围:0.0036至10.3μm
测量点数:120点
水银接触角:140度
水银表面张力:480dyne/cm
测量温度:25℃
测量压力:0.0155至27.46MPa
使用得到的细孔分布,求出细孔容积。结果在表1中示出。
[比表面积的测量]
使用比表面积计(“Macsorb”Mountech制造),通过BET法,对实施例、比较例的第一石榴石型化合物、第二石榴石型化合物的比表面积进行了测量。结果在表1中示出。
[粒径的测量]
将0.1g实施例、比较例的陶瓷粉末材料放入激光衍射/散射型粒径分布测量装置(“LA-950”HORIBA公司制造)中,测量了粒径D50。结果在表1中示出。
测量装置的条件如下所述。
分散介质:离子交换水
折射率:2.09
粒径标准:体积
测量上限:3000μm
测量下限:0.01μm。
表1
[晶相鉴定]
(热处理前的陶瓷粉末材料的晶相)
对于实施例、比较例的陶瓷粉末材料,用X射线衍射装置(“RINT2500”RIGAKU制造),得到了X射线衍射光谱。测量条件如下所述。
<测量条件>
测量装置:X射线衍射装置(RIGAKU制造,RINT2500)
射线源:CuKα射线源
管电压:50kV
管电流:300mA
扫描速度:4°(2θ)/min
由上述X射线衍射光谱测量的结果可以确认到,实施例、比较例的陶瓷粉末材料具有石榴石型结构。
[烧结体的制作]
首先,通过各向同性冷加压方法(CIP)对实施例、比较例的陶瓷粉末材料进行加压,得到了成型体。成型条件为:成型压力2t/cm2,加压时间2分钟。
接着,对所述成型体进行烧结,得到了烧结体。
实施例1、实施例2、实施例7至实施例10、比较例1、比较例4的烧结条件为:在950℃下烧结25个小时。
实施例3、实施例4、实施例11至实施例13、比较例2的烧结条件为:在1050℃下烧结25个小时。
实施例5、实施例6、比较例3的烧结条件为:在1140℃下烧结25个小时。
[SEM图像]
通过SEM观察了所述“烧结体的制作”中得到的烧结体的截面。
图1中示出了实施例1的烧结体的SEM图像,图2中示出了实施例3的烧结体的SEM图像,图3中示出了实施例5的烧结体的SEM图像,图4中示出了实施例8的烧结体的SEM图像,图5中示出了比较例1的烧结体的SEM图像,图6中示出了比较例2的烧结体的SEM图像,图7中示出了比较例3的烧结体的SEM图像,图8中示出了比较例4的烧结体的SEM图像。
由图1至图8可以确认到,与比较例的烧结体相比,实施例的烧结体的空隙较少,是致密的烧结体。
[烧结体的密度]
通过测量烧结体的重量和体积,计算出了所制作的烧结体的密度。结果在表2中示出。
[烧结体的离子传导率的测量]
对所述“烧结体的制作”中得到的烧结体的离子传导率进行了测量。
具体地,将导电性碳糊涂布在圆柱状烧结体的两面上,并使其干燥,形成电极。将其用与铂丝连接的不锈钢板夹持固定,并保持于大气气氛下的恒温槽中,通过在下述条件下测量交流阻抗,得到了30~60℃各温度下的烧结体的离子传导率(σT)。此时的温度30℃下的离子传导率(σT(30℃))在表2中示出。另外,比较例3中,由于烧结体的密度太低而无法进行测量。
<交流阻抗的测量条件>
装置名称:Solartron制造的频率响应分析仪(1255B型)及恒电位仪(1287型)
测量频率范围:1Hz-1MHz
测量温度范围:30-60℃
[锂离子传导活化能(Ea)]
通过上述“烧结体的离子传导率测量”中计算出的σT的温度依赖性计算出了锂离子传导活化能(Ea)。即,以横轴为温度,以纵轴为离子传导率的对数(log[离子传导率]),绘制30℃、40℃、50℃、60℃下的离子传导率,使用阿列纽斯(Arrhenius)方程式:σ=σ0exp(-Ea/RT)(σ:锂离子传导率,σ0:频率因数,R:气体常数,T:绝对温度),通过示出了锂离子传导率温度依赖性的图表(阿列纽斯图)的斜率计算出来。结果在表2中示出。另外,比较例3由于烧结体的密度太低而无法进行测量。
通过组成(各元素的摩尔比)相同的实施例1与比较例1的对比、实施例3与比较例2的对比、实施例5与比较例3的对比、以及实施例8与比较例4的对比,能够确认到,与仅由第一石榴石型化合物或仅由第二石榴石型化合物得到的烧结体相比,由包含第一石榴石型化合物和第二石榴石型化合物的陶瓷粉末材料得到的烧结体具有更高的锂离子传导性。
表2
Claims (13)
1.一种陶瓷粉末材料,其特征在于,包含:
第一石榴石型化合物,含有Li、La和Zr;以及
第二石榴石型化合物,含有Li、La和Zr,且与所述第一石榴石型化合物的组成不同,
所述第一石榴石型化合物和所述第二石榴石型化合物通过下式(1)表示,
Li7-(3x+y)M1xLa3Zr2-yM2yO12 (1)
其中,在式(1)中,M1为Al或Ga,M2为Nb或Ta,
所述第一石榴石型化合物满足0≤(3x+y)≤0.5,
所述第二石榴石型化合物满足0.5<(3x+y)≤1.5。
2.根据权利要求1所述的陶瓷粉末材料,其特征在于,所述第一石榴石型化合物的(3x+y)与所述第二石榴石型化合物的(3x+y)的差的绝对值为0.15以上1.5以下,
在将陶瓷粉末材料设为整体时,所述第一石榴石型化合物的含量为10质量%以上90质量%以下。
3.根据权利要求1所述的陶瓷粉末材料,其特征在于,Li的原子数和La的原子数满足下式(2):
2.0≤[(Li的原子数)/(La的原子数)]≤2.5 (2)。
4.根据权利要求1所述的陶瓷粉末材料,其特征在于,所述M1的原子数、所述M2的原子数以及La的原子数满足下式(3):
0.08≤[[3×(M1的原子数)+(M2的原子数)]/(La的原子数)]≤0.35 (3)。
5.根据权利要求1所述的陶瓷粉末材料,其特征在于,所述第一石榴石型化合物的细孔容积和所述第二石榴石型化合物的细孔容积为0.4mL/g以上1.0mL/g以下。
6.根据权利要求1所述的陶瓷粉末材料,其特征在于,所述第一石榴石型化合物的比表面积和所述第二石榴石型化合物的比表面积为0.6m2/g以上2.5m2/g以下。
7.根据权利要求1所述的陶瓷粉末材料,其特征在于,所述第一石榴石型化合物的粒径D50和所述第二石榴石型化合物的粒径D50为0.5μm以上30μm以下。
8.根据权利要求1所述的陶瓷粉末材料,其特征在于,包含一种化合物,所述化合物含有选自由Mg、Ca、Ba、Sr、Y和Sc组成的元素组中的一种以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的陶瓷粉末材料,其特征在于,含有Ga,
通过950℃的热处理,得到满足以下(1)和(2)的烧结体:
(1)烧结体的密度为4.6g/cm3以上;
(2)测量温度为30℃下的锂离子传导率为0.1mS/cm以上。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的陶瓷粉末材料,其特征在于,含有Al,不含Ga,
通过1050℃的热处理,得到满足以下(3)和(4)的烧结体:
(3)烧结体的密度为4.6g/cm3以上;
(4)测量温度为30℃下的锂离子传导率为0.1mS/cm以上。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的陶瓷粉末材料,其特征在于,含有Nb和Ta中的至少一种,不含Al和Ga,
通过1140℃的热处理,得到满足以下(5)和(6)的烧结体:
(5)烧结体的密度为3.9g/cm3以上;
(6)测量温度为30℃下的锂离子传导率为0.1mS/cm以上。
12.一种烧结体,其特征在于,所述烧结体是通过对权利要求1至11中任一项所述的陶瓷粉末材料进行烧结而得到的。
13.一种电池,其特征在于,所述电池具有一种烧结体,所述烧结体是通过对权利要求1至11中任一项所述的陶瓷粉末材料进行烧结而得到的。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021060377A JP6916405B1 (ja) | 2021-03-31 | 2021-03-31 | セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池 |
JP2021-060377 | 2021-03-31 | ||
PCT/JP2021/044664 WO2022065522A1 (ja) | 2021-03-31 | 2021-12-06 | セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115413273A CN115413273A (zh) | 2022-11-29 |
CN115413273B true CN115413273B (zh) | 2023-04-28 |
Family
ID=77172604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202180005589.2A Active CN115413273B (zh) | 2021-03-31 | 2021-12-06 | 陶瓷粉末材料、烧结体及电池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11637316B2 (zh) |
EP (1) | EP4006000B1 (zh) |
JP (1) | JP6916405B1 (zh) |
KR (1) | KR102442205B1 (zh) |
CN (1) | CN115413273B (zh) |
WO (1) | WO2022065522A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6916405B1 (ja) * | 2021-03-31 | 2021-08-11 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101174698A (zh) * | 2006-10-31 | 2008-05-07 | 株式会社小原 | 锂离子传导性固体电解质及其制造方法 |
JP2011070939A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Toyota Central R&D Labs Inc | 全固体型リチウム二次電池 |
CN105826601A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-03 | 上海交通大学 | Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体 |
CN106232526A (zh) * | 2014-04-24 | 2016-12-14 | 第稀元素化学工业株式会社 | 石榴石型化合物的制造方法和石榴石型化合物,以及含有该石榴石型化合物的全固态锂二次电池 |
CN108630981A (zh) * | 2017-03-22 | 2018-10-09 | 株式会社东芝 | 复合电解质、二次电池、电池包及车辆 |
CN112279643A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-29 | 武汉理工大学 | 一种快速合成Li7La3Zr2O12基化合物以及固体电解质的方法 |
CN113548893A (zh) * | 2020-04-23 | 2021-10-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 锂石榴石复合陶瓷电解质 |
CN113620708A (zh) * | 2020-05-08 | 2021-11-09 | 康宁股份有限公司 | 石榴石-钛酸锂复合电解质 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010090301A1 (en) | 2009-02-04 | 2010-08-12 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same |
JP5083336B2 (ja) * | 2009-02-04 | 2012-11-28 | 株式会社豊田中央研究所 | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物 |
JP5525388B2 (ja) | 2009-09-03 | 2014-06-18 | 日本碍子株式会社 | セラミックス材料及びその製造方法 |
JP5376252B2 (ja) * | 2009-09-03 | 2013-12-25 | 日本碍子株式会社 | セラミックス材料及びその利用 |
JP5760638B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2015-08-12 | 株式会社豊田中央研究所 | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法 |
JP6144007B2 (ja) | 2011-06-29 | 2017-06-07 | 株式会社豊田中央研究所 | ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法 |
JP2013067279A (ja) | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Futaba Corp | 操縦用通信装置、被操縦体用通信装置及び操縦用通信システム |
JP2014067574A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Honda Motor Co Ltd | 固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。 |
DE102014100684B4 (de) | 2014-01-22 | 2017-05-11 | Schott Ag | lonenleitende Glaskeramik mit granatartiger Kristallstruktur, Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer solchen Glaskeramik |
JP6081400B2 (ja) * | 2014-03-18 | 2017-02-15 | 本田技研工業株式会社 | 固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。 |
JP2017033926A (ja) | 2015-07-29 | 2017-02-09 | セントラル硝子株式会社 | ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法 |
JP6658161B2 (ja) | 2016-03-18 | 2020-03-04 | セイコーエプソン株式会社 | 固体電解質及びリチウムイオン電池 |
JP6840946B2 (ja) * | 2016-07-13 | 2021-03-10 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 固体電解質、全固体電池、およびそれらの製造方法 |
JP6744193B2 (ja) * | 2016-10-17 | 2020-08-19 | 国立大学法人三重大学 | ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物およびその製造方法 |
EP3682499B1 (en) * | 2017-09-14 | 2023-11-01 | Toyota Motor Europe | Composite polymer electrolyte (cpe) membranes for secondary solid state li-metal cells and process for the production thereof |
CN111918838B (zh) | 2018-03-27 | 2023-09-05 | 第一稀元素化学工业株式会社 | 陶瓷粉末、烧结体和电池 |
JP7260102B2 (ja) * | 2018-08-30 | 2023-04-18 | 株式会社カネカ | ガーネット型複合金属酸化物粒子とその製造方法、及びガーネット型複合金属酸化物の圧縮成形物 |
WO2020174785A1 (ja) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | セイコーエプソン株式会社 | 固体電解質の前駆体組成物、二次電池の製造方法 |
KR102241096B1 (ko) * | 2019-04-23 | 2021-04-19 | 한국세라믹기술원 | 큐빅 구조를 가지는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법 |
EP3825282A4 (en) * | 2019-07-19 | 2021-11-17 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | CERAMIC POWDER MATERIAL, PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF A CERAMIC POWDER MATERIAL AND BATTERY |
JP6916405B1 (ja) * | 2021-03-31 | 2021-08-11 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池 |
-
2021
- 2021-03-31 JP JP2021060377A patent/JP6916405B1/ja active Active
- 2021-12-06 EP EP21856921.8A patent/EP4006000B1/en active Active
- 2021-12-06 WO PCT/JP2021/044664 patent/WO2022065522A1/ja unknown
- 2021-12-06 KR KR1020227009893A patent/KR102442205B1/ko active IP Right Grant
- 2021-12-06 CN CN202180005589.2A patent/CN115413273B/zh active Active
- 2021-12-06 US US17/753,211 patent/US11637316B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101174698A (zh) * | 2006-10-31 | 2008-05-07 | 株式会社小原 | 锂离子传导性固体电解质及其制造方法 |
JP2011070939A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Toyota Central R&D Labs Inc | 全固体型リチウム二次電池 |
CN106232526A (zh) * | 2014-04-24 | 2016-12-14 | 第稀元素化学工业株式会社 | 石榴石型化合物的制造方法和石榴石型化合物,以及含有该石榴石型化合物的全固态锂二次电池 |
CN105826601A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-03 | 上海交通大学 | Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体 |
CN108630981A (zh) * | 2017-03-22 | 2018-10-09 | 株式会社东芝 | 复合电解质、二次电池、电池包及车辆 |
CN113548893A (zh) * | 2020-04-23 | 2021-10-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 锂石榴石复合陶瓷电解质 |
CN113620708A (zh) * | 2020-05-08 | 2021-11-09 | 康宁股份有限公司 | 石榴石-钛酸锂复合电解质 |
CN112279643A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-29 | 武汉理工大学 | 一种快速合成Li7La3Zr2O12基化合物以及固体电解质的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11637316B2 (en) | 2023-04-25 |
EP4006000B1 (en) | 2023-10-18 |
CN115413273A (zh) | 2022-11-29 |
JP2022156600A (ja) | 2022-10-14 |
US20220352544A1 (en) | 2022-11-03 |
WO2022065522A1 (ja) | 2022-03-31 |
EP4006000A4 (en) | 2022-10-19 |
KR102442205B1 (ko) | 2022-09-08 |
JP6916405B1 (ja) | 2021-08-11 |
EP4006000A1 (en) | 2022-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101731240B1 (ko) | 가넷형 화합물의 제조 방법, 가넷형 화합물 및 상기 가넷형 화합물을 포함한 전고체 리튬 2차 전지 | |
EP2302723A1 (en) | Ceramic material and use thereof | |
JP6987285B2 (ja) | セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、及び、電池 | |
CN109195918B (zh) | 低对称石榴子石关联型结构固体电解质以及锂离子二次电池 | |
CN113707875A (zh) | 一种尖晶石型镍锰酸锂、其制备方法和锂离子电池 | |
KR20140040268A (ko) | 리튬이온 전도성 물질, 리튬이온 전도성 물질을 이용한 리튬이온 전도성 고체 전해질, 리튬이온 전지의 전극 보호층 및 리튬이온 전도성 물질의 제조방법 | |
CN115413273B (zh) | 陶瓷粉末材料、烧结体及电池 | |
WO2019194290A1 (ja) | 複合酸化物、並びにそれを電解質材料に使用した電気化学デバイス | |
KR101537067B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
CN113437288A (zh) | 正极活性材料及其制备方法、锂离子电池 | |
US11629098B2 (en) | Ceramic powder material, method for producing ceramic powder material, molded body, sintered body, and battery | |
KR20170003877A (ko) | 산화물계 고체 전해질 및 그 제조 방법 | |
JP2022115833A (ja) | リチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜およびその製造方法、並びに該固体電解質膜を備えたリチウムイオン二次電池 | |
CN117263701A (zh) | 一种锂石榴石型电解质烧结用埋粉和使用该埋粉制备锂石榴石型电解质的方法 | |
KR20240048605A (ko) | 전고체 리튬 이차전지용 산화물계 고체전해질 제조방법 | |
CN115939502A (zh) | 一种新型具有微晶玻璃晶界的石榴石型固体电解质及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |