JP2022156600A - セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、酸化物を用いた全固体電池の安価な製造方法として、各部材を共焼結させることによりセルをつくる手法(一体焼結)が検討されているが、当該プロセスを実施するにあたり、電解質と電極活物質との反応が生じない温度領域での熱処理が必要である。
しかしながら、このような手法では、多量の液相を含むことになるため、この液相が抵抗となり、イオン伝導度の低下を招くおそれがある。
Li、La及びZrを含有する第1のガーネット型化合物と、
Li、La及びZrを含有し、且つ、前記第1のガーネット型化合物とは組成の異なる第2のガーネット型化合物と
を含み、
前記第1のガーネット型化合物、及び、前記第2のガーネット型化合物は、下記式[1]で表され、
Li7-(3x+y)M1xLa3Zr2-yM2yO12 [1]
ここで、式[1]において、M1は、Al又はGaであり、M2は、Nb又はTaであり、
前記第1のガーネット型化合物は、0≦(3x+y)≦0.5を満たし、
前記第2のガーネット型化合物は、0.5<(3x+y)≦1.5を満たすことを特徴とする。
本発明では、抵抗となり得る量の焼結助剤を添加する必要がないため、抵抗の少ない焼結体が得られる。
比較的低温条件にて得られた焼結体は、主成分であるLiの溶融・揮発を伴う分解反応の進行が抑制されているため、緻密な成形体となる。また、比較的低温条件でありながら焼結が生じるため、得られる焼結体は、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体となる。
このように、前記構成によれば、前記第1のガーネット型化合物と前記第2のガーネット型化合物とを含むため、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能となる。
前記第1のガーネット型化合物の含有量が、セラミックス材料粉末を全体としたときに、10質量%以上90質量%以下であることが好ましい。
2.0≦[(Liの原子数)/(Laの原子数)]≦2.5 [2]
0.08≦[[3×(M1の原子数)+(M2の原子数)]/(Laの原子数)]≦0.35 [3]
そこで、前記第1のガーネット型化合物の細孔容積、及び、前記第2のガーネット型化合物の細孔容積が0.4mL/g以上であると、空隙を比較的多く含み、脆弱であるといえる。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易に微粒化することが可能である。
950℃の熱処理により、以下の(1)及び(2)を満たす焼結体が得られるセラミックス粉末材料。
(1)焼結体の密度が、4.6g/cm3以上
(2)測定温度30℃におけるリチウムイオン伝導率が、0.1mS/cm以上
Gaを含まず、
1050℃の熱処理により、以下の(3)及び(4)を満たす焼結体が得られるセラミックス粉末材料。
(3)焼結体の密度が、4.6g/cm3以上
(4)測定温度30℃におけるリチウムイオン伝導率が、0.1mS/cm以上
Al及びGaを含まず、
1140℃の熱処理により、以下の(5)及び(6)を満たす焼結体が得られるセラミックス粉末材料。
(5)相対密度が、焼結体の密度が3.9g/cm3以上
(6)測定温度30℃におけるリチウムイオン伝導率が、0.1mS/cm以上
Li、La及びZrを含有する第1のガーネット型化合物と、
Li、La及びZrを含有し、且つ、前記第1のガーネット型化合物とは組成の異なる第2のガーネット型化合物と
を含み、
前記第1のガーネット型化合物、及び、前記第2のガーネット型化合物は、下記式[1]で表され、
Li7-(3x+y)M1xLa3Zr2-yM2yO12 [1]
ここで、式[1]において、M1は、Al又はGaであり、M2は、Nb又はTaであり、
前記第1のガーネット型化合物は、0≦(3x+y)≦0.5を満たし、
前記第2のガーネット型化合物は、0.5<(3x+y)≦1.5を満たす。
前記第2のガーネット型化合物は、Li、La及びZrを含有する。前記第2のガーネット型化合物は、前記第1のガーネット型化合物とは組成が異なる。
Li7-(3x+y)M1xLa3Zr2-yM2yO12 [1]
ここで、式[1]において、M1は、Al又はGaであり、M2は、Nb又はTaであり、
前記第1のガーネット型化合物は、0≦(3x+y)≦0.5を満たし、
前記第2のガーネット型化合物は、0.5<(3x+y)≦1.5を満たす。
前記第1のガーネット型化合物の細孔容積、及び、前記第2のガーネット型化合物の細孔容積が0.4mL/g以上であると、空隙を比較的多く含み、脆弱であるといえる。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易に微粒化することが可能である。
本明細書に記載の細孔容積は、水銀圧入法にて測定される値である。
前記比表面積の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法による。
2.0≦[(Liの原子数)/(Laの原子数)]≦2.5 [2]
0.08≦[[3×(M1の原子数)+(M2の原子数)]/(Laの原子数)]≦0.35 [3]
950℃の熱処理により、以下の(1)及び(2)を満たす焼結体が得られるセラミックス粉末材料。
(1)焼結体の密度が4.6g/cm3以上
(2)測定温度30℃におけるリチウムイオン伝導率が、0.1mS/cm以上
前記リチウムイオン伝導率は、より好ましくは0.3mS/cm以上、さらに好ましくは0.6mS/cm以上である。前記リチウムイオン伝導率は、大きいほど好ましいが、例えば、3mS/cm以下、2mS/cm以下等である。
Gaを含まず、
1050℃の熱処理により、以下の(3)及び(4)を満たす焼結体が得られるセラミックス粉末材料。
(3)焼結体の密度が4.6g/cm3以上
(4)測定温度30℃におけるリチウムイオン伝導率が、0.1mS/cm以上
前記リチウムイオン伝導率は、より好ましくは0.2mS/cm以上、さらに好ましくは0.4mS/cm以上である。前記リチウムイオン伝導率は、大きいほど好ましいが、例えば、3mS/cm以下、2mS/cm以下等である。
Al及びGaを含まず、
1140℃の熱処理により、以下の(5)及び(6)を満たす焼結体が得られるセラミックス粉末材料。
(5)焼結体の密度が3.9g/cm3以上
(6)測定温度30℃におけるリチウムイオン伝導率が、0.1mS/cm以上
前記リチウムイオン伝導率は、より好ましくは0.2mS/cm以上、さらに好ましくは0.5mS/cm以上である。前記リチウムイオン伝導率は、大きいほど好ましいが、例えば、3mS/cm以下、2mS/cm以下等である。
以下、セラミックス粉末材料の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のセラミックス粉末材料の製造方法は、以下の例示に限定されない。
第1のガーネット型化合物と第2のガーネット型化合物とを混合する工程Xを含む。
なお、セラミックス粉末材料に前記第1のガーネット型化合物、前記第2のガーネット型化合物以外の他の化合物を含ませる場合、前記他の化合物の混合タイミングは特に限定されない。つまり、前記第1のガーネット型化合物、前記第2のガーネット型化合物、前記他の化合物の混合の順番は特に限定されない。また、粉砕のタイミングについても特に限定されない。それぞれ粉砕した後に混合してもよく、混合した後に粉砕してもよい。
ただし、粉砕する場合であっても、粉砕しない場合であっても、得られるセラミックス粉末材料における細孔容積は、同等なものとなる。つまり、前記粉砕は、必須ではない。
下記式[1]で表され、式[1]において、M1は、Al又はGaであり、M2は、Nb又はTaであり、0≦(3x+y)≦0.5を満たす第1のガーネット型化合物の製造方法であり、
Li7-(3x+y)M1xLa3Zr2-yM2yO12 [1]
炭酸種の溶液とLaを構成元素とする化合物を含む溶液とを混合して沈殿物Aを含む溶液を得る第一工程、
前記沈殿物Aを含む溶液に、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液混合させて沈殿物Bを得る第二工程、
前記沈殿物Bを500℃以上900℃以下の温度で焼成して前駆体酸化物を得る第三工程、
前記前駆体酸化物とLiを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する第四工程、及び、
前記混合物を500℃以上900℃以下の温度で焼成してガーネット型化合物を得る第五工程を含む。
本実施形態に係る第1のガーネット型化合物の製造方法においては、まず、炭酸種の溶液とLaを構成元素とする化合物を含む溶液とを混合させてLaの炭酸塩である沈殿物(以下、「炭酸ランタン化合物」ともいう)を得る。
第二工程においては、前記沈殿物A(炭酸ランタン化合物)を含む溶液に、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を混合させて沈殿物Bを得る。これにより、沈殿物(炭酸ランタン化合物)の表面にZr成分を均一に被覆させることができる。
第三工程においては、前記沈殿物Bを500℃以上900℃以下の温度で焼成して前駆体酸化物を得る。
第四工程においては、前記前駆体酸化物とLiを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する。
なお、混合の際、混合物を粉砕してもよい。ただし、前記混合物を粉砕する場合であっても、粉砕しない場合であっても、得られる第1のガーネット型化合物における細孔容積は、同等なものとなる。つまり、前記混合物の粉砕は、必須ではない。
第五工程においては、前記混合物を500℃以上900℃以下の温度で焼成してガーネット化合物を得る。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。前記焼成温度は、600℃以上が好ましく、700℃以上がより好ましい。前記焼成温度は、900℃以下が好ましく、850℃以下がより好ましい。得られた焼成物は、第1のガーネット型化合物である。そして、焼成を900℃以下の温度で行うことで、得られる第1のガーネット型化合物は、粒子の形態になり得るものである。得られた焼成物である第1のガーネット型化合物が粒子の形態であることは、走査電子顕微鏡観察により確かめることができる。
具体的には、第一工程において、炭酸種の溶液に、La源を添加する際の速度を早くする、攪拌速度を遅くする、La源液の濃度を濃くする、La源投入時の温度を高くする、塩基性溶液側の濃度を高くすること等が挙げられる。
より具体的には、La源を添加する際の速度を炭酸種の溶液100mLに対して5~10g/minに設定する、La源液の濃度を10~20質量%に設定する、La源投入時の温度を40~90℃に設定する、塩基性溶液側の濃度を10~20質量%に設定すること等が挙げられる。
具体的には、第二工程において、沈殿物Aに炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を添加するタイミング、添加時の温度、添加時の昇温、エージング、pHを調整する等が挙げられる。
より具体的には、沈殿物Aに炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を添加する際の温度を40~90℃に設定する、昇温後のエージング時間を30~180分に設定する、pHを9~11の範囲に設定する等が挙げられる。
下記式[1]で表され、式[1]において、M1は、Al又はGaであり、M2は、Nb又はTaであり、0.5<(3x+y)≦1.5を満たす第2のガーネット型化合物の製造方法であり、
Li7-(3x+y)M1xLa3Zr2-yM2yO12 [1]
炭酸種の溶液とLaを構成元素とする化合物とを混合して沈殿物Aを含む溶液を得る第一工程、
前記沈殿物Aを含む溶液に、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液混合させて沈殿物Bを得る第二工程、
前記沈殿物Bを500℃以上900℃以下の温度で焼成して前駆体酸化物を得る第三工程
前記前駆体酸化物とLiを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する第四工程、及び、
前記混合物を500℃以上900℃以下の温度で焼成してガーネット型化合物を得る第五工程を含む。
具体的に、第1のガーネット型化合物の製造方法では、上記式[1]におけるx、yが0≦(3x+y)≦0.5を満たすように、各工程において添加する化合物の量を調整する。一方、第2のガーネット型化合物の製造方法では、上記式[1]におけるx、yが0.5<(3x+y)≦1.5を満たすように、各工程において添加する化合物の量を調整する。
本実施形態に係る成型体は、前記セラミックス粉末材料を必要に応じて解砕した後、加圧することにより得られる。なお、前記セラミックス粉末材料の製造時において(具体的には工程Xにおいて)、第1のガーネット型化合物及び第2のガーネット型化合物を粉砕している場合には、解砕は行わなくてもよい。第1のガーネット型化合物及び第2のガーネット型化合物は、細孔容積が0.4mL/g以上1.0mL/g以下である場合、容易に解砕することができるため、当該セラミックス粉末材料を加圧することにより得られる成型体は、より緻密な成型体となる。
前記バインダーとしては、有機系バインダーが好ましい。有機系バインダーは、酸化雰囲気の加熱炉にて成型体から除去しやすく、脱脂体を得ることができるので、最終的に焼結体中に不純物が残存しにくくなる。
前記有機系バインダーとしては、アルコールに対して溶解するもの、又は、アルコール、水、脂肪族ケトン及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる2種以上の混合液に対して溶解するものが挙げられる。前記有機系バインダーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル及びプロピオン酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が挙げられる。前記有機系バインダーは、さらに、アルコールもしくは上記混合液に対して不溶である1種以上の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
本実施形態に係る焼結体は、前記セラミックス粉末材料(前記成型体)を焼結させることにより得られる。前記焼結時の熱処理温度、及び、時間は特に限定されないが、前記セラミックス粉末材料を用いるため、焼結温度の下限を低くすることができる。例えば、焼結温度を900~1150℃と低温に設定することができる。前記焼結温度は、より好ましくは1050℃以下であり、さらに好ましくは1000℃以下である。焼結温度は、より好ましくは930℃以上であり、さらに好ましくは950℃以上である。
特に、前記焼結体がGaを含む場合、前記焼結体の密度は、4.6g/cm3であることが好ましく、4.7g/cm3以上であることがより好ましく、4.8g/cm3以上であることがさらに好ましい。
また、前記焼結体がAlを含み、Gaを含まない場合、前記焼結体の密度は、4.6g/cm3以上であることが好ましく、4.7g/cm3以上であることがより好ましく、4.8g/cm3以上であることがさらに好ましい。
また、前記焼結体がNb及びTaの少なくとも一方を含み、Al及びGaを含まない場合、前記焼結体の密度は、3.9g/cm3以上であることが好ましく、4.0g/cm3%以上であることがより好ましく、4.1g/cm3%以上であることがさらに好ましい。
前記焼結体の密度は、高いほど好ましいが、例えば、5.5g/cm3%以下、5.4g/cm3以下等である。
特に、前記焼結体がGaを含む場合、前記焼結体のリチウムイオン伝導率は、0.3mS/cm以上であることが好ましく、0.6mS/cm以上であることがより好ましく、1.0mS/cm以上であることがさらに好ましい。
また、前記焼結体がAlを含み、Gaを含まない場合、前記焼結体のリチウムイオン伝導率は、0.2mS/cm以上であることが好ましく、0.4mS/cm以上であることがより好ましく、0.5mS/cm以上であることがさらに好ましい。
また、前記焼結体がNb及びTaの少なくとも一方を含み、Al及びGaを含まない場合、前記焼結体のリチウムイオン伝導率は、0.2mS/cm以上であることが好ましく、
0.5mS/cm以上であることがより好ましく、1.0mS/cm以上であることがさらに好ましい。
前記焼結体のリチウムイオン伝導率は、高いほど好ましいが、例えば、3.0mS/cm以下、2.0mS/cm以下等である。
特に、前記焼結体がGaを含む場合、前記Eaは、30kJ/mol以下であることが好ましく、25kJ/mol以下であることがより好ましく、20kJ/mol以下であることがさらに好ましい。
また、前記焼結体がAlを含み、Gaを含まない場合、前記焼結体のEaは、30kJ/mol以下であることが好ましく、25kJ/mol以下であることがより好ましく、20kJ/mol以下であることがさらに好ましい。
また、前記焼結体がNb及びTaの少なくとも一方を含み、Al及びGaを含まない場合、前記焼結体のEaは、35kJ/mol以下であることが好ましく、30kJ/mol以下であることがより好ましく、25kJ/mol以下であることがさらに好ましい。
前記焼結体のEaは、低いほど好ましいが、例えば、10kJ/mol以上、15kJ/mol以上等である。
次に、全固体リチウムイオン二次電池の実施形態の一例について説明する。
正極活物質を含有する正極層と、
負極活物質を含有する負極層と、
前記正極層及び前記負極層の間に介在される固体電解質層と、を備える。
そして、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも一つの層が、上記焼結体を備える。
正極層は少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
負極層は少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
固体電解質層は、正極層および負極層の間に介在される層であり、リチウムイオン伝導性材料から構成される層である。固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
全固体リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等にすることができる。
上述した実施形態では、上記セラミックス粉末材料を全固体リチウムイオン二次電池に用いる場合について説明した。しかしながら、本発明に係る電池は、上記セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有する限り、全固体リチウムイオン二次電池に限定されない。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量(組成)に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
実施例のセラミックス粉末材料を製造するために、以下の原料を準備した。
硝酸ランタン水溶液(La濃度:16質量%)
<Zr源>
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液(Zr濃度:10質量%)
<Nb源>
シュウ酸ニオビウムアンモニウム水溶液(Nb濃度:5質量%)
組成式:[NH4(NbO(C2O4)2(H2O)2)(H2O)3]
<Al源>
硝酸アルミニウム水溶液(Al濃度:10質量%)
<Ga源>
硝酸ガリウム水溶液(Ga濃度:10質量%)
<Li源>
水酸化リチウム1水和物(粉末)
(実施例1)
<第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製>
炭酸水素アンモニウム50.0gを水200gに溶解させた。そこへ硝酸ランタン水溶液83.41gと硝酸ガリウム水溶液2.23gの混合溶液を、8.5g/minの速度で滴下して沈殿物Aを得た(第一工程)。その後、得られた沈殿物Aに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液58.97gを、0.5g/minの速度で滴下し、沈殿物Bを含むスラリーを得た(第二工程)。次に、pHが9.5~10の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてpHを調整した後、90℃で180分間加熱した。
得られた沈殿物Bを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水2000mLで洗浄し、水分を除去して沈殿物Bをスラリーから分離した。得られた沈殿物Bを800℃で5時間焼成することで第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た(第三工程)。
<第1のガーネット型化合物の作製>
前記第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物9.0gとを、ボールミルにより粉砕混合した(第四工程)。その後、800℃で3時間焼成(第五工程)することで、第1のガーネット型化合物を得た。
硝酸ランタン水溶液の添加量を81.99gに、硝酸ガリウム水溶液の添加量を8.78gに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を57.96gに変更したこと以外は、上記「第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
<第2のガーネット型化合物の作製>
前記第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物7.66gとを、ボールミルにより粉砕混合した(第四工程)。その後、800℃で3時間焼成(第五工程)することで、第1のガーネット型化合物を得た。
なお、各原料から算出される、第1のガーネット型化合物、第2のガーネット型化合物の組成は、表1の通りである。以下で説明する、実施例、比較例の第1のガーネット型化合物、第2のガーネット型化合物の組成も同様に表1に示す。また、第1のガーネット型化合物と第2のガーネット型化合物とを混合したセラミックス粉末材料全体の組成についても、表1に示す。
第1のガーネット型化合物10g、第2のガーネット型化合物10gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで実施例1に係るセラミックス粉末材料を得た。
<第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製>
炭酸水素アンモニウム50.0gを水200gに溶解させた。そこへ硝酸ランタン水溶液83.90gを、8.5g/minの速度で滴下して沈殿物Aを得た(第一工程)。その後、得られた沈殿物Aに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液59.31gを、0.5g/minの速度で滴下し、沈殿物Bを含むスラリーを得た(第二工程)。次に、pHが9.5~10の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてpHを調整した後、90℃で180分間加熱した。
得られた沈殿物Bを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水2000mLで洗浄し、水分を除去して沈殿物Bをスラリーから分離した。得られた沈殿物Bを800℃で5時間焼成することで第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た(第三工程)。
<第1のガーネット型化合物の作製>
前記第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物9.46gとを、ボールミルにより粉砕混合した(第四工程)。その後、800℃で3時間焼成(第五工程)することで、第1のガーネット型化合物を得た。
第1のガーネット型化合物7.5g、実施例1の第2のガーネット型化合物12.5gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで実施例2に係るセラミックス粉末材料を得た。
<第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製>
炭酸水素アンモニウム50.0gを水200gに溶解させた。そこへ硝酸ランタン水溶液83.65gと硝酸アルミニウム水溶液3.47gの混合溶液を、8.5g/minの速度で滴下して沈殿物Aを得た(第一工程)。その後、得られた沈殿物Aに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液59.14gを、0.5g/minの速度で滴下し、沈殿物Bを含むスラリーを得た(第二工程)。次に、pHが9.5~10の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてpHを調整した後、90℃で180分間加熱した。
得られた沈殿物Bを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水2000mLで洗浄し、水分を除去して沈殿物Bをスラリーから分離した。得られた沈殿物Bを800℃で5時間焼成することで第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た(第三工程)。
<第2のガーネット型化合物の作製>
前記第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物7.81gとを、ボールミルにより粉砕混合した(第四工程)。その後、800℃で3時間焼成(第五工程)することで、第2のガーネット型化合物を得た。
実施例2の第1のガーネット型化合物7.5g、第2のガーネット型化合物12.5gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで実施例3に係るセラミックス粉末材料を得た。
<第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製>
硝酸ランタン水溶液の添加量を83.71gに、硝酸アルミニウム水溶液の添加量を2.6gに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を59.18gに変更したこと以外は、実施例3に記載した「第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
<第2のガーネット型化合物の作製>
前記第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物8.23gとを、ボールミルにより粉砕混合した(第四工程)。その後、800℃で3時間焼成(第五工程)することで、第1のガーネット型化合物を得た。
実施例2の第1のガーネット型化合物4g、第2のガーネット型化合物16gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで実施例4に係るセラミックス粉末材料を得た。
<第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製>
炭酸水素アンモニウム50.0gを水200gに溶解させ、シュウ酸ニオビウムアンモニウム水溶液12.85gを加えた。そこへ硝酸ランタン水溶液83.97gを、8.5g/minの速度で滴下して沈殿物Aを得た(第一工程)。その後、得られた沈殿物Aに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液54.98gを、0.5g/minの速度で滴下し、沈殿物Bを含むスラリーを得た(第二工程)。次に、pHが9~11の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてpHを調整した後、90℃で180分間加熱した。
得られた沈殿物Bを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水2000mLで洗浄し、水分を除去して沈殿物Bをスラリーから分離した。得られた沈殿物Bを800℃で5時間焼成することで第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た(第三工程)。
<第1のガーネット型化合物の作製>
前記前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物9.26gとを、ボールミルにより粉砕混合した(第四工程)。その後、800℃で3時間焼成(第五工程)することで、第1のガーネット型化合物を得た。
硝酸ランタン水溶液の添加量を84.28gに、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液の添加量を55.89gに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を40.27gに変更したこと以外は、上記「第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
<第2のガーネット型化合物の作製>
前記第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物8.62gとを、ボールミルにより粉砕混合した(第四工程)。その後、800℃で3時間焼成(第五工程)することで、第2のガーネット型化合物を得た。
第1のガーネット型化合物6g、第2のガーネット型化合物14gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで実施例5に係るセラミックス粉末材料を得た。
<第1のガーネット型化合物と第2のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製>
実施例5の第1のガーネット型化合物10g、実施例5の第2のガーネット型化合物10gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで実施例6に係るセラミックス粉末材料を得た。
<第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製>
硝酸ランタン水溶液の添加量を84.19gに、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液の添加量を42.95gに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を44.69gに変更したこと以外は、実施例5に記載した「第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
<第1のガーネット型化合物の作製>
前記第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物8.81gとを、ボールミルにより粉砕混合した(第四工程)。その後、800℃で3時間焼成(第五工程)することで、第1のガーネット型化合物を得た。
硝酸ランタン水溶液の添加量を82.44gに、硝酸ガリウム水溶液の添加量を5.7gに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を57.89gに変更したこと以外は、実施例1に記載した「第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
<第2のガーネット型化合物の作製>
前記第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物8.61gとを、ボールミルにより粉砕混合した(第四工程)。その後、800℃で3時間焼成(第五工程)することで、第1のガーネット型化合物を得た。
第1のガーネット型化合物2g、実施例1の第2のガーネット型化合物18gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで実施例7に係るセラミックス粉末材料を得た。
<第1のガーネット型化合物と第2のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製>
実施例7の第1のガーネット型化合物4g、実施例7の第2のガーネット型化合物16gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで実施例8に係るセラミックス粉末材料を得た。
<第1のガーネット型化合物と第2のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製>
実施例7の第1のガーネット型化合物8g、実施例7の第2のガーネット型化合物12gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで実施例9に係るセラミックス粉末材料を得た。
<第1のガーネット型化合物と第2のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製>
実施例7の第1のガーネット型化合物10g、実施例7の第2のガーネット型化合物10gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで実施例10に係るセラミックス粉末材料を得た。
<第1のガーネット型化合物と第2のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製>
実施例2の第1のガーネット型化合物3.8g、実施例4の第2のガーネット型化合物15.6g、酸化カルシウム0.6を80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで実施例11に係るセラミックス粉末材料を得た。
<第1のガーネット型化合物と第2のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製>
実施例2の第1のガーネット型化合物4g、実施例4の第2のガーネット型化合物16g、酸化マグネシウム0.04gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで実施例12に係るセラミックス粉末材料を得た。
<第1のガーネット型化合物と第2のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製>
実施例2の第1のガーネット型化合物3.96g、実施例4の第2のガーネット型化合物15.8g、参加イットリウム0.2gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで実施例13に係るセラミックス粉末材料を得た。
<第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製>
硝酸ランタン水溶液の添加量を82.69gに、硝酸ガリウム水溶液の添加量を5.53gに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を58.46gに変更したこと以外は、実施例1に記載した「第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
<第2のガーネット型化合物の作製>
前記第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物8.32gとを、ボールミルにより粉砕混合した(第四工程)。その後、800℃で3時間焼成(第五工程)することで、第2のガーネット型化合物を得た。作製した第2のガーネット化合物20g80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで比較例1に係るセラミックス粉末材料を得た。
なお、比較例1のセラミックス粉末材料の組成(各元素のモル比)は、実施例1のセラミックス粉末材料の組成(各元素のモル比)と同一となるように調整している。
<第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製>
硝酸ランタン水溶液の添加量を83.74gに、硝酸アルミニウム水溶液の添加量を2.17gに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を59.2gに変更したこと以外は、実施例3に記載した「第1のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
<第2のガーネット型化合物の作製>
前記第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物8.43gとを、ボールミルにより粉砕混合した(第四工程)。その後、800℃で3時間焼成(第五工程)することで、第2のガーネット型化合物を得た。
作製した第2のガーネット化合物20gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで比較例2に係るセラミックス粉末材料を得た。
なお、比較例2のセラミックス粉末材料の組成(各元素のモル比)は、実施例3のセラミックス粉末材料の組成(各元素のモル比)と同一となるように調整している。
実施例7の第1のガーネット化合物20gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで比較例3に係るセラミックス粉末材料を得た。
なお、比較例3のセラミックス粉末材料の組成(各元素のモル比)は、実施例5のセラミックス粉末材料の組成(各元素のモル比)と同一となるように調整している。
<第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製>
炭酸水素アンモニウム50.0gを水200gに溶解させ、シュウ酸ニオビウムアンモニウム水溶液4.61gを加えた。そこへ硝酸ランタン水溶液80.31gを、8.5g/minの速度で滴下して沈殿物Aを得た(第1工程)。その後、得られた沈殿物Aに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液57.86gを、0.5g/minの速度で滴下し、沈殿物Bを含むスラリーを得た(第2工程)。次に、pHが9~11の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてpHを調整した後、90℃で180分間加熱した。
得られた沈殿物Bを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水2000mLで洗浄し、水分を除去して沈殿物Bをスラリーから分離した。得られた沈殿物Bを800℃で5時間焼成することで第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た(第三工程)。
<第2のガーネット型化合物の作製>
前記第2のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物9.08gとを、ボールミルにより粉砕混合した(第四工程)。その後、800℃で3時間焼成(第五工程)することで、第2のガーネット型化合物を得た。
作製した第2のガーネット化合物20gを80mLのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール(直径5mm)100gを加えた後、遊星ボールミル(粉砕機;FRITSCH社製、Pulverisette)により粉砕混合することで比較例4に係るセラミックス粉末材料を得た。
なお、比較例4のセラミックス粉末材料の組成(各元素のモル比)は、実施例8のセラミックス粉末材料の組成(各元素のモル比)と同一となるように調整している。
実施例、比較例の第1のガーネット型化合物、第2のガーネット型化合物について、細孔分布測定装置(「オートポアIV9500」マイクロメリティクス製)を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。なお、測定の前処理としてセラミックス粉末材料を200℃で3時間、減圧乾燥を行った。
<測定条件>
測定装置:細孔分布測定装置(マイクロメリティクス製オートポアIV9500)
サンプリング量:0.5~0.7g
測定範囲:0.0036~10.3μm
測定点数:120点
水銀接触角:140degrees
水銀表面張力:480dyne/cm
測定温度 :25℃
測定圧力 :0.0155~27.46MPa
実施例、比較例の第1のガーネット型化合物、第2のガーネット型化合物の比表面積を、比表面積計(「マックソーブ」マウンテック製)を用いてBET法にて測定した。結果を表1に示す。
実施例、比較例のセラミックス粉末材料0.1gをレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(「LA-950」HORIBA社製)に投入し、粒子径D50を測定した。結果を表1に示す。
測定装置の条件は、以下の通りとした。
分散媒 :イオン交換水
屈折率 :2.09
粒子径基準:体積
測定上限 :3000μm
測定下限 :0.01μm
(熱処理前のセラミックス粉末材料の結晶相)
実施例、比較例のセラミックス粉末材料について、X線回折装置(「RINT2500」リガク製)を用い、X線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
<測定条件>
測定装置:X線回折装置(リガク製、RINT2500)
線源:CuKα線源
管電圧:50kV
管電流:300mA
走査速度:4°(2θ)/min
まず、実施例、比較例のセラミックス粉末材料を冷間等方圧加圧法(CIP)にて加圧し、成型体を得た。成型条件は、成型圧2t/cm2、加圧時間2分とした。
次に、前記成型体を焼結させ、焼結体を得た。
実施例1、実施例2、実施例7~実施例10、比較例1、比較例4の焼結条件は、950℃にて25時間とした。
実施例3、実施例4、実施例11~実施例13、比較例2の焼結条件は、1050℃にて25時間とした。
実施例5、実施例6、比較例3の焼結条件は、1140℃にて25時間とした。
前記「焼結体の作製」で得られた焼結体の断面をSEM観察した。
図1に、実施例1の焼結体のSEM画像を、図2に、実施例3の焼結体のSEM画像を、図3に、実施例5の焼結体のSEM画像を、図4に、実施例8の焼結体のSEM画像を、図5に、比較例1の焼結体のSEM画像を、図6に、比較例2の焼結体のSEM画像を、図7に、比較例3の焼結体のSEM画像を、図8に、比較例4の焼結体のSEM画像を示す。
図1~図8から明らかなように、実施例の焼結体は、比較例の焼結体と比較して、空隙が少なく緻密な焼結体となっていることが確認された。
作製した焼結体の密度を、焼結体の重量及び体積を計測することで算出した。結果を表2に示す。
前記「焼結体の作製」で得られた焼結体について、イオン伝導率の測定を行った。
具体的に、円柱状の焼結体の両面に導電性カーボンペーストを塗布、乾燥して電極を形成した。これを白金線に接続したステンレススチール製のプレートで挟んで固定し、大気雰囲気の恒温槽中に保持して、下記の条件で交流インピーダンス測定することにより、30~60℃の各温度での焼結体のイオン伝導率(σT)を得た。この際の温度30℃でのイオン伝導率(σT(30℃))を表2に示す。なお、比較例3は焼結体の密度が低いために測定できなかった。
<交流インピーダンス測定条件>
装置名:ソーラトロン製の周波数応答アナライザ(1255B型)及びポテンショガルバノスタット(1287型)
測定周波数領域:1Hz~1MHz
測定温度域:30~60℃
リチウムイオン伝導の活性化エネルギー(Ea)は、上記「焼結体のイオン伝導率の測定」で算出したσTの温度依存性より算出した。すなわち、横軸を温度、縦軸をイオン伝導率の対数(log[イオン伝導率])とし、30℃、40℃、50℃、60℃でのイオン伝導率をプロットし、アレニウス(Arrhenius)の式:σ=σ0exp(-Ea/RT)(σ:リチウムイオン伝導度、σ0:頻度因子、R:気体定数、T:絶対温度)を用いて、リチウムイオン伝導度の温度依存性を示すグラフ(アレニウスプロット)の傾きより算出した。結果を表2に示す。なお、比較例3は焼結体の密度が低いために測定できなかった。
Claims (13)
- Li、La及びZrを含有する第1のガーネット型化合物と、
Li、La及びZrを含有し、且つ、前記第1のガーネット型化合物とは組成の異なる第2のガーネット型化合物と
を含み、
前記第1のガーネット型化合物、及び、前記第2のガーネット型化合物は、下記式[1]で表され、
Li7-(3x+y)M1xLa3Zr2-yM2yO12 [1]
ここで、式[1]において、M1は、Al又はGaであり、M2は、Nb又はTaであり、
前記第1のガーネット型化合物は、0≦(3x+y)≦0.5を満たし、
前記第2のガーネット型化合物は、0.5<(3x+y)≦1.5を満たすことを特徴とするセラミックス粉末材料。 - 前記第1のガーネット型化合物の(3x+y)と前記第2のガーネット型化合物の(3x+y)との差の絶対値が、0.15以上1.5以下であり、
前記第1のガーネット型化合物の含有量が、セラミックス材料粉末を全体としたときに、10質量%以上90質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のセラミックス粉末材料。 - Liの原子数とLaの原子数とが、下記式[2]を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載のセラミックス粉末材料。
2.0≦[(Liの原子数)/(Laの原子数)]≦2.5 [2] - 前記M1の原子数と前記M2の原子数とLaの原子数とが、下記式[3]を満たすことを特徴とする請求項1~3のいずれか1に記載のセラミックス粉末材料。
0.08≦[[3×(M1の原子数)+(M2の原子数)]/(Laの原子数)]≦0.35 [3] - 前記第1のガーネット型化合物の細孔容積、及び、前記第2のガーネット型化合物の細孔容積が、0.4mL/g以上1.0mL/g以下であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1に記載のセラミックス粉末材料。
- 前記第1のガーネット型化合物の比表面積、及び、前記第2のガーネット型化合物の比表面積が、0.6m2/g以上2.5m2/g以下であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1に記載のセラミックス粉末材料。
- 前記第1のガーネット型化合物の粒子径D50、及び、前記第2のガーネット型化合物の粒子径D50が、0.5μm以上30μm以下であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1に記載のセラミックス粉末材料。
- Mg、Ca、Ba、Sr、Y及びScからなる元素群から選ばれる1種以上を含む化合物を含むことを特徴とする請求項1~7のいずれか1に記載のセラミックス粉末材料。
- Gaを含み、
950℃の熱処理により、以下の(1)及び(2)を満たす焼結体が得られることを特徴とする請求項1~8のいずれか1に記載のセラミックス粉末材料。
(1)焼結体の密度が、4.6g/cm3以上
(2)測定温度30℃におけるリチウムイオン伝導率が、0.1mS/cm以上 - Alを含み、
Gaを含まず、
1050℃の熱処理により、以下の(3)及び(4)を満たす焼結体が得られることを特徴とする請求項1~7のいずれか1に記載のセラミックス粉末材料。
(3)焼結体の密度が、4.6g/cm3以上
(4)測定温度30℃におけるリチウムイオン伝導率が、0.1mS/cm以上 - Nb及びTaの少なくとも一方を含み、
Al及びGaを含まず、
1140℃の熱処理により、以下の(5)及び(6)を満たす焼結体が得られることを特徴とする請求項1~7のいずれか1に記載のセラミックス粉末材料。
(5)焼結体の密度が、3.9g/cm3以上
(6)測定温度30℃におけるリチウムイオン伝導率が、0.1mS/cm以上 - 請求項1~11のいずれか1に記載のセラミックス粉末材料を焼結して得られたことを特徴とする焼結体。
- 請求項1~11のいずれか1に記載のセラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有することを特徴とする電池。
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