CN107848894A - 石榴石型氧化物烧结体和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的石榴石型氧化物烧结体含有:包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物的晶体颗粒;和,填充前述晶体颗粒与前述晶体颗粒之间的、包含硼和硅的晶界组合物。该烧结体具有致密且离子传导性高这样的特性。该烧结体的制造方法包括如下工序:将包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物粉末与烧结助剂混合而得到前体的工序;将前述前体成型而得到成型体的工序;和,将前述成型体烧结的烧结工序。前述烧结助剂包含氧、硼、硅和锂,前述烧结助剂中所含的氧与硼或氧与硅形成化合物。
Description
技术领域
本发明涉及石榴石型氧化物烧结体和其制造方法,特别是涉及作为全固体型锂离子二次电池等的固体电解质而使用的离子传导性石榴石型氧化物的烧结体和其制造方法。
背景技术
二次电池被用于移动电话、笔记本电脑等便携式设备、汽车、飞机等运输用机械、电力正常化用等的电力存储装置,任意用途中均要求能量密度的提高。目前能量密度最高的实用二次电池为锂离子电池,正在推进边保持安全性边尝试进一步实现高能量密度的研究。作为其中一环,进行了作为锂离子电池的改良技术的全固体电池(使用固体电解质代替电解液的电池)的研究。
全固体电池由于构成电池的负极与电解质与正极均为固体,因此,通过将负极层与固体电解质层与正极层重复层叠,从而可以不使用铜线等地制造具有串联结构的电池,因此认为适于汽车用、电力存储用。进而,负极活性物质与固体电解质与正极活性物质分别为氧化物的全氧化物系全固体电池除可以期待能量密度提高,也可以期待安全性和高温耐久性的效果。
作为构成固体电解质层的氧化物系的材料,提出了石榴石型氧化物Li7La3Zr2O12(以下,也有时记作LLZ)(专利文献1)。另外,制造具备石榴石型结构的复合金属氧化物时,提出了:在Li化合物与La化合物与Zr化合物和Y等的化合物的混合原料中,添加由Al化合物和Si化合物形成、或由Al化合物和Ge化合物形成的烧结助剂,以1000~1200℃进行焙烧得到锂离子传导性材料(专利文献2)。
然而,为了得到LLZ的致密的烧结体,需要1100℃~1200℃那样的焙烧温度,存在有在品质上产生由焙烧中的锂成分挥发所导致的烧结体组成的变动的问题、在经济上需要能加热至高温的昂贵的炉的问题。进而,与正极活性物质、负极活性物质一起烧结固体电解质时,还有在前述温度下导致正极活性物质、负极活性物质发生分解这样的问题。
因此,为了即使使烧结温度为低温也得到良好的石榴石型氧化物的烧结体,进行了在预煅烧体中添加含硼的化合物后进行主焙烧的操作。
例如,专利文献3中,以所谓溶胶凝胶法调制包含锂化合物、镧化合物、锆化合物的液态反应物并干燥后,将预煅烧体粒料在硼化合物和铝化合物的存在下、以低于1000℃的温度进行主焙烧,从而制造锂离子传导性氧化物。
另外,专利文献4中,在晶态的锂离子传导性物质中加入助焊剂,以650~800℃进行加热从而制造固体电解质。助焊剂的体积比率为50~67%左右,作为助焊剂,列举了硼酸锂、将硼的一部分用其他元素置换而得到的硼酸锂。
进而,专利文献5中,在石榴石型离子传导性氧化物中添加硼酸锂和氧化铝,以900℃以下进行焙烧,从而得到石榴石型离子传导性氧化物,所述石榴石型离子传导性氧化物含有:以至少包含Li、La、Zr、Al、元素A(A为Ca、Sr中的1种以上)、元素T(T为Nb、Ta中的1种以上)的复合氧化物为主成分的母材;和,至少包含B和前述元素A的晶界产物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2010-534383号公报(日本专利第5634865号公报)
专利文献2:日本特开2013-134852号公报
专利文献3:日本特开2013-184848号公报
专利文献4:日本特开2013-37992号公报
专利文献5:日本特开2015-41573号公报
发明内容
发明要解决的问题
烧结石榴石型氧化物时是使用烧结助剂而进行的,但即使使用烧结助剂,将烧结温度降低至低温,也不容易得到致密的烧结体。专利文献5中,被添加的Al由于在LLZ中掺入、几乎不包含于烧结体的晶界组合物中,因此,晶界组合物中包含B和通过Al从母材被赶出来的元素A(Ca等)。同样地,在硼化合物和铝化合物的存在下进行焙烧的专利文献3中,认为铝也掺入至LLZ中,在LLZ的晶体颗粒间的晶界组合物中仅残留有硼化合物。即,专利文献3和5中,仅硼化合物、特别是硼酸锂作为在烧结后以烧结体的晶界组合物的形式夹杂而成的烧结助剂发挥功能。
然而,晶界组合物对离子传导性带来影响,因此,要求与以往的硼系的烧结助剂相比不但能进行低温烧结、而且可以得到高的离子传导性的烧结助剂。
即,本发明的目的在于,在使用烧结助剂的石榴石型氧化物烧结体的制造方法中,提供致密且离子传导性也高的石榴石型氧化物的烧结体。
用于解决问题的方案
本发明人等深入研究,结果发现:烧结石榴石型氧化物时,如果使用包含氧、硼、硅和锂的烧结助剂,则可以得到致密的烧结体,至此完成了本发明。
具体而言,本发明提供以下的方案。
(1)一种石榴石型氧化物烧结体,其特征在于,含有:
包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物的晶体颗粒;和,
填充前述晶体颗粒与前述晶体颗粒之间的、包含硼和硅的晶界组合物。
(2)根据(1)所述的石榴石型氧化物烧结体,其特征在于,前述烧结体中的前述晶界组合物的体积比率为2~50体积%。
(3)根据(1)或(2)所述的石榴石型氧化物烧结体,其特征在于,前述烧结体的密度为3.6g/cm3以上。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体,其特征在于,前述晶界组合物中所含的硼原子与硅原子之比为0.2:1~19.2:1。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体,其特征在于,前述石榴石型氧化物为基本组成(Li7-3X、AlX)La3Zr2O12(式中X为0≤X<0.4)所示的石榴石型氧化物。
(6)一种锂二次电池,其特征在于,其为层叠有锂离子传导性固体电解质层和用于吸储释放锂的活性物质层的锂二次电池,
作为前述固体电解质层,使用(1)~(3)中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体。
(7)一种(1)所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,包括如下工序:
将包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物粉末与烧结助剂混合而得到前体的工序;
将前述前体成型而得到成型体的工序;和,
将前述成型体烧结的烧结工序,
前述烧结助剂包含氧、硼、硅和锂,
前述烧结助剂中所含的氧与硼或氧与硅形成化合物。
(8)根据(7)所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,前述烧结助剂包含选自由B2O3、LiBO2、LiB3O5、Li2B4O7、Li2B2O4、Li2B6O10、Li2B8O13、Li3BO3、Li4B2O5和Li6B4O9组成的组中的化合物。
(9)根据(7)所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,前述烧结助剂包含选自由SiO2、Li2SiO3、Li2Si2O5、Li2Si3O7、Li4SiO4、Li6Si2O7和Li8SiO6组成的组中的化合物。
(10)根据(7)所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,前述烧结助剂为Li2B4O7和Li2SiO3的混合物。
(11)根据(7)所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,前述烧结助剂为Li2B4O7和SiO2的混合物。
(12)根据(7)~(11)中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,前述烧结助剂中所含的硼原子与硅原子之比为0.2:1~19.2:1。
(13)根据(7)~(12)中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,前述烧结工序中,以600℃~950℃的烧结温度进行烧结。
(14)根据(7)~(13)中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,前述石榴石型氧化物粉末包含Li、La、Zr和Al。
(15)一种石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其包括如下工序:
调制包含La和Zr的水溶液的水溶液调制工序;
将前述水溶液与碱性水溶液混合从而得到沉淀物的同时沉淀处理工序;
将前述沉淀物与锂化合物混合后加热,得到包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物粉末的预煅烧工序;
将前述石榴石型氧化物粉末与包含氧、硼、硅和锂的烧结助剂混合而得到前体的工序;
将前述前体成型而得到成型体的工序;和,
将前述成型体烧结的烧结工序。
(16)根据(15)所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,前述水溶液调制工序中,调制包含La、Zr和Al的水溶液,
前述石榴石型氧化物粉末包含Li、La、Zr和Al。
(17)根据(7)~(16)中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,包含Li、La和Zr的前述石榴石型氧化物粉末的锂含量多于石榴石型氧化物所需的当量。
根据本发明,在较低的烧结温度下也可以得到良好的烧结,并且利用烧结助剂反应而生成的晶界产物可以得到致密且离子传导性也高的石榴石型氧化物的烧结体。
附图说明
图1为实施例1的沉淀体的粉末X射线衍射图形。
图2为实施例1的预煅烧体的粉末X射线衍射图形。
图3为实施例1的烧结体的粉末X射线衍射图形。
图4的(a)、(b)为实施例1的烧结体的截面的扫描型电子显微镜照片。
图5为实施例1的烧结体的元素映射。
图6为实施例1、实施例2的烧结体的尼奎斯特曲线。
图7为比较例1、比较例2的烧结体的尼奎斯特曲线。
具体实施方式
以下,对本发明的石榴石型氧化物的烧结体的制造方法等进行详细说明。
<烧结体的制造方法>
本发明的石榴石型氧化物的烧结体的制造方法包括如下工序:将包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物粉末与烧结助剂混合而得到前体的工序;将前体成型而得到成型体的工序;和,将成型体烧结的烧结工序。烧结助剂包含氧、硼、硅和锂,烧结助剂中所含的氧与硼或氧与硅形成化合物。
作为烧结助剂中所含的氧与硼的化合物或氧与硼与锂的化合物,优选硼氧化物或锂硼酸盐中的任一硼酸化合物。作为硼氧化物,可以举出B2O3,作为锂硼酸盐,可以举出LiBO2、LiB3O5、Li2B4O7、Li2B2O4、Li2B6O10、Li2B8O13、Li3BO3、Li4B2O5、Li6B4O9。
另外,作为烧结助剂中所含的氧与硅的化合物或氧与硅与锂的化合物,优选硅氧化物或锂硅酸盐中的任一硅酸化合物。作为硅氧化物,可以举出SiO2,作为锂硅酸盐,可以举出Li2SiO3、Li2Si2O5、Li2Si3O7、Li4SiO4、Li6Si2O7、Li8SiO6。
作为得到烧结助剂的方法,可以利用如下任意方法:将锂化合物与硼氧化物与硅氧化物混合而得到的方法;将锂硼酸盐与锂硅酸盐混合而得到的方法;将锂硼酸盐与硅氧化物混合而得到的方法;将硼氧化物与锂硅酸盐混合而得到的方法。为了形成烧结助剂为熔点1000℃以下的化合物,烧结助剂中的硼原子与硅原子的摩尔比优选0.2:1~19.2:1,为了形成烧结助剂为熔点900℃以下的化合物,更优选0.6:1~19.2:1,为了形成烧结助剂为熔点850℃以下的化合物,特别优选0.9:1~7.1:1。
另外,烧结助剂中的锂的含量优选相当于1~20质量%、更优选相当于5~15质量%。另外,烧结助剂中的硅的含量优选相当于1~35质量%、更优选相当于5~20质量%。由于以这些组成范围形成烧结助剂为熔点1000℃以下的化合物,因此,烧结工序中烧结助剂进入至石榴石型氧化物晶体的晶体颗粒与晶体颗粒之间,可以形成晶界组合物。
石榴石型氧化物粉末与烧结助剂的混合方法、或制作烧结助剂时的锂硼酸盐与锂硅酸盐的混合方法没有特别限定,可以使用一般的乳钵、球磨机、喷磨机等,可以为湿式也可以为干式。另外,烧结助剂可以以粉末等固体添加也可以以水溶液添加,没有特别限定。
混合有石榴石型氧化物粉末与烧结助剂的前体的成型工序中,优选对前体粉末施加压力而成型为规定的形状。前体的粉末放入至模具而成型为粒料状等规定形状或成型为片状。成型压力在模具中例如可以设为100~1000MPa的范围。
成型为片状的情况下,例如考虑使粉末分散于溶剂,进行涂布,使溶剂干燥,使用辊压等来施加压力的方法。例如,优选将溶剂与粘结剂与前体粉末的浆料涂布于树脂片上,干燥后将树脂片剥离,然后通过加热去除粘结剂,从而成型为片状。成型压力在片状的情况下例如可以设为线压20~2000N/mm的范围。成型为片状的情况下,成型工序中可以与全固体型锂二次电池的正极层、负极层、或它们的前体一起形成层叠结构。
烧结工序中的、成型后的加热方法没有特别限定,例如可以应用电阻加热、微波加热等。另外,也可以应用同时进行成型工序和烧结工序的、通电烧结法、放电等离子体烧结法等公知的烧结方法。烧结工序中,烧结温度高时可以得到致密的烧结体。烧结温度为1100℃以下,优选为1000℃以下。进而,为了抑制锂的挥发,以优选950℃以下进行烧结。特别是,烧结时与锂离子二次电池的正极层、负极层一起形成层叠结构的情况下,为了防止正极活性物质、负极活性物质发生分解,更优选以850℃以下进行烧结。需要说明的是,为了提高烧结助剂的流动性而填充石榴石型氧化物的颗粒之间,烧结温度优选600℃以上、更优选700℃以上。另外,烧结中的气氛均可以使用空气气氛、氮气等非活性气氛、氧气等高氧化性气氛、氢气等还原性气氛。
包含Li、La和Zr的前述石榴石型氧化物粉末的锂含量优选多于石榴石型氧化物所需的当量。此处的石榴石型氧化物所需的当量是指,基本组成(Li7-3X、AlX)La3Zr2O12(式中X为0≤X<0.4)所示的石榴石型氧化物所需的锂的量。预煅烧工序、烧结工序中,通过加热而熔点低的锂成分会挥发。另外,烧结时引起石榴石型氧化物与烧结助剂的反应,从而有时生成La2Zr2O7、La2O3等源自锂不足的杂质相。另一方面,LiOH等锂的单盐由于加热而容易挥发,因此,烧结中使用的石榴石型氧化物粉末优选包含大量的锂成分。如此,可以抑制锂成分在加热中的挥发,并且可以补偿所挥发的量以及与烧结助剂反应而失去的量。锂的添加量与石榴石型氧化物所需的当量相比,优选多1~50摩尔%左右、更优选多5~40摩尔%左右。另外,通过在石榴石型氧化物粉末中大量加入锂成分,从而可以使用较稳定且容易制造的锂含量低的化合物作为烧结助剂。
另外,烧结时间可以根据烧结温度等而适宜变更,现实中优选1~24小时左右。冷却方法也没有特别限定,通常可以设为自然放置冷却(炉内放置冷却)或缓慢冷却。
<烧结体的结构>
本发明的烧结体包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物、且晶体颗粒大量聚集而构成,具有以填充晶体颗粒与晶体颗粒之间的方式包含硼和硅的晶界组合物。晶界组合物承担石榴石型氧化物的颗粒与颗粒之间的锂离子传导,使烧结体整体的锂离子传导性提高。
作为包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物,可以使用基本组成(Li7-3X、AlX)La3Zr2O12(式中X为0≤X<0.4)所示的石榴石型氧化物。这些石榴石型氧化物具有锂离子传导性,因此,可以作为锂离子二次电池的固体电解质使用。另外,石榴石型氧化物也可以掺杂Nb等元素,晶格中也可以产生畸变。另外,石榴石型氧化物中包含Al时,作为锂离子传导性更高的晶相的立方晶系的晶体结构稳定化,故优选。另外,烧结体的制造方法中使用的石榴石型氧化物只要生成石榴石型氧化物即可,可以使用预煅烧工序后的预煅烧体,也可以使用主焙烧后的焙烧体,均可。
烧结体中的晶界组合物的体积比率优选2~50体积%、更优选3~30体积%、进一步优选5~20体积%。即,烧结体的制造时,优选将石榴石型氧化物与烧结助剂以上述比率混合。烧结助剂与石榴石型氧化物相比锂离子传导性差,因此,烧结体中的晶界组合物(烧结助剂)的量过多时,所得烧结体的锂离子传导性变差。需要说明的是,烧结体中的晶界组合物的体积比率可以用电子显微镜观察烧结体,求出规定的范围内的晶界组合物的比率,从而评价。
烧结体中的晶界组合物中所含的硼原子与硅原子的摩尔比优选0.2:1~19.2:1、更优选0.6:1~19.2:1、特别优选0.9:1~7.1:1。另外,晶界组合物中的硅的含量优选相当于1~35质量%、更优选相当于5~20质量%。
另外,烧结体的密度优选3.6g/cm3以上、期望为4.2g/cm3以上。需要说明的是,烧结体的真密度为3.6g/cm3以上和4.2g/cm3以上是指,成为相对于石榴石型氧化物的理论密度(5.115g/cm3)换算为相对密度时分别约70%以上和约82%以上。这是由于烧结体变得越致密,其锂离子传导率变得越高。
<石榴石型氧化物的制造方法>
制造包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物的方法没有特别限定,可以使用以下记载的固相法、溶胶凝胶法、同时沉淀法(共沉法)等。本发明中使用廉价的原料得到微细的粉体,因此,特别优选使用同时沉淀法。
固相法中,将锂、镧、锆的各氧化物、氢氧化物、盐类以化学计量比程度混合并焙烧,由此得到石榴石型氧化物粉末。
溶胶凝胶法中,使用有机配体,使锆的溶解状态稳定化而构成包含锂、镧和锆的溶胶溶液,通过添加催化剂、加热浓缩,使溶胶凝胶化而形成固体状态的前体,将前体焙烧,由此得到石榴石型氧化物粉末。
同时沉淀法中,从包含镧和锆的溶液中,产生包含镧和锆的沉淀,进而加入锂得到前体,将前体焙烧,由此得到石榴石型氧化物粉末。
(同时沉淀法)
同时沉淀法由于在沉淀时生成微细的粉体,因此,将经过同时沉淀法而得到的石榴石型氧化物粉末烧结时,与固相法相比,可以得到致密的烧结体。以下对能适合用于本发明的同时沉淀法进行详细说明。
本发明的石榴石型氧化物的制造方法包括如下工序:水溶液调制工序,调制包含镧和锆的水溶液;同时沉淀处理工序,将水溶液调制工序中得到的上述水溶液与碱性水溶液混合从而使镧的氧化物和/或氢氧化物、以及锆的氧化物和/或氢氧化物沉淀而得到沉淀物;和,预煅烧工序,将同时沉淀处理工序中得到的沉淀物与锂化合物混合而得到前体,并将前体焙烧。
[水溶液调制工序]
水溶液调制工序中,调制包含镧和锆的水溶液。水溶液中例如包含La3+和Zr4+。另外,镧、锆可以以水、氨、氧化物离子、氢氧化物离子、后述的抗衡阴离子等为配体而形成配合物。
上述水溶液中,作为镧、锆的抗衡阴离子,除氧化物离子和氢氧化物离子以外,例如可以举出氯化物离子等含氯的阴离子、硝酸根阴离子等。上述抗衡阴离子可以单独使用也可以组合使用2种以上。
上述水溶液例如可以使通过溶解而生成含镧阳离子的镧化合物、和通过溶解而生成含锆阳离子的锆化合物溶解于水、酸性的水溶液从而调制水溶液。作为这些镧化合物、锆化合物,例如可以举出氯化物、氯氧化物、氢氧化物、氧化物、硝酸盐,从容易获得的方面、廉价的方面出发,优选氯化物或氯氧化物。另外,从容易溶解的方面出发,优选硝酸盐。作为上述镧化合物和锆化合物的形态,没有特别限定,例如可以举出粉末等固体、水溶液等。上述镧化合物、锆化合物可以分别单独使用也可以组合使用2种以上。
水溶液调制工序中得到的水溶液优选pH低于7即为酸性。La3+在从强酸性至弱酸性的区域中显示出高的水溶性,但Zr4+仅在强酸性区域中显示出高的水溶性。由此,从稳定性的观点出发,水溶液调制工序中调制的水溶液优选为强酸性(例如pH3以下)。
需要说明的是,使石榴石型氧化物中包含Al的情况下,可以在水溶液调制工序中,向水溶液中添加铝化合物。作为加入的铝化合物,可以举出氯化物、氯氧化物、氢氧化物、氧化物、硝酸盐。
[同时沉淀处理工序]
同时沉淀处理工序中,将水溶液调制工序中得到的水溶液与碱性水溶液混合从而使镧氧化物和/或氢氧化物、以及锆的氧化物和/或氢氧化物沉淀而得到沉淀物。作为将水溶液调制工序中得到的水溶液与碱性水溶液混合的方法,没有特别限定,例如可以举出在碱性水溶液中滴加或喷雾水溶液调制工序中得到的水溶液的方法。
从沉淀速度的观点出发,碱性水溶液的pH优选为8以上。作为碱性水溶液,没有特别限定,例如可以举出氨水、氢氧化锂水溶液。从容易获得的方面、廉价的方面出发,优选氨水。另外,从防止对固体电解质的交叉污染的观点出发,碱阳离子优选为锂离子、即为构成固体电解质的阳离子的氢氧化锂水溶液。
同时沉淀处理工序中使用的碱性水溶液的碱的摩尔当量优选多于水溶液调制工序中得到的水溶液中的含镧阳离子、含锆阳离子的抗衡阴离子(其中,除氧化物离子和氢氧化物离子之外)的摩尔当量,更优选大过量(例如2倍左右以上)。碱性水溶液的碱的摩尔当量多于上述抗衡阴离子的摩尔当量时,将水溶液调制工序中得到的水溶液与碱性水溶液混合后也容易充分维持混合溶液的碱性。
同时沉淀处理工序中得到的沉淀物可以适宜进行分离和清洗。作为分离方法,没有特别限定,例如可以举出离心分离、倾析、过滤。另外,作为清洗中使用的溶剂,没有特别限定,从容易获得的方面、廉价的方面出发,可以优选举出水。
[预煅烧工序]
预煅烧工序中,将同时沉淀处理工序中得到的沉淀物与锂化合物混合得到固体电解质前体并焙烧。
上述锂化合物可以单独使用也可以组合使用2种以上。作为锂化合物,没有特别限定,例如可以举出碳酸锂、氯化锂、氟化锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂。另外,锂化合物的形态例如可以为粉末等固体也可以为水溶液,没有特别限定。
另外,上述锂化合物中也可以使用锂与除锂以外的固体电解质前体构成元素的复合体。作为这样的复合氧化物,例如可以举出锂-锆复合氧化物(Li2ZrO3、Li4ZrO4等)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)等。
沉淀物与锂化合物的混合方法没有特别限定,可以使用一般的乳钵、球磨机、喷磨机等,可以为湿式也可以为干式。
将沉淀物与锂化合物混合而得到的前体以1000℃以下的温度焙烧,从而可以合成包含锂、镧和锆的石榴石型氧化物(预煅烧体)。焙烧温度通常为1000℃以下,优选为600~800℃。另外,焙烧中的气氛均可以使用非活性气氛、空气气氛、氧气等高氧化性气氛、氢气等还原性气氛。
<锂二次电池>
本发明的锂二次电池具备:具有用于吸储·释放锂的正极活性物质的正极;具有用于吸储·释放锂的负极活性物质的负极;和,夹设于正极与负极之间且用于传导锂离子的固体电解质,该固体电解质中使用石榴石氧化物烧结体。该锂二次电池也可以作为全固体型锂二次电池。本发明的锂二次电池的形状没有特别限定,例如可以举出硬币型、纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。
实施例
以下,示出实施例和比较例对本发明进行具体说明,但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1]
<石榴石型氧化物的制造·同时沉淀法>
[同时沉淀工序]
混合将硝酸镧六水合物溶解于水而得到的溶液、与将硝酸氧锆二水合物溶解于2M硝酸而得到的溶液、与将硝酸铝九水合物溶解于水而得到的溶液,调制La浓度0.319mmol/g、Zr浓度0.213mmol/g、Al浓度0.021mmol/g的水溶液。该水溶液是透明的,在室温下放置也不生成沉淀。将该溶液540g喷雾于28质量%氨水300g中时,生成了沉淀。将沉淀分离,用水清洗,以200℃进行干燥,以机械的方式破碎。使用CuKα射线进行粉末X射线衍射测定,结果如图1所示那样,观测到La(OH)3的宽的峰。
[预煅烧工序]
将上述沉淀放入至蒸发皿,以成为Li:La:Zr:Al=6.85:3:2:0.2的方式添加4N氢氧化锂水溶液并混合,得到悬浮液。需要说明的是,构成石榴石型氧化物的元素比为Li:La:Zr:Al=6.4:3:2:0.2,因此,悬浮液中所含的Li的量比石榴石型氧化物所需的当量多添加7摩尔%左右。将该悬浮液以120℃进行干燥得到粉末。将该粉末在异丙醇中、用行星式球磨机(300rpm/氧化锆球)进行混合和粉碎3小时。将粉末从球和异丙醇中分离,使其干燥后,放入至氧化铝制的焙烧晶舟,在700℃、氮气气氛下焙烧5小时,得到预煅烧体。使用CuKα射线进行粉末X射线衍射测定,结果如图2所示那样,仅观测到作为石榴石氧化物的LLZ(Li7La3Zr2O12)的峰,因此,预煅烧体为单相的石榴石型氧化物。
[烧结助剂的调制]
将Li2B4O7与Li2SiO3以60:40(质量比)混合得到烧结助剂。
[烧结工序]
对于预煅烧体,加入烧结助剂5质量%(体积换算时为约9.4体积%),在异丙醇中、用行星式球磨机(300rpm/氧化锆球)进行混合和粉碎12小时。混合预煅烧体与烧结助剂后的组成比(摩尔比)为Li:La:Zr:Al:B:Si=7.5:3:2:0.2:0.6:0.19。将所得粉末从球和异丙醇中分离,以200℃干燥,得到烧结前体。将所得前体利用直径13mm的模具成形、以740MPa进行加压成形。将该成型体在空气中、以850℃烧结12小时,得到包含立方晶系石榴石型氧化物的晶体颗粒的烧结体。
[实施例2]
作为烧结助剂,使用将Li2B4O7与SiO2以68.5:31.5(质量比)混合而得到的助剂,除此之外,与实施例1同样地得到包含立方晶系石榴石型氧化物的晶体颗粒的烧结体。混合预煅烧体与烧结助剂后的组成比(摩尔比)为Li:La:Zr:Al:B:Si=7.2:3:2:0.2:0.68:0.22。
[实施例3]
添加烧结助剂时,也添加4N氢氧化锂的水溶液,使添加烧结助剂后的组成成为Li:La=8.5:3,除此之外,与实施例1同样地得到包含立方晶系石榴石型氧化物的晶体颗粒的烧结体。
[实施例4]
添加烧结助剂时,也添加4N氢氧化锂的水溶液,使添加烧结助剂后的组成成为Li:La=7.85:3,除此之外,与实施例1同样地得到包含立方晶系石榴石型氧化物的晶体颗粒的烧结体。
[实施例5]
预煅烧工序时,将同时沉淀工序中得到的沉淀放入至蒸发皿,以成为Li:La:Zr:Al=7.7:3:2:0.2的方式添加4N氢氧化锂水溶液并混合,除此之外,与实施例1同样地得到包含立方晶系石榴石型氧化物的晶体颗粒的烧结体。即,预煅烧工序中的悬浮液中所含的Li的量比石榴石型氧化物所需的当量多添加20摩尔%左右。
[实施例6]
预煅烧工序时,将同时沉淀工序中得到的沉淀放入至蒸发皿,以成为Li:La:Zr:Al=8.75:3:2:0.2的方式添加4N氢氧化锂水溶液并混合,使烧结工序中的烧结温度为1000℃,除此之外,与实施例1同样地得到包含立方晶系石榴石型氧化物的晶体颗粒的烧结体。即,预煅烧工序中的悬浮液中所含的Li的量比石榴石型氧化物所需的当量多添加37摩尔%左右。这是由于与850℃下的烧结工序相比,1000℃下的烧结工序中锂成分更大量地挥发,因此,更大量地加入锂。
[比较例1]
作为烧结助剂,将Li3BO3按照以摩尔比计成为B/La=0.2(重量换算计相当于5.7质量%左右、体积换算计相当于12.0体积%左右)的方式加入,得到烧结体,除此之外,与实施例1同样地得到烧结体。
[比较例2]
不加入烧结助剂,除此之外,与实施例1同样地得到烧结体。
[实施例7]
<石榴石型氧化物的制造·固相法>
以成为Li:La:Zr:Al=7:3:2:0.2的方式,在4N氢氧化锂水溶液中混合La2O3与ZrO2与Al2O3,用行星式球磨机(300rpm/氧化锆球)进行混合和粉碎12小时。将粉末从球和水中分离,用水清洗,使其干燥后,放入至氧化铝制的焙烧晶舟,在1000℃、氮气气氛下焙烧5小时,得到预煅烧体。使用CuKα射线进行粉末X射线衍射测定,结果仅观测到作为石榴石氧化物的LLZ(Li7La3Zr2O12)的峰,因此,预煅烧体为单相的石榴石氧化物。
[烧结助剂的调制]
将Li2B4O7与Li2SiO3以60:40(质量比)混合得到烧结助剂。
[烧结工序]
对于预煅烧体,加入烧结助剂5质量%(体积换算为约9.4体积%),在异丙醇中、用行星式球磨机(300rpm/氧化锆球)进行混合和粉碎12小时。混合预煅烧体与烧结助剂后的组成比(摩尔比)为Li:La:Zr:Al:B:Si=7.7:3:2:0.2:0.6:0.19。将所得粉末从球和异丙醇中分离,以200℃干燥,得到烧结前体。将所得前体利用直径13mm的模具成形、以740MPa进行加压成形。将该成型体在空气中、以850℃烧结12小时,得到包含立方晶系石榴石型氧化物的晶体颗粒的烧结体。
[比较例3]
作为烧结助剂,将Li3BO3按照以摩尔比计成为B/La=0.2(重量换算计相当于5.7质量%左右、体积换算计相当于12.0体积%左右)的方式加入,得到烧结体,除此之外,与实施例7同样地得到烧结体。
<评价方法>
[相对密度的评价]
对于所得烧结体,将干燥重量除以由实际尺寸求出的体积,从而求出真密度。所得真密度除以LLZ的理论密度的5.115g/cm3,从而求出相对密度。
[锂离子传导率的评价]
对粒料状的烧结体的两面用真空蒸镀赋予金并测定。测定中使用阻抗分析仪(频率1Hz~32MHz、振幅电压100mV),根据尼奎斯特曲线的圆弧求出电阻值,由该电阻值算出锂离子传导率。需要说明的是,将实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的尼奎斯特曲线示于图6、图7。
将各自的评价归纳于表1、表2。
[表1]
[表2]
如表1所示,使用Li2B4O7与Li2SiO3的混合物作为烧结助剂的实施例1和使用Li2B4O7与SiO2的混合物作为烧结助剂的实施例2,与仅使用Li3BO3作为烧结助剂的比较例1、不加入烧结助剂的比较例2相比,可以得到相对密度和锂离子传导率优异的烧结体。具有这样的高的锂离子传导率的石榴石型氧化物烧结体可以作为固体电解质使用。
将实施例1的烧结体的一部分粉碎并进行利用CuKα射线的粉末X射线衍射测定,结果如图3所示那样,检测到归属于石榴石型氧化物的LLZ的峰。
另外,用扫描型电子显微镜观察实施例1的烧结体的截面,结果如图4的(a)、(b)所示那样,确认了直径100nm~5μm的颗粒聚集。对于实施例1的烧结体的截面,使用能量色散型X射线分析法(EDX)进行元素的映射,结果得到图5所示的分布。可知,图5的SEM图像中可见白色的颗粒中包含大量La和Zr,由这些颗粒所围成的中心部的黑色的区域中包含大量Si。即,观察到可见白色的颗粒为LLZ的颗粒、黑色的区域为源自烧结助剂的晶界组合物、且用晶界组合物填充LLZ的颗粒之间的结构。需要说明的是,B为轻元素,因此难以检测,但认为与Si同样地包含于晶界组合物。
另一方面,将实施例1、与实施例3、4、与实施例5比较时,与烧结助剂同时添加LiOH水溶液,即使增加Li的量,锂的单盐也容易挥发,因此判定所得烧结体的密度不变高,形成预煅烧体时如果过量地加入Li,则可以得到具有高的密度和锂离子传导率的烧结体。
另外,实施例6中,通过以1000℃进行烧结,与以850℃进行烧结的实施例1相比,锂离子传导率得到提高。但是,与正极活性物质、负极活性物质一起进行烧结时,为了不对这些活性物质造成不良影响,优选在更低温下进行烧结。
另外,如表2所示那样,使用由固相法得到的石榴石型氧化物的情况下,使用Li2B4O7与Li2SiO3的混合物作为烧结助剂的实施例7与仅使用Li3BO3作为烧结助剂的比较例3相比,也可以得到相对密度和锂离子传导率优异的烧结体。需要说明的是,经过同时沉淀法的实施例1与经过固相法的实施例7相比,可以得到更致密的烧结体。
Claims (17)
1.一种石榴石型氧化物烧结体,其特征在于,含有:
包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物的晶体颗粒;和,
填充所述晶体颗粒与所述晶体颗粒之间的、包含硼和硅的晶界组合物。
2.根据权利要求1所述的石榴石型氧化物烧结体,其特征在于,所述烧结体中的所述晶界组合物的体积比率为2~50体积%。
3.根据权利要求1或2所述的石榴石型氧化物烧结体,其特征在于,所述烧结体的密度为3.6g/cm3以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体,其特征在于,所述晶界组合物中所含的硼原子与硅原子之比为0.2:1~19.2:1。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体,其特征在于,所述石榴石型氧化物为基本组成(Li7-3X、AlX)La3Zr2O12所示的石榴石型氧化物,式中X为0≤X<0.4。
6.一种锂二次电池,其特征在于,其为层叠有锂离子传导性固体电解质层和用于吸储释放锂的活性物质层的锂二次电池,
作为所述固体电解质层,使用权利要求1~3中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体。
7.一种权利要求1所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,包括如下工序:
将包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物粉末与烧结助剂混合而得到前体的工序;
将所述前体成型而得到成型体的工序;和,
将所述成型体烧结的烧结工序,
所述烧结助剂包含氧、硼、硅和锂,
所述烧结助剂中所含的氧与硼或氧与硅形成化合物。
8.根据权利要求7所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,所述烧结助剂包含选自由B2O3、LiBO2、LiB3O5、Li2B4O7、Li2B2O4、Li2B6O10、Li2B8O13、Li3BO3、Li4B2O5和Li6B4O9组成的组中的化合物。
9.根据权利要求7所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,所述烧结助剂包含选自由SiO2、Li2SiO3、Li2Si2O5、Li2Si3O7、Li4SiO4、Li6Si2O7和Li8SiO6组成的组中的化合物。
10.根据权利要求7所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,所述烧结助剂为Li2B4O7和Li2SiO3的混合物。
11.根据权利要求7所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,所述烧结助剂为Li2B4O7和SiO2的混合物。
12.根据权利要求7~11中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,所述烧结助剂中所含的硼原子与硅原子之比为0.2:1~19.2:1。
13.根据权利要求7~12中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,所述烧结工序中,以600℃~950℃的烧结温度进行烧结。
14.根据权利要求7~13中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,所述石榴石型氧化物粉末包含Li、La、Zr和Al。
15.一种石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其包括如下工序:
调制包含La和Zr的水溶液的水溶液调制工序;
将所述水溶液与碱性水溶液混合从而得到沉淀物的同时沉淀处理工序;
将所述沉淀物与锂化合物混合后加热,得到包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物粉末的预煅烧工序;
将所述石榴石型氧化物粉末与包含氧、硼、硅和锂的烧结助剂混合而得到前体的工序;
将所述前体成型而得到成型体的工序;和,
将所述成型体烧结的烧结工序。
16.根据权利要求15所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,所述水溶液调制工序中,调制包含La、Zr和Al的水溶液,
所述石榴石型氧化物粉末包含Li、La、Zr和Al。
17.根据权利要求7~16中任一项所述的石榴石型氧化物烧结体的制造方法,其特征在于,所述石榴石型氧化物粉末的锂含量多于石榴石型氧化物所需的当量。
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