CN106232526A - 石榴石型化合物的制造方法和石榴石型化合物，以及含有该石榴石型化合物的全固态锂二次电池 - Google Patents

石榴石型化合物的制造方法和石榴石型化合物，以及含有该石榴石型化合物的全固态锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够将含有锆和锂的石榴石型化合物以微粒的形态得到，并且生产效率优异的制造方法。一种石榴石型化合物的制造方法，该石榴石型化合物含有Zr、Li和元素M1(M1是选自La、Sc、Y和Ce中的至少1种以上的元素)作为构成元素，该制造方法包括：(1)将作为含有碳酸锆配位化合物的、pH在7.0以上9.5以下的溶液的第1原料与含有以上述元素M1作为构成元素的化合物的第2原料混合，得到沉淀物的第一工序；(2)将上述沉淀物与包含以Li作为构成元素的化合物的第3原料混合制备混合物后，将该混合物在小于1000℃的温度下烧制，得到烧制物的第二工序。第1原料通过将至少含有碳酸种的化合物与至少含有锆种的化合物以规定的摩尔比混合制备。

Description

石榴石型化合物的制造方法和石榴石型化合物，以及含有该 石榴石型化合物的全固态锂二次电池
技术领域
本发明涉及制造能够用于全固态锂二次电池等的石榴石型化合物的方法和通过该方法得到的石榴石型化合物，以及含有该石榴石型化合物的二次电池。
背景技术
石榴石是可以用化学组成M2+ 3M3+ 2Si3O12(M2+＝Mg、Ca、Mn、Fe，M3+＝Al、Cr、Fe)表示的立方晶系的硅酸盐矿物。另外，显示与石榴石同样的结晶结构的石榴石型化合物不仅限于硅酸盐，结晶结构中所用的M2+、M3+、Si4+离子的位置能够由各种价数的离子取代。因此，存在与石榴石同样的结晶结构的多种多样的石榴石型化合物。在化学合成的石榴石型化合物之中，有在产业上被广泛利用的物质。作为有名的例子，钇·铝·石榴石(Y3Al2Al3O12)作为工业用激光的材料被广泛使用。另外，钇铁石榴石(Y3Fe2Fe3O12)作为磁性材料或法拉第转子被利用。
近年，某种石榴石型化合物作为有可能有助于电池产业发展的材料而受到瞩目。作为其契机，在非专利文献1中报告了合成的石榴石型化合物Li5La3M2O12(M＝Nb、Ta)，另外在非专利文献2中同样报告了石榴石型化合物Li7La3Zr2O12(以下，简记作LLZ)是显示出显著的锂离子传导性的固态电解质材料。这些化合物中，相较于理想的石榴石型结构含有过剩的Li，据认为具有这种特殊的结晶结构是在固态状态下显示很高的锂离子传导性的一个原因。特别是以Zr作为构成成分的LLZ在室温下具有超过10－4S/cm的高锂离子传导度。
而且，关于向LLZ中导入了各种添加元素的同样具有石榴石型结构的LLZ类似化合物组的技术也被提出(例如，参照专利文献1、2)。有报告在这样的LLZ类似化合物组中，由于添加元素的效果，与基本的LLZ相比提高了石榴石型结构稳定性或进一步提高了离子传导度等。需要说明的是，以下将LLZ与LLZ类似化合物组统称为“LLZ系石榴石型化合物”。
由于LLZ系石榴石型化合物具有高锂离子传导度，且对于锂金属显示很高的电化学稳定性，因此作为全固态锂二次电池的固态电解质材料而被期待。全固态锂二次电池由于使用了不燃性的固态电解质材料，所以是具有终极的安全性的下一代二次电池，面向其实用化而正在积极进行着材料或设备的研究开发。
当考虑将LLZ系石榴石型化合物应用于全固态锂二次电池时，希望将LLZ系石榴石型化合物以微粒的形态制造。这是因为，在将固态电解质材料用作电极层的锂离子传导助剂时，为了确保与电极活性物质充分的接触界面，在电池制造工序中固态电解质材料被认为宜是微粒的形态。这样，如果充分确保固态电解质材料与电极活性物质的接触界面，就可以满足离子传导路径，可以提高电极活性物质的利用率，使全固态锂二次电池成为高能量密度的蓄电池。
另外，鉴于现在对于二次电池的低价格化的社会情况，为了使全固态锂二次电池实用化并进行普及，确立将作为其主要构成材料的固态电解质材料以廉价且有优异生产效率的制造方法是重要的课题。
从上述的观点出发，在配合提高LLZ系石榴石型化合物的上述特性的同时，关于制造LLZ系石榴石型化合物的方法的各种技术也被提出(参照非专利文献2以及专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010－202499号公报
专利文献2：日本专利特开2011－51800号公报
专利文献3：日本专利特开2013－184848号公报
专利文献4：日本专利特开2012－224520号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Ceram.Soc.，2003年，86卷，437－440页
非专利文献2：Angew.Chem.Int.Ed.，2007年，46卷，7778－7781页
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在利用现有技术的制造方法中，不能通过生产效率优异的制造方法将LLZ系石榴石型化合物以微粒的形态得到。例如，一般来说在制造微粒时优选低温烧制，但通过现有的固相反应法合成LLZ系石榴石型化合物的方法中，其烧制温度为1000～1200℃的高温(参照非专利文献2以及专利文献1、2)。在这样的1000～1200℃域的高温下进行烧制时，颗粒生长容易被促进，存在难以直接得到微粒的问题。另外，由于在1000℃以上的烧制温度下伴随Li成分的剧烈挥发，还产生使生产效率显著降低的问题。而且，在高温烧制时挥发的Li成分还会侵蚀烧制容器或制造设备，从该点出发，在高温下烧制的制造方法是不好的。
另外，如果利用将金属醇盐等作为原料的液相合成，则虽然能够使烧制温度降低为小于1000℃(参照专利文献3)，但在该方法中需要使用大量的有机溶剂，从制造成本以及环境载荷的观点出发是不好的。
作为其他方法，已知在水系中的中和共沉淀法中，能够不使用有机溶剂而在950℃以下的烧制温度下合成LLZ系石榴石型化合物(参照专利文献4)。然而，在该方法中，为了防止水溶性的Li成分的流失，需要将浓度为几个百分数的浆料蒸发干固的工序，所以生产效率差。而且，在该方法中，原料中的Li的使用量还需要相对于LLZ系石榴石型化合物中残存的Li量以摩尔比计为大约1.5～2.5倍量的过剩量，这也是使生产效率降低的原因。
如上所述，以现有的技术难以将LLZ系石榴石型化合物制造成适宜应用于全固态锂二次电池的微粒的形态，而且也不能以高生产效率进行制造。
本发明就是鉴于上述实际情况而做出的发明，其主要目的在于提供一种能够将含有锆(Zr)和锂(Li)的石榴石型化合物以微粒的形态得到，而且生产效率优异的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，使用碳酸锆配位化合物的水溶液作为Zr源，向由该水溶液形成的沉淀物中添加Li源并进行烧制，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述石榴石型化合物的制造方法和石榴石型化合物，以及含有该石榴石型化合物的全固态锂二次电池。
1.一种石榴石型化合物的制造方法，该石榴石型化合物含有Zr、Li和元素M1(M1是选自La、Sc、Y和Ce中的至少1种以上的元素)作为构成元素，该制造方法的特征在于，包括：
(1)将作为含有碳酸锆配位化合物的、pH在7.0以上9.5以下的溶液的第1原料与含有以上述元素M1作为构成元素的化合物的第2原料混合，得到沉淀物的第一工序；
(2)将上述沉淀物与包含以Li作为构成元素的化合物的第3原料混合而制备混合物后，将该混合物在小于1000℃的温度下烧制，得到烧制物的第二工序，
上述第1原料是将碳酸种相对于锆种的摩尔比(碳酸种的摩尔数/锆种的摩尔数)设为1.5以上15.0以下的范围内而制备得到的溶液，
上述碳酸锆配位化合物的抗衡离子的至少一个是NR4 +(式中，各个R相互独立地表示选自H、CH3和CH2CH2OH中的至少1种以上的取代基)。
2.如上述项1所记载的石榴石型化合物的制造方法，其中，
上述第1原料和上述第2原料的至少一方中，含有元素M2(M2为选自B、Al、Si、P和Ge中的至少1种以上的元素)和元素M3(M3为选自Hf、Nb和Ta中的至少1种以上的元素)的至少一方的元素，
上述元素M1的含量为，相对于上述第1原料中含有的Zr的摩尔比(M1的摩尔数/Zr的摩尔数)为1以上2以下，
上述元素M2的含量为，相对于上述第1原料中含有的Zr的摩尔比(M2的摩尔数/Zr的摩尔数)为0以上0.8以下，
上述元素M3的含量为，相对于上述第1原料中含有的Zr的摩尔比(M3的摩尔数/Zr的摩尔数)为0以上0.5以下。
3.如上述项1或者2所记载的石榴石型化合物的制造方法，其中，在上述第一工序中，将上述沉淀物在80℃以上的温度进行加热。
4.如上述项1～3中任一项所记载的石榴石型化合物的制造方法，其中，上述第二工序中的混合物通过将上述沉淀物在含有上述第3原料的溶液中分散而制备分散液后，将该分散液蒸发干固而得到。
5.如上述项1～3中任一项所记载的石榴石型化合物的制造方法，其中，上述第3原料中包含的以Li作为构成元素的化合物是选自Li的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和有机酸盐中的至少1种化合物，
上述第二工序中的混合物通过干式混合得到。
6.一种石榴石型化合物，其特征在于，其为通过上述项1～5中任一项所记载的制造方法而制造得到的。
7.一种二次电池，其为具备上述项6所记载的石榴石型化合物的全固态锂二次电池，其特征在于，具备：
含有正极活性物质的正极层、
含有负极活性物质的负极层、和
夹在上述正极层和上述负极层之间的固态电解质层，
上述正极层、上述负极层和上述固态电解质层的至少一个层中含有上述石榴石型化合物。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够不使用有机溶剂而制造石榴石型化合物，另外，由于能够防止水溶性Li成分的流失，所以也不需要使用过剩量的Li源，因此能够以优异的生产效率制造石榴石型化合物。而且，在本发明的制造方法中，将由含有碳酸锆配位化合物的溶液形成的沉淀物作为前体使用而得到石榴石型化合物，但该沉淀物中，推测构成石榴石型化合物的各元素是均质地分散的。因此，通过使用上述沉淀物，能够使制造石榴石型化合物时的烧制温度小于1000℃，其结果能够以微粒的形态得到石榴石型化合物。
通过上述方法得到的石榴石型化合物由于是微粒的形态，所以适宜用于全固态锂二次电池。
本发明所涉及的全固态锂二次电池由于含有上述石榴石型化合物，所以可以抑制石榴石型化合物的高锂离子传导度导致的电池的内阻，倍率特性等电池性能高。另外，由于上述全固态锂二次电池在电极层内含有微粒形态的石榴石型化合物，所以可以充分确保与电极活性物质的接触界面。因此，向电极活性物质的离子传导路径被良好地构筑，无助于电池反应的电极活性物质的比例减少，从而使全固态锂二次电池的能量密度高。
附图说明
图1是在实施例1中得到的石榴石型化合物的粉末X射线衍射测定的结果(XRD图谱)。
图2是在实施例2～6中得到的石榴石型化合物的粉末X射线衍射测定的结果(XRD图谱)。
图3是在比较例1、2中得到的石榴石型化合物的粉末X射线衍射测定的结果(XRD图谱)。
图4是在实施例1中得到的石榴石型化合物的扫描电子显微镜照片。
图5是在比较例1中得到的石榴石型化合物的扫描电子显微镜照片。
图6是对于在实施例1中得到的石榴石型化合物，对其烧结体电阻通过交流阻抗法测定的结果(复阻抗图)的一例，图中的插入图是高频区域的扩大图。
图7是对于在实施例1中得到的石榴石型化合物，表示锂离子传导度的温度依赖性的图(阿利纽斯作图法)。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细的说明。
＜A.石榴石型化合物的制造方法＞
本发明中所说石榴石型化合物是指含有Zr、Li和元素M1作为构成元素的化合物，其主要结晶结构是石榴石型结构的化合物。元素M1是石榴石型化合物的Zr和Li以外的主要构成元素，稀土元素中原子量比较小的元素归属于此。具体而言，上述元素M1是选自La、Sc、Y和Ce中的至少1种以上的元素。特别优选La相对于M1整体的摩尔比(La/M1)在0.8以上，这种情况下，通过后述的制造方法，能够更稳定地得到石榴石型化合物。
上述石榴石型化合物经过包括后述的(1)和(2)所记载的工序1和工序2的工序得以制造。
(1)将作为含有碳酸锆配位化合物的、pH在7.0以上9.5以下的溶液的第1原料与含有以上述元素M1作为构成元素的化合物的第2原料混合，得到沉淀物的第一工序；
(2)将上述沉淀物与包含以Li作为构成元素的化合物的第3原料混合而制备混合物后，将该混合物在小于1000℃的温度下烧制，得到烧制物的第二工序，
上述第1原料是将碳酸种相对于锆种的摩尔比(碳酸种的摩尔数/锆种的摩尔数)设为1.5以上15.0以下的范围内而制备得到的溶液，
上述碳酸锆配位化合物的抗衡离子的至少一个是NR4 +。其中，NR4 +中的各个R相互独立地表示选自H、CH3和CH2CH2OH中的至少1种以上的取代基。
上述制造方法中的一个特征为，在第一工序中通过使用含有碳酸锆配位化合物的溶液形成含有Zr元素和其他的金属元素(例如，元素M1等)的沉淀物，将该沉淀物作为用于得到目的物的前体使用。这样形成的沉淀物与通过公知的中和共沉淀法形成沉淀物相比，有上述各元素的分散性更加提高的优点。
如上所述，由于在沉淀物中各元素高度分散，所以构成元素热扩散，生成目的物的反应可以在少的能量下进行。因此，在第二工序中得到烧制物所需要的能量得到削减，能够期待烧制温度的低温化。作为其结果，在烧制时的晶粒生长被抑制，容易得到微粒形态的石榴石型化合物。
作为在沉淀物中的各元素的分散性得到提高的理由，可以认为是由于碳酸锆配离子是阴离子性，所以该离子以配置在与其他阳离子性的金属离子在原子水平上近的位置的状态形成沉淀物。在现有技术的中和共沉淀法中，由于是在溶解有Zr和其他的金属元素的盐酸酸性或硝酸酸性等的酸性水溶液中使氨水等碱性水溶液反应，所以在Zr和其他的金属元素的中和pH差异很大的情况下，某一种元素会先发生沉淀。作为其结果，在上述中和共沉淀法中，在沉淀物中会发生元素的显著的偏析，在这一点上，与上述工序1中得到的沉淀物不同。在石榴石型化合物这样的复合氧化物的合成中，从得到单相的生成物的观点出发，由于在前体中的构成元素的分散性特别重要，所以在这一点上，具有上述的工序1和工序2的制造方法作为石榴石型化合物的制造方法是特别优异的。需要说明的是，上述“单相”是指石榴石型化合物含有立方晶系石榴石型结构的结晶作为主成分，几乎不含有其以外的结晶的杂质相。作为杂质相，可以考虑各种相，可以列举例如La2Zr2O7等。
另外，上述的制造方法的一个特征还在于，即使不使用有机溶剂也能够制造石榴石型化合物，根据情况，完全不使用有机溶剂也能够制造石榴石型化合物。因此，根据上述的制造方法，不容易发生废液等问题或环境载荷等问题，所以能够以良好的生产效率制造石榴石型化合物。
以下，对于上述制造方法中的各工序所使用的各原料的详细情况和制造条件等进行说明。
第一工序
第1原料是含有碳酸锆配位化合物的溶液，且是pH在7.0以上9.5以下的溶液。作为第1原料的溶剂，既可以单独使用水，也可以是水与醇等有机溶剂的混合溶剂，但从在制造整体中不使用有机溶剂的观点出发，优选单独使用水。即，第1原料优选是含有碳酸锆配位化合物的水溶液。
作为第1原料的含有碳酸锆配位化合物的溶液能够通过至少将含有碳酸种的化合物和含有锆种(Zr种)的化合物以规定的比例混合来制备。这里所说碳酸种是指碳酸(H2CO3)、碳酸氢离子(HCO3 －)和碳酸离子(CO3 2－)的至少任意1种，Zr种是指锆或者锆离子。需要说明的是，以下将上述的含有Zr种的化合物简写为“Zr源”。
作为含有碳酸种的化合物的具体例，可以列举碳酸氢铵、碳酸氢锂、碳酸氢四甲基铵、碳酸铵或者碳酸气体等，但不限定于此。能够将这些原料中的任意1种单独使用或者将任意的2种以上组合使用。
作为上述Zr源的具体例，可以列举碳酸锆铵的结晶((NH4)3Zr(OH)(CO3)3·2H2O)、碱性碳酸锆(Zr(OH)(4－2n)(CO3)n·mH2O、n＝0.2～1.0、m＝1～10)、氯氧化锆(ZrOCl2)或者硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)，但不限定于此。这些Zr源可以将任意1种单独使用或者将任意的2种以上组合使用。若Zr源是上述的氯氧化锆和硝酸氧锆等，则可以使用它的水合物。
作为第1原料的含有碳酸锆配位化合物的溶液也能够使用具有碳酸种和Zr种双方的化合物制备。这里所说的具有碳酸种和Zr种的双方的化合物可以列举例如上述的碳酸锆铵的结晶((NH4)3Zr(OH)(CO3)3·2H2O)、碱性碳酸锆(Zr(OH)(4－2n)(CO3)n·mH2O、n＝0.2～1.0、m＝1～10)等。这样的具有碳酸种和Zr种双方的化合物能够在作为Zr源的同时又作为含有碳酸种的化合物。
在制备含有碳酸锆配位化合物的溶液时，碳酸种相对于锆种的摩尔比，即[碳酸种的摩尔数/锆种的摩尔数]的值在1.5以上15.0以下的范围内，将上述含有碳酸种的化合物与上述Zr源混合。该混合可以在两者保持固态状态混合后再分散在溶剂中，也可以是将互相的溶液彼此混合的方法。另外，在使用具有碳酸种和Zr种双方的化合物进行制备的情况下，能够将该化合物溶解在溶剂中而制备。这种情况下，以使上述摩尔比[碳酸种的摩尔数/锆种的摩尔数]的值在1.5以上15.0以下的范围内、优选在2.0以上14.0以下的范围内的方式选择具有碳酸种和Zr种双方的化合物的种类即可。
这里，对于上述摩尔比进行详述，“碳酸种的摩尔数/锆种的摩尔数”是作为在碳酸锆配位化合物的溶液的制备时使用的所有原料中所含碳酸种的摩尔数除以Zr源中含有的Zr元素的摩尔数所得到的值(碳酸种的摩尔数/锆种的摩尔数)而被定义的。是考虑到从最终制备的水溶液中，碳酸种和后述的NR4 +物质有少量挥发而产生浓度变化的可能性的值。需要说明的是，在作为Zr源使用碳酸锆铵的结晶或碱性碳酸锆等的情况下，这些中所含的碳酸种的摩尔数也在上述摩尔比中被考虑。
将在上述摩尔比的范围的含有碳酸种的化合物与Zr源混合，碳酸种会与锆(IV)离子配位。例如在碳酸种是CO3 2－的情况下，被认为形成Zr单体配离子[Zr(CO3)n](2n－4)－{9≥n≥4}或Zr二聚体配离子[Zr2(OH)2(CO3)6]6－等。这样，可以得到含有碳酸锆配位化合物的溶液。另外，在使用具有碳酸种和Zr种双方的化合物的情况下也会形成上述配离子，因此可以得到含有碳酸锆配位化合物的溶液。需要说明的是，碳酸锆配离子的形成能够通过对从扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测定或拉曼光谱测定、核磁共振(NMR)测定等得到的对于配位数或配位距离、局部结构的信息进行解析而进行确认。
上述摩尔比[碳酸种的摩尔数/锆种的摩尔数]优选在3.0以上7.0以下，在这种情况下，可以形成较稳定的碳酸锆配位化合物。
在上述含有碳酸锆配位化合物的溶液中，使碳酸锆配离子的抗衡阳离子的至少一个是NR4 +。这里，R是选自H、CH3和CH2CH2OH中的至少1种以上的取代基，各个R可以全部为同一种，也可以全部或者一部分不同。通过使这样的NR4 +阳离子共存，碳酸锆配离子在溶液中能够较稳定地存在。作为NR4 +的具体例，可以列举铵离子(NH4 +)、四甲基铵离子((CH3)4N+)、2－羟乙基三甲基铵离子((CH3)3N(CH2CH2OH)+)等，但不限定于此。这些之中，作为NR4 +，铵离子(NH4 +)从其原料廉价的观点出发而优选。为了使碳酸锆配离子的抗衡阳离子是NR4 +，例如，在制备含有碳酸锆配离子的溶液时，添加能够赋予溶液NR4 +的材料即可。作为能够赋予溶液NR4 +的材料，可以列举氢氧化铵(NH4OH、氨水)、氢氧化四甲基铵((CH3)4N(OH))、氢氧化胆碱((CH3)3N(CH2CH2OH)(OH))等，但不限定于此。这些能够单独使用或者将任意的2种以上组合使用。在上述的能够赋予溶液NR4 +的材料中，还可以兼用碳酸氢铵、碳酸氢四甲基铵、碳酸铵等的任意1种以上。
制备含有碳酸锆配位化合物的溶液时，只要不阻碍碳酸锆配位化合物的形成，可以添加含有碳酸种的化合物和Zr源以外的化合物，例如，可以添加螯合化剂。由于螯合化剂的存在，可以提高碳酸锆配位化合物的水溶液的稳定性，抑制由于自水解反应导致的Zr的消耗。作为螯合化剂，可以列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺类，酒石酸、柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、乙二醇酸等有机酸类或者乙醇胺类的盐或有机酸的盐等。这些能够使用1种或者2种以上一同使用。螯合化剂与锆的摩尔比(螯合化剂/Zr)能够设为0.01～1。
上述的含有碳酸锆配位化合物的溶液的pH在7.0以上9.5以下。通过使pH在7.0以上，能够与酸性水溶液高效地形成沉淀。另外，通过使pH在9.5以下，能够使存在于碳酸锆配位化合物溶液中的自由的氢氧化物离子浓度充分地低，抑制作为氢氧化物生成沉淀。pH能够通过调整用于制备碳酸锆配位化合物的溶液的各种原料的配合比或溶剂的量进行调整，另外，也可以添加pH调整剂等进行pH的调整。
第2原料包含以元素M1作为构成元素的化合物。以下，将以元素M1作为构成元素的化合物简称为“M1源”。M1源可以列举元素M1的水溶性盐等。作为元素M1的水溶性盐，可以例示元素M1的硝酸盐、乙酸盐、氯化物等。作为M1源的进一步的具体例，在M1是La的情况下可以列举硝酸镧、乙酸镧、氯化镧或者这些的水合物等，在M1是Sc的情况下可以列举硝酸钪、乙酸钪、氯化钪或者这些的水合物等，在M1是Y的情况下可以列举硝酸钇、乙酸钇、氯化钇或者这些的水合物等，在M1是Ce的情况下可以列举硝酸铈、乙酸铈、氯化铈或者这些的水合物等。上述例示列举的化合物可以单独使用或者将任意的2种以上组合使用，能够通过溶解在纯水等中而得到溶解有M1源的水溶液。
第2原料中含有M1源，其形态既可以是固体状态也可以是溶液的状态。在为溶液的形态的情况下，出于与上述同样理由，优选为水溶液。
另外，第2原料只要是溶液，则其pH没有特别限定，但能够设定在例如0.1～3的范围。这是由于只要在这个pH的范围，就能够与第1原料的碳酸锆配位化合物高效率地形成沉淀。需要说明的是，将M1源溶解于水中时可以使用硝酸或盐酸等酸对水溶液的pH进行调整。
上述的第1原料和第2原料的任意一方或者双方中，可以含有元素M2和元素M3之中的任意一方或者双方的元素。这里，元素M2是选自B、Al、Si、P和Ge中的至少1种以上的元素，元素M3是选自Hf、Nb和Ta中的至少1种以上的元素。
将元素M2和元素M3导入第1原料或者第2原料时，添加以元素M2作为构成元素的化合物、以元素M3作为构成元素的化合物即可。以下，将以元素M2作为构成元素的化合物和以元素M3作为构成元素的化合物分别简称为“M2源”、“M3源”。
元素M2源优选溶解于第1原料的溶液或者第2原料的溶液中，能够列举例如元素M2的硝酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、含氧酸、含氧酸的锂盐、含氧酸的铵盐等。作为元素M2源的进一步具体的例子，在元素M2是B的情况下可以列举硼酸、氧化硼、偏硼酸锂、四硼酸锂、原硼酸锂、硼酸三锂等，元素M2是Al的情况下可以列举硝酸铝、乙酸铝、氯化铝、氧化铝、氢氧化铝等，在元素M2是Si的情况下可以列举硅酸、氧化硅、偏硅酸锂、焦硅酸锂、原硅酸锂等，在元素M2是P的情况下，可以列举磷酸、五氧化二磷、偏磷酸锂、焦磷酸锂、原磷酸锂、磷酸铵、磷酸氢铵等，在元素M2是Ge的情况下可以列举二氧化锗、偏锗酸锂、原锗酸锂等。这些M2源能够单独使用，或者能够将任意的2种以上组合使用。另外，元素M2的硝酸盐、乙酸盐、氯化物也可以是这些的水合物。
使元素M2在第1原料(含有碳酸锆配位化合物的溶液)、第2原料(含有M1源的原料)的溶液的哪一方中含有都可以，只要是能够将元素M2源溶解就没有特别限定。需要说明的是，在元素M2是Al的情况下，M2源优选溶解在第2原料的溶液中。
元素M3是由本发明制造的石榴石型化合物的第2微量添加成分(元素M2是第1微量添加成分)，是被认为能够在石榴石型化合物的结晶结构中取代Zr位置的元素。而且，4价或5价的氧化数是稳定的，且与锆(IV)离子的离子半径相近的阳离子稳定的元素属于元素M3。具体而言，是Hf、Nb、Ta之中任意1种以上的元素。被认为由于元素M3的存在会使上述石榴石型化合物的结晶结构的稳定性提高。另外，元素M3的其他的一个效果是提高石榴石型化合物的电特性，例如锂离子传导性的增加。在由本发明制造的石榴石型化合物中，元素M3优选不以氧化物或盐等的形态存在。元素M3不以氧化物或盐等的形态存在能够通过X射线衍射测定确认。
M3源优选能够溶解于第1原料的溶液或者第2原料的溶液。作为M3源，能够列举例如元素M3的硝酸盐、氯化物、氯氧化物、氧化物、草酸盐、含氧酸的锂盐等。作为元素M3源的进一步的具体例，在元素M3是Hf的情况下可以列举硝酸铪、氯化铪、氯氧化铪、氯氧化铪水合物等，在元素M3是Nb的情况下，可以列举氧化铌、草酸铌、氯化铌、铌酸锂等，在元素M3是Ta的情况下，可以列举氧化钽、草酸钽、氯化钽、铌酸钽等。这些M3源能够单独使用，或将任意的2种以上组合使用。
需要说明的是，锆化合物中通常作为不可避免混入的成分含有少量的铪成分，在制备第1原料中所含的碳酸锆配位化合物的溶液时所使用的Zr源也概莫能外。其含有比例通常为，铪相对于锆的摩尔比(Hf/Zr)为0.01～0.05左右。因此，在作为元素M3选择Hf的情况下，也可以将上述Zr源中所含铪成分作为Hf源利用。
使元素M3在第1原料、第2原料的溶液的哪一方中含有均可，只要能够溶解元素M3源就没有特别限定。
这里，元素M1优选以相对于第1原料中所含Zr的摩尔比(M1的摩尔数/Zr的摩尔数)为1以上2以下的量在第2原料中含有。另外，元素M2优选以相对于第1原料中所含Zr的摩尔比(M2的摩尔数/Zr的摩尔数)为0以上0.8以下的量在第1原料或者第2原料中含有。需要说明的是，元素M2在第1原料和第2原料的双方中含有的情况下的M2的摩尔数是各自所含M2的总量。另外，元素M3优选以相对于上述第1原料中含有的Zr的摩尔比(M3的摩尔数/Zr的摩尔数)为0以上0.5以下的量在第1原料或者第2原料中含有。需要说明的是，元素M3在第1原料和第2原料的双方中含有的情况下的M3的摩尔数是各自所含M3的总量。通过含有上述的量的元素M1、元素M2和元素M3，由于能够较稳定地得到作为目的的石榴石型化合物，容易有助于提高生产效率。
元素M1更优选相对于第1原料中所含Zr的摩尔比为1.4以上1.6以下，在这种情况下，可以较稳定地得到石榴石型化合物。元素M2只要是相对于第1原料中所含Zr摩尔比在0.8以下，则在石榴石型化合物中元素M2的氧化物或盐等作为杂质存在的情况就被抑制。元素M2相对于第1原料中所含Zr的较优选摩尔比为0以上0.4以下，更优选为0以上0.3以下。元素M3只要相对于第1原料中所含Zr摩尔比在1.0以下，则在石榴石型化合物中，元素M3的氧化物或盐等作为杂质存在的情况就被抑制。元素M3相对于第1原料中所含Zr的更优选的摩尔比为0以上0.5以下，更加优选为0以上0.3以下。
元素M2在第1原料或第2原料中含有的情况下，元素M2最终成为所制造的石榴石型化合物的第1微量添加成分。元素M2被认为是能够在石榴石型化合物的结晶结构中取代Li位置的元素，相当于能够与氧形成4配位或6配位的轻元素。被认为由于这样的元素M2的存在，石榴石型化合物的结晶结构的稳定性提高。另外，作为元素M2的其他的1个效果，有石榴石型化合物的电特性的提高，例如锂离子传导性的增加。元素M2可以导入石榴石型化合物的结晶结构中，也可以以氧化物等的形态存在于石榴石型化合物的结晶晶界。石榴石型化合物中的元素M2的状态能够通过X射线衍射测定、透射电子显微镜观察等进行确认。
在第一工序中，将上述的第1原料和上述的第2原料混合而得到沉淀物。该混合方法没有特别限定，只要将第1原料和第2原料的溶液按照规定的配合量混合即可。或者，在第2原料是固态状态的情况下可以直接添加至第1原料的溶液中。
通过将第1原料和第2原料混合，在液中形成沉淀物。如上所述，该沉淀物中的各元素的分散性特别优异。即，在沉淀物中，同一种元素不偏存于局部。这样，由于可以得到各元素均匀分散的沉淀物，在接下来的第二工序得到烧制物时能够使烧制温度低温化。
形成上述的沉淀物后，可以将该沉淀物在80℃以上的温度加热。加热方法没有特别限制，不将沉淀物过滤分离而将形成有沉淀物的溶液(浆料)即可。通过对沉淀物进行加热，可以观测到浆料的增粘现象。该原因虽不确定，但可以推测是由于碳酸锆配位化合物的水溶液具有因加热发生胶凝化的性质所引起的。由于本现象，能够期待未能完全沉淀的离子种被均匀地摄入凝胶中，能够使沉淀物的组成比更加准确地接近投料的组成比，更加有助于生产效率的提高。上述加热温度更优选在90℃以上的温度。通过在90℃以上的温度进行加热，可以在短时间观测到浆料的增粘现象。加热温度的上限没有特别限定，例如能够设为200℃。
第二工序
第二工序是制备将在第一工序中形成的沉淀物和包含以Li作为构成元素的化合物的第3原料混合的混合物，之后，将上述混合物在小于1000℃的温度下烧制，得到烧制物的工序。
第二工序中使用的第3原料是包含以Li作为构成元素的化合物的原料。这里，以Li作为构成元素的化合物在以下简称为“Li源”。
作为Li源，具体而言可以例示氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂(Li3C6H5O7)、草酸锂(Li2(COO)2)等，但不限定于此。另外，在使用上述列举的各种Li盐作为Li源的情况下，也可以是这些的水合物。需要说明的是，第3原料中可以含有上述Li源以外的其他的添加剂。
第3原料可以是粉末或固态物等固态状态，也可以是其在溶剂中分散或者溶解的液体状态。在第3原料是溶液的情况下，能够使用各种溶剂，但从不使用有机溶剂的观点出发，溶剂优选水。
Li源的使用量只要是能够得到作为目的的石榴石型化合物的范围就没有特别限定，但从节约Li源的使用量的观点，对于作为目的的石榴石型化合物中的Li量，优选调节为以摩尔比计少于1.5倍量的量。更优选的Li源的使用量为少于1.3倍量。
在第一工序中形成的沉淀物与上述的第3原料的混合方法没有特别限定，例如，可以将在第一工序中形成的沉淀物预先过滤分离，将该沉淀物在溶解了Li源的水溶液(第3原料)中再次分散而得到分散液。需要说明的是，沉淀物的过滤分离可以在第一工序内进行，也可以在第二工序内进行。通过上述的混合而得到的分散液可以通过进行蒸发干固而得到在沉淀物中添加有Li元素的固态成分。
这里所说的蒸发干固是指将溶液或含有液体的物质中将液体蒸发而得到固体物质的操作。在上述构成中进行蒸发干固的方法没有特别限定，能够使用一般已知的干燥技术。例如，能够使用静置型干燥装置、搬运型干燥装置、旋转型干燥装置、搅拌型干燥装置、减压干燥装置、喷雾干燥装置、真空冷冻干燥装置等进行蒸发干固。进行蒸发干固的温度没有特别限定，例如，在使用静置型干燥装置的情况下，优选为50～200℃的范围的温度，更优选为60～150℃的范围的温度，更加优选为70～130℃的范围的温度。
在上述的构成中，出于尽可能减少蒸发干固所需要的能量的目的，沉淀物的分散浓度优选在高于10重量百分比的浓度进行。分散浓度更优选在15重量百分比以上，更加优选在20重量百分比以上。这里，沉淀物的分散浓度如下定义。首先，由沉淀物中的Zr、M1、M2、M3的组成计算沉淀物中含有的Zr、M1、M2、M3的氧化物的设想重量。将求得的各种氧化物的设想重量之和除以沉淀物的重量与溶解有Li源的水溶液的重量之和而得到的值乘以100的值作为沉淀物的分散浓度(重量百分比浓度)。需要说明的是，各元素的设想的氧化物的化学式分别为ZrO2、La2O3、Sc2O3、Y2O3、CeO2、B2O3、Al2O3、SiO2、P2O5、GeO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5。
在第二工序中采用上述混合方法的情况下，能够得到Li被均匀添加至沉淀物中的固态成分。在该混合方法中，作为Li源，只要是上述例示列举中的能够溶解于水的物质就没有特别限定，能够使用例如硝酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、乙酸锂等水溶性的Li盐。这些Li盐可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为混合方法，也能够采用与上述不同的方法。首先，与上述的混合方法同样地，将在第一工序形成的沉淀物预先过滤分离，将该沉淀物与第3原料直接混合。这里所说的第3原料可以是粉末等固态状态，也可以是溶液或分散液。在该混合方法中，能够使用一般已知的混练机或者混合机等。例如，能够使用粉体混合机、自动研钵、擂溃机、球磨机装置等进行混合。这之中，从能够使Li源更加高度分散地添加在沉淀物中的观点出发，优选使用球磨机装置，特别优选使用行星式球磨机装置。球磨机的条件没有特别限定，优选使用二氧化锆制的容器和球。球的直径没有特别限定，但优选在的范围。混合可以以使粉末等固态彼此混合的干式进行，也可以以使用了水或有机溶剂的湿式进行。其中，由于干式混合省略了去除溶剂的工序，故而优选。
通过设为这样的混合方法，也能够得到Li被均匀添加至沉淀物中的固态成分。作为在该混合方法中使用的Li源，没有特别限定，能够使用上述例示列举的任意的Li的化合物，但特别优选使用选自Li的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和有机酸盐中的至少1种的化合物。
将沉淀物与第3原料混合而制备混合物后，将该混合物在小于1000℃的温度下进行烧制，能够得到烧制物。烧制能够在例如大气气氛下进行。得到的烧制物的结晶结构是石榴石型结构，这是作为目的的石榴石型化合物。进而，通过将烧制在小于1000℃的温度下进行，得到的石榴石型化合物能够是微粒的形态。得到的烧制物的石榴石型化合物是微粒的形态能够通过扫描电子显微镜观察进行确认。具体而言，在扫描电子显微镜照片中，观测到的一次颗粒的大小都在20μm以下时，能够判断石榴石型化合物是微粒的形态。
上述的烧制温度若在1000℃以上的高温进行烧制，则容易促进晶粒生长。其结果，烧制物难以得到微粒的形态。另外，在1000℃以上的烧制温度时，由于伴随Li成分的剧烈挥发，不仅生产效率显著降低，还有挥发的Li成分会浸食烧制容器或制造设备的危险。烧制的温度的下限值只要是可以得到烧制物就没有特别限定，例如能够将550℃作为下限值。
另外，将上述第3原料不是在第一工序，而是在第二工序中添加，能够防止第3原料中所含Li成分从生成物中流失。其结果，不需要使用过剩量的Li源，从而能够有助于生产效率的提高。根据本发明的发明人的探讨结果，作为Li源使用碳酸氢锂水溶液，向该水溶液中将碳酸锆配位化合物的水溶液和硝酸镧水溶液混合形成沉淀物时，沉淀物中的Li相对于投料的Li使用量为大约35％。即，在上述的第一工序中，即使想通过也添加第3原料来形成沉淀物的方法制造石榴石型化合物，也由于相对于目标的元素组成需要使用过剩量的Li源，因此可以说生产效率差。与之相对，在具有第一工序和第二工序的制造方法中，容易防止Li成分的流失，生产效率优异。
＜B.石榴石型化合物＞
经上述的第一工序和第二工序制造的石榴石型化合物是以Zr、Li和元素M1作为至少构成元素的化合物。只要石榴石型化合物的结晶结构是石榴石型结构，元素组成等就没有特别的限定，例如，已述的非专利文献2中所示的石榴石型化合物Li7La3Zr2O12(LLZ)，或者，可以是将它的构成元素的一部分使用其他的元素取代的一系列的LLZ类似化合物组。作为LLZ类似化合物组，能够列举Li7－aM2 bM1 3Zr2－cM3 cO12(0≤a≤2，0≤b≤0.5，0≤c≤0.66)，可以例示Li7－aLa3Zr2―cHfcO12、Li7－aAlbLa3Zr2O12、Li7－aAlbLa3Zr2―cHfcO12、Li7－aLa3Zr2－cNbcO12、Li7－aLa3Zr2－c(Nb、Hf)cO12、Li7－aLa3Zr2－cTacO12、Li7－aLa3Zr2－c(Ta、Hf)cO12、Li7－a(La、Ce)3Zr2O12等。更具体而言，可以例示Li7La3Zr1.97Hf0.03O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.4Al0.2La3Zr1.97Hf0.03O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Nb0.25Hf0.01Zr1.74O12、Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12、Li6.7La3Zr1.68Ta0.3Hf0.02O12、Li6.6La2.6Ce0.4Zr2O12等。
作为上述LLZ类似化合物组的Li7－aM2 bM1 3Zr2－cM3 cO12，与基本LLZ相比能够期待石榴石型结构的稳定性提高或离子传导度提高等的效果。以下，在本发明的“发明的实施方式”和“实施例”中，为了简略化，作为LLZ和LLZ类似化合物组Li7－aM2 bM1 3Zr2－cM3 cO12的统称简写为“LLZ系石榴石型化合物”。
所谓石榴石型结构，是指一般来说分类为立方晶系、空间群Ia－3d的结晶结构，与矿石的石榴石的结晶结构具有类似的结晶结构。在本发明中，所谓石榴石型结构不仅是完全满足上述条件的结晶结构，其类似的结构也包含在石榴石型结构中。具体而言，例如空间群I41/acd等正方晶系的结晶结构也能够包含在石榴石型结构中。需要说明的是，通过上述制造方法制造的石榴石型化合物中优选为含有分类为空间群Ia－3d等的立方晶系的结晶，不含有分类为空间群I41/acd等的正方晶系的结晶。这是由于能够更加提高石榴石型化合物的锂离子传导性。
石榴石型化合物具有石榴石型结构能够通过X射线衍射(XRD)测定来判断。例如，石榴石型化合物是立方晶系的LLZ系石榴石型化合物的情况下，它的XRD图谱中可以识别出与ICDD粉末衍射文件中的045－0109(Li5La3Nb2O12，立方晶系，空间群Ia－3d)类似的衍射图谱。该045－0109的衍射图谱与已述的非专利文献2中所示的Li7La3Zr2O12的XRD图谱非常类似。需要说明的是，立方晶系的LLZ系石榴石型化合物的XRD图谱依照它的构成元素的种类和含量，与045－0109的衍射图谱相比在衍射角度或衍射强度比上有若干不同的情况。另外，在石榴石型化合物是例如正方晶系的LLZ系石榴石型化合物的情况下，可以识别出与ICDD粉末衍射文件的078－6708(Li7La3Zr2O12，正方晶系，空间群I41/acd)类似的衍射图谱。需要说明的是，正方晶系的LLZ系石榴石型化合物的XRD图谱依照它的构成元素的种类和含量，与078－6708的衍射图谱相在衍射角度或衍射强度比上有若干不同的情况。
另外，如上述那样制造的石榴石型化合物优选立方晶系的石榴石型化合物几乎为单相的。这是由于这种情况下能够使锂离子传导性更高。
“立方晶系的石榴石型化合物几乎是单相的”能够通过XRD测定判断。对于该方法，以上述元素M1是La、所制造的石榴石型化合物是立方晶系的LLZ系石榴石型化合物的情况作为例子进行说明。即，在可以识别有与ICDD粉末衍射文件的045－0109类似的衍射图谱的XRD图谱中，读取可以观测到来自立方晶系的石榴石型化合物的特征性的峰的、2θ＝16.0～17.0°的范围的最大峰强度作为a(cps单位)。同样地，读取可以观测到来自La2Zr2O7(在LLZ系石榴石型化合物的合成时容易生成的杂质)的特征性的峰的、2θ＝28.5～28.7°的范围的最大峰强度作为b(cps单位)。此时，在峰强度之比(b/a)在0.05以下的情况下，能够判断为得到几乎是单相的立方晶系的LLZ系石榴石型化合物。另一方面，在峰强度之比(b/a)大于0.05的情况下，能够判断为存在相当量的作为杂质相的La2Zr2O7，未能得到几乎是单相的立方晶系的LLZ系石榴石型化合物。需要说明的是，该峰强度之比(b/a)的值是将a、b的值作为从XRD图谱中的基线到峰的高度读取时也显示几乎相同的值。
经过上述的第一工序和第二工序制造的石榴石型化合物优选为适宜应用于全固态锂二次电池的微粒的形态。这是由于在将石榴石型化合物组入全固态锂二次电池的电极层内时有助于提高电池的能量密度。如上所述，石榴石型化合物是微粒的形态能够通过扫描电子显微镜观察，在一次颗粒的大小都在20μm以下时作出判断。其中，一次颗粒的大小更优选在10μm以下，更加优选在5μm以下。
上述石榴石型化合物本质上具有高的锂离子传导性。这可以根据本发明的石榴石型化合物明确地与如已述的非专利文献1和2以及专利文献1～4所示的高锂离子传导性材料具有同样的结晶结构而明确。结晶性化合物的锂离子传导度多被分成结晶的晶内成分(本体成分)和晶界成分考虑，本体成分的锂离子传导度强烈依赖于结晶结构。这里，石榴石型化合物“本质上具有高的锂离子传导性”就是指本体成分的锂离子传导度高。
另一方面，在将锂离子传导性材料作为全固态锂二次电池的固态电解质材料使用的情况下，将本体成分和晶界成分合起来的整体的锂离子传导度(σT)时而变得重要。在上述石榴石型化合物中，该σT值能够通过制作石榴石型化合物的烧结体，测定烧结体的电阻算出。此时，由于烧结体的密度影响晶界成分的锂离子传导度，所以优选作为相对于理论密度的相对密度在80％以上，更优选在85％以上。烧结体的电阻能够通过例如交流阻抗测定等测定。对于通过上述方法算出的石榴石型化合物的σT值没有特别限定，但从适用于全固态锂二次电池的观点出发，在室温(例如30℃)下优选在1×10－6S/cm以上，更优选在5×10－ 6S/cm以上，更加优选在1×10－5S/cm以上，进一步优选在5×10－5S/cm以上。该σT值能够通过调整石榴石型化合物中的元素M1、元素M2、元素M3的组成比例，即，通过调整在制造时的各个原料的使用量的比例而适当地变化。
上述石榴石型化合物的锂离子传导的活化能(Ea)能够通过评价使用上述方法算出的σT的温度依赖性而算出。即，能够利用阿利纽斯(Arrhenius)的式：σ＝σ0exp(－Ea/RT)(σ：锂离子传导度，σ0：频度因子，R：气体常数，T：绝对温度)，通过表示锂离子传导度的温度依赖性的图(阿利纽斯作图法)的倾角算出。对使用上述方法算出的本发明的石榴石型化合物的Ea值没有特别限定，从在广泛的温度范围应用于全固态锂二次电池的观点出发，优选在42kJ/mol以下，更优选在38kJ/mol以下，更加优选在34kJ/mol以下。该Ea值能够通过调整石榴石型化合物中的元素M1、元素M2、元素M3的组成比例而适当地变化。
本发明的石榴石型化合物能够用于利用锂离子传导性的任意用途。例如，能够用于二次电池、燃料电池或气体传感器。其中，上述石榴石型化合物优选用于作为二次电池的一种的全固态锂二次电池。
＜C.全固态锂二次电池＞
接下来，对于全固态锂二次电池的实施方式的一例进行说明。
本实施方式的全固态锂二次电池具备含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层和夹在上述正极层和上述负极层之间的固态电解质层。并且，其特征在于，在上述正极层、上述负极层和上述固态电解质层的至少一个层中，具备经过上述的第一工序和第二工序制造的石榴石型化合物。
以下，对于本实施方式的全固态锂二次电池，对各个构成进行说明。
正极层
正极层是至少含有正极活性物质的层，按照需要，可以进一步含有锂离子传导性材料、电子传导助剂和粘合剂中的至少一种。
正极层中所含的锂离子传导性材料优选为上述石榴石型化合物。对于正极层中的上述石榴石型化合物的含量没有特别限定，例如能够设为相对于正极层整体在0.1体积％～80体积％的范围内。其中，优选在1体积％～60体积％的范围内，更优选在10体积％～50体积％的范围内。正极层的厚度没有特别限定，例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。若正极层薄于0.1μm，则全固态锂二次电池的容量难以变大，若是超过1000μm的厚度，则难以形成均质的层。
正极活性物质只要是能够电化学地进行Li离子的储藏与释放的材料就没有特别限定，从使全固态锂二次电池的容量变大的观点出发，优选使用理论容量大的硫黄或硫化锂(Li2S)。另外，从使全固态锂二次电池的工作电压变高的观点出发，可以使用含有Li的氧化物材料。具体而言，能够使用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z＝1)、Li(NixCoyAlz)O2(x+y+z＝1)等层状岩盐型氧化物；LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型氧化物；LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等橄榄石型磷酸盐；Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等硅酸盐等。作为正极活性物质可以将上述材料单独使用，或者也可以将任意的2种以上组合使用。
正极层中的正极活性物质的含量例如相对于正极层整体优选在10体积％～99体积％的范围内。更优选在20体积％～99体积％的范围内。另外，作为正极活性物质的形状，能够设为例如颗粒形状。其平均粒径例如优选在0.05μm～50μm的范围内。
正极层除了具有正极活性物质和锂离子传导性材料以外，还可以含有电子传导助剂和粘合剂的至少一种。作为电子传导助剂，优选电子传导性高的材料，能够列举例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，作为粘合剂，能够使用例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等。
正极层能够通过将该构成成分(上述的正极活性物质、锂离子传导性材料、电子传导助剂和粘合剂等)混合、成型而制作。此时，根据需要可以进行烧结。正极层的构成成分的混合方法没有特别限定，只要是一般的粉体技术就能够使用。此时，可以使用水或任意的有机溶剂作为分散剂。而且，将正极层的构成成分的混合物成型和烧结的方法没有特别限定，能够使用一般已知的成型和烧结的方法。另外，正极层可以制作在固态电解质层之上。这种情况下，正极层的烧结能够是以与固态电解质层的一体烧结的形式进行。这里，一体烧结是指，将“构成固态电解质层的锂离子传导性材料”或“正极层的构成成分的混合物”的一方成型，在它之上将另一方成型，根据需要进行压制后进行烧结的方法。
进行正极层的集电的正极集电体能够设置在例如正极层中与配置了的固态电解质层的面相反一侧的面。作为正极集电体的材料，能够列举例如不锈钢、铝、镍、铁和碳等。其中，优选不锈钢。
负极层
负极层是至少含有负极活性物质的层，按照需要，可以进一步含有锂离子传导性材料、电子传导助剂和粘合剂中的至少一种。
负极层中所含的锂离子传导性材料优选为上述石榴石型化合物。负极层中的上述石榴石型化合物的含量没有特别限定，例如能够设定为相对于负极层整体在0.1体积％～80体积％的范围内。其中，优选在1体积％～60体积％的范围内，较优选在10体积％～50体积％的范围内。负极层的厚度没有特别限定，优选例如在0.1μm～1000μm的范围内。
负极活性物质只要是能够电化学地进行Li离子的储藏与释放的材料就没有特别限定，从使全固态锂二次电池的容量变大的观点出发，优选使用理论容量大的金属材料。作为金属材料能够列举例如Li、Si、Sn、In等金属和这些金属的合金。其中，由于金属Li的理论容量最大，故而优选。另外，也可以使用电池的可逆工作性优异的钛氧化物或钛酸锂等Ti系材料。作为Ti系材料的具体例，可以列举TiO2、H2Ti12O25、Li4Ti5O12等。而且，也能够使用廉价的碳系材料。作为碳系材料的具体例，可以列举天然石墨、人工石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。作为负极活性物质可以将上述材料单独使用，或者也可以将任意的2种以上组合使用。
负极层中的负极活性物质的含量为例如相对于负极层整体优选在10体积％～99体积％的范围内。更优选在20体积％～99体积％的范围内。另外，作为负极活性物质的形状，能够制成例如颗粒状或箔状、膜状等。在负极活性物质的形状是颗粒形状的情况下，它的平均粒径为，例如优选在0.05μm～50μm的范围内。
负极层中除了负极活性物质和锂离子传导性材料以外，还可以进一步含有电子传导助剂和粘合剂中的至少一种。作为电子传导助剂和粘合剂，能够同样地使用上述正极层中使用的物质。
负极层能够通过将它的构成成分(上述的负极活性物质、锂离子传导性材料、电子传导助剂和粘合剂等)混合、成型制作。此时，根据需要可以进行烧结。负极层的构成成分的混合方法没有特别限定，只要是一般的粉体工艺就能够使用。此时，可以使用水或任意的有机溶剂作为分散溶剂。而且，对负极层的构成成分的混合物进行成型和烧结的方法没有特别限定，能够使用一般已知的成型和烧结的方法。需要说明的是，在负极活性物质的形状为箔状或膜状等的情况下，虽然可以通过上述的负极层的形成方法形成负极层，但也可以将负极活性物质自身单独视为负极层。另外，负极层可以制作在固态电解质层之上。这种情况下，负极层的烧结能够以与固态电解质层的一体烧结的形式进行。这里，一体烧结是指将“后述的构成固态电解质层的锂离子传导性材料”或“负极层的构成成分的混合物”的一方首先成型，在它之上将另一方成型并进行烧结的方法。
进行负极层的集电的负极集电体能够设置在例如负极层中与配置了固态电解质层的面相反一侧的面。作为负极集电体的材料，能够列举例如不锈钢、铜、镍和碳等。其中，优选不锈钢。
固态电解质层
固态电解质层是夹在正极层和负极层之间的层，是由锂离子传导性材料构成的层。固态电解质层所含的锂离子传导性材料只要是具有锂离子传导性就没有特别限定。
固态电解质层中所含的锂离子传导性材料优选为上述石榴石型化合物。固态电解质层中的上述石榴石型化合物的含量只要是能够充分抑制电子传导性的比例就没有特别限定，例如优选在50体积％～100体积％的范围内。
固态电解质层中也能够含有上述石榴石型化合物以外的锂离子传导性材料。具体而言，能够列举Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、LiZr2(PO4)3、Li1.2Ca0.1Zr1.9(PO4)3、Li1.15Y0.15Zr1.85(PO4)3等NASICON型化合物；Li2O－B2O3系玻璃、Li2O－SiO2系玻璃、Li2O－P2O5系玻璃、Li2.9PO3.3N0.46玻璃(LIPON)等锂离子传导性氧化物玻璃；Li2S－B2S3系玻璃、Li2S－SiS2系玻璃、Li2S－P2S5系玻璃等锂离子传导性硫化物玻璃。也能够将锂离子传导性氧化物玻璃和锂离子传导性硫化物玻璃结晶化而作为玻璃陶瓷材料使用。
固态电解质层的厚度只要是能够防止全固态锂二次电池的短路的厚度就没有特别限定，能够在例如0.1μm～1000μm的范围内。其中优选在0.1μm～300μm的范围内。
固态电解质层能够通过将上述的锂离子传导性材料成型后烧结而制作。构成固态电解质层的锂离子传导性材料的成型和烧结的方法没有特别限定，能够使用一般已知的成型和烧结的方法。烧结温度没有特别限定，例如锂离子传导性材料是上述石榴石型化合物的情况下，优选在700～1200℃的范围的温度，更优选在700～1100℃的范围的温度，更加优选在700～1000℃的范围的温度。固态电解质层的烧结密度相对于理论密度优选在60％以上，更优选在70％以上，更加优选在80％以上，进一步优选在90％以上。这是由于烧结密度越大越能够抑制电阻。在进行固态电解质层的烧结时，优选与上述的正极层或负极层的至少一个进行一体烧结。这是由于通过一体烧结能够减少层界面的电阻。
全固态锂二次电池的构成
作为全固态锂二次电池的形状，能够制成例如纽扣型、层压型、圆筒型和方型等。
制造本实施方式的全固态锂二次电池的方法只要是能够构筑上述的全固态锂二次电池的方法就没有特别限定，能够使用与一般的全固态锂二次电池的制造方法同样的方法。例如，能够通过将上述的正极层、固态电解质层和负极层依次叠层，制造本实施方式的全固态锂二次电池。
根据本实施方式的全固态锂二次电池，通过含有上述的石榴石型化合物，因石榴石型化合物的高锂离子传导度而使得电池的内阻被抑制，从而使倍率特性等电池性能提高。另外，由于石榴石型化合物是微粒的形态，所以在电极层内含有能够充分确保与电极活性物质的接触界面。因此，向电极活性物质的离子传导路径被良好地构筑，无助于电池反应的电极活性物质的比例减少，从而使电池的能量密度提高。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的方式所限定。需要说明的是，“％”在没有特别说明的情况下表示“重量百分比浓度”。
[原料]
在下述实施例1～6中使用的碳酸锆配位化合物、M1源、M2源、M3源和Li源如下。
碳酸锆配位化合物
在实施例1～5中，作为用于得到第1原料的Zr源，选择碱性碳酸锆(Zr(OH)3.2(CO3)0.4·7H2O，第一稀元素化学工业株式会社制)，将它与作为碳酸种的碳酸氢铵和作为螯合化剂的酒石酸溶解在纯水中。接下来，使用铵水将溶液的pH调为8.0，由此制备了碳酸锆铵的水溶液(以下，简称为“AZC水溶液”)，将其作为“含有碳酸锆配位化合物的溶液”(第1原料)。这里，将碳酸种与Zr的摩尔比(碳酸种的摩尔数/Zr的摩尔数)设为6.59，将酒石酸与Zr的摩尔比(酒石酸摩尔数/Zr摩尔数)设为0.06。该AZC水溶液是碳酸锆－NH4配位化合物的水溶液，其Zr浓度为1.96％。
另外，在实施例6中，通过以下的工序制备了作为第1原料的含有碳酸锆配位化合物的溶液。首先，将碱性碳酸锆、碳酸氢铵和酒石酸溶解于纯水，制成AZC水溶液。将该AZC水溶液中的碳酸种与Zr的摩尔比设为6.59，将酒石酸与Zr的摩尔比设为0.06。另外，Zr浓度为14.98％。接下来，向该AZC水溶液中进一步加入氢氧化四甲基铵((CH3)4N(OH)，多摩化学工业株式会社制，60％水溶液)、氢氧化胆碱((CH3)3N(CH2CH2OH)(OH)，多摩化学工业株式会社制，4％水溶液)、五氯化铌(NbCl5，三津和化学药品株式会社制)和纯水，制备了含有Nb的AZC水溶液。
即，实施例6中作为第1原料的AZC水溶液是含有NH4 +离子、(CH3)4N+离子和(CH3)3N(CH2CH2OH)+离子作为抗衡阳离子的碳酸锆配位化合物的水溶液，含有作为元素M3的Nb。这里，将碳酸种与Zr的摩尔比(碳酸种的摩尔数/Zr的摩尔数)设为12.77，将酒石酸与Zr的摩尔比(酒石酸摩尔数/Zr摩尔数)设为0.06，将氢氧化四甲基铵与Zr的摩尔比(氢氧化四甲基铵的摩尔数/Zr的摩尔数)设为6.46，将氢氧化胆碱与Zr的摩尔比(氢氧化胆碱的摩尔数/Zr的摩尔数)设为0.24，将Nb相对于Zr的使用量的比例以摩尔比(Nb的摩尔数/Zr的摩尔数)计设为0.14。另外，Zr浓度为2.60％，溶液的pH为8.6。
需要说明的是，锆化合物中通常作为不可避免混入的成分含有铪成分。上述的所有的AZC水溶液和下述实施例1～6中得到的石榴石型化合物中，铪相对于锆以摩尔比(Hf的摩尔数/Zr的摩尔数)计为0.03的比例含有。进而，在制造得到的石榴石型化合物中，铪成分作为杂质化合物未被观测到，被认为存在于结晶结构中的锆的位置。所以，在下述实施例1～6中，若没有特别说明，Zr浓度以锆与铪的浓度之和表示。另外，组成比中的Zr意味着锆与铪之和(这对于上述的(Hf/Zr)中的Zr也适用)。
M 1 源
在实施例1～6中，作为M1源使用了La(NO3)3水溶液(La浓度16.23％)。即，元素M1是La。
M 2 源
在实施例1～5中，作为M2源使用了Al(NO3)3水溶液(Al浓度4.43％)。即，在实施例1～5中的元素M2是Al。
另外，在实施例6中，没有使用M2源。即，在实施例6中制作的石榴石型化合物中不含有元素M2。
M 3 源
如上所述，碳酸锆配位化合物中，铪(Hf)相对于锆在一定范围的比例以微小量含有。在实施例1～5中，作为M3源，利用了碳酸锆配位化合物中含有的Hf。即，在实施例1～5中的元素M3是Hf。
另外，在实施例6中，如上所述，含有碳酸锆配位化合物的水溶液(第1原料)的AZC水溶液中，除了Hf还进一步含有Nb。即，实施例6中的元素M3是Hf和Nb。
Li源
作为Li源使用了LiNO3(实施例1～3、6)或者Li2CO3(实施例4、5)的任意种。
[实施例1]
第一工序：沉淀物的制作
将作为第1原料的AZC水溶液2182.7g在室温下搅拌，向其中将作为M1源(又称La源)的La(NO3)3水溶液602.9g和作为M2源(又称Al源)的Al(NO3)3水溶液35.79g的混合水溶液(第2原料)以每分钟15ml的速度滴入，形成沉淀物。这里，将La相对于Zr的使用量的比例以摩尔比(La的摩尔数/Zr的摩尔数)计调整为1.50，将Al相对于Zr的使用量的比例以摩尔比(Al的摩尔数/Zr的摩尔数)计调整为0.125。另外，如前述，AZC水溶液中Hf以相对于Zr的摩尔比(Hf的摩尔数/Zr的摩尔数)为0.03的比例含有。
接下来，将如上所述得到的含有沉淀物的浆料在加热至90℃的同时搅拌了2小时。此时，在90℃进行大约10分钟搅拌后，浆料就出现了增粘的现象，这被认为是起因于AZC水溶液因加热发生胶凝化的性质。由于本现象，未能完全沉淀的离子物质被均匀地收入至凝胶中，因此可以认为能够得到没有组成偏差的均质的La－Zr－Al系(含Hf)的沉淀。将浆料搅拌2小时后，进行抽滤，使用纯水2000ml进行清洗，将水分去除而得到沉淀物。得到的沉淀物的组成分析的结果为，La浓度为40.0％，Zr浓度为17.3％，Al浓度为0.63％，根据其组成比(摩尔比)为La:Zr:Al＝3.0:2.0:0.24可知，生成物与投料组成具有几乎相同的组成。
第二工序：石榴石型化合物的制作
从在第一工序最终得到的La－Zr－Al系沉淀物中分取60.0g，将其加入至溶解有作为Li源的LiNO3的水溶液(第3原料)174.5g(Li含量2.50g)中并进行搅拌，使其分散。此时，各构成元素的摩尔比成为La:Zr:Al:Li＝3.0:2.0:0.24:6.25。另外，将各构成元素换算为氧化物时算出的分散液中的固态成分浓度为20.6％，该分散液是高浓度的浆料。
接下来，将该分散液在室温下搅拌2小时后，通过使用静置型干燥装置在120℃干燥48小时而进行蒸发干固，得到81.5g的白色干燥体。将该干燥体10.0g以900℃在大气气氛下烧制20小时。之后，将得到的烧制粉末全部回收后使用玛瑙研钵进行破碎，由此得到石榴石型化合物。
[实施例2]
使用实施例1的第二工序中得到的白色干燥体10.0g，将其以850℃在大气气氛下烧制25小时。以下，经过与实施例1同样的工序，得到实施例2的石榴石型化合物。
[实施例3]
使用在实施例1的第二工序中得到的白色干燥体10.0g，将其以800℃在大气气氛下烧制40小时。以下，经过与实施例1同样的工序，得到石榴石型化合物。
[实施例4]
对于在实施例1的第一工序得到的沉淀物，如下进行了第二工序。首先，称量了8.00g的沉淀物和1.77g的作为Li源的Li2CO3。此时，各构成元素的摩尔比与实施例1～3同样地为La:Zr:Al:Li＝3.0:2.0:0.24:6.25。接下来，将上述称量的沉淀物和Li2CO3在玛瑙研钵中充分地进行干式混合后，以900℃在大气气氛下烧制20小时。之后，将得到的烧制粉末全部回收后使用玛瑙研钵进行破碎，由此得到石榴石型化合物。
[实施例5]
对于在实施例1的第一工序得到的沉淀物，如下进行了第二工序。首先，称量了10.00g的沉淀物和2.22g的作为Li源的Li2CO3。此时，各构成元素的摩尔比与实施例1～4同样地为La:Zr:Al:Li＝3.0:2.0:0.24:6.25。接下来，将上述称量的沉淀物与Li2CO3在玛瑙研钵中进行充分的干式混合后，将混合物投入80ml的二氧化锆罐中，再投入二氧化锆球(Φ5mm，250个)。将该罐安装在行星式球磨机装置(Fritsch制Pulverisette P－6)上，以底座旋转数400rpm进行2小时的球磨机混合，得到微粉末状混合物。将得到的微粉末状混合物以800℃在大气气氛下烧制40小时。之后，将得到的烧制粉末全部回收后使用玛瑙研钵进行破碎，由此制作了石榴石型化合物。
[实施例6]
第一工序：沉淀物的制作
将含有Nb的AZC水溶液351.5g(第1原料)在室温下搅拌，向其中将作为La源的La(NO3)3水溶液(第2原料)以每分钟7ml的速度滴入，由此形成沉淀物。在此，为了将La相对于Zr的使用量的比例以摩尔比计调整为1.71，预先将La(NO3)3水溶液稀释后使用。另外，如上所述，该AZC水溶液中，Hf以相对于Zr的摩尔比(Hf的摩尔数/Zr的摩尔数)为0.03的比例含有，Nb以相对于Zr为0.14的比例含有。即，元素M3相对于Zr的使用比例以摩尔比计为0.17。
接下来，将如上所述得到的含有沉淀物的浆料在96℃加热，搅拌2小时。对因加热而增粘的浆料进行抽滤，使用纯水1000ml进行清洗，得到沉淀物。所得到的沉淀物的组成分析的结果为，La浓度为8.91％，Zr浓度为3.39％，Al浓度为0.46％，其组成比(摩尔比)为La:Zr:Nb＝3.0:1.74:0.24。所以，可知生成物与投料组成具有几乎相同的组成。
第二工序：石榴石型化合物的制作
从在第一工序中最终得到的La－Zr－Nb系沉淀物中分取236.5g，将其加入溶解有作为Li源的LiNO3的水溶液(第3原料)152.3g(Li含量2.37g)中，进行搅拌，使其分散。此时，各构成元素的摩尔比为La:Zr:Nb:Li＝3.0:1.74:0.24:6.75。另外，将各构成元素换算为氧化物后算出的分散液中的固态成分浓度为10.9％。
接下来，将该分散液在室温下搅拌2小时后，使用静置型干燥装置在90℃干燥36小时，由此进行蒸发干固，得到98.3g的白色干燥体。将该干燥体14.0g以650℃在大气气氛下预烧制10小时后，使用玛瑙研钵进行破碎，以900℃在大气气氛下烧制2小时。之后，将得到的烧制粉末全部回收后使用玛瑙研钵进行破碎后，由此得到石榴石型化合物。
[比较例1]
为了明确显示本发明的效果，在形成沉淀物时，代替实施例进行的第一工序，通过通常的中和共沉淀法制作了沉淀物，对该沉淀物进行与实施例1相同的第二工序，由此制作了比较例1的石榴石型化合物。需要说明的是，沉淀物的组成设为与实施例1～5中制作的沉淀物相同的组成。另外，在比较例1中，不使用AZC水溶液，而是使用了ZrO(NO3)2。该ZrO(NO3)2水溶液的Zr浓度为14.75％，其pH设为1.7。ZrO(NO3)2水溶液中也同样地，铪相对于锆以摩尔比(Hf的摩尔数/Zr的摩尔数)计为0.03的比例含有。进而，在得到的石榴石型化合物中，铪成分未被作为杂质化合物观测到，被认为它存在于结晶结构中的锆位置。所以，在该比较例中，在没有特别说明的情况下，Zr浓度也是表示锆与铪的浓度之和。另外，所得到的石榴石型化合物的组成比中的Zr意味着锆与铪之和(这对于上述的(Hf/Zr)中的Zr也适用)。以下，对比较例1的石榴石型化合物的制作方法进行详述。
(通过中和共沉淀法制作沉淀物)
首先，分别称量了ZrO(NO3)2水溶液73.5g、作为La源的La(NO3)3水溶液152.6g和作为Al源的Al(NO3)3水溶液9.06g。这里，La相对于Zr的使用量的比例以摩尔比(La的摩尔数/Zr的摩尔数)计为1.50，Al相对于Zr的使用量的比例以摩尔比(Al的摩尔数/Zr的摩尔数)计为0.125。另外，如上所述，ZrO(NO3)2水溶液中含有Hf，该Hf相对于Zr以摩尔比(Hf的摩尔数/Zr的摩尔数)计为0.03的比例含有。
接下来，将称量的各水溶液混合，用纯水264.8g稀释。将该混合水溶液搅拌，向其中将浓度25重量％的氨水125g以每分钟10ml的速度滴入，形成沉淀。将形成的含有沉淀的浆料在室温下进一步搅拌1.5小时后，进行抽滤，使用纯水1000ml进行清洗，将水分去除得到沉淀物。所得到的沉淀物的组成分析的结果为，La浓度为43.1％，Zr浓度为18.8％，Al浓度为0.70％，其组成比(摩尔比)为La:Zr:Al＝3.0:2.0:0.25，是与实施例1得到的沉淀物几乎是相同组成。
第二工序：石榴石型化合物的制作
从第一工序的沉淀物中分取40.0g，将其加入溶解有作为Li源的LiNO3的水溶液125.2g(Li含量1.79g)中，并进行搅拌，使其分散。此时，各构成元素的摩尔比为La:Zr:Al:Li＝3.0:2.0:0.25:6.25。接下来，将该分散液在室温下搅拌2小时后，以120℃干燥48小时，得到56.4g的白色干燥体。将该干燥体10.0g以900℃在大气气氛下烧制20小时。之后，将得到的烧制粉末全部回收后使用玛瑙研钵进行破碎，由此制作了石榴石型化合物。
[比较例2]
与比较例1同样地制作白色干燥体，将该白色干燥体10.0g以800℃在大气气氛下烧制40小时。以下，经过与比较例1同样的工序，制作了石榴石型化合物。
表1中示出实施例1～6和比较例1、2中得到的石榴石型化合物的制作条件(使用的Zr源、Li源、第二工序的混合物制备法和第二工序的烧制条件)。此外，表1中也一同示出了后述的粉末X射线衍射(XRD)测定的结果。
[表1]
(1)AZC：碳酸锆铵
(2)a表示XRD图谱中2θ＝16.0～17.0°的最大峰强度，
b表示XRD图谱中2θ＝28.5～28.7°d的最大峰强度。
(3)“○”表示判断为以单相得到了的LLZ系石榴石型化合物，
“×”表示判断为未能以单相得到LLZ系石榴石型化合物。
对于上述得到的各实施例和比较例的石榴石型化合物的结晶结构、微粒的形态、锂离子传导度和生产效率进行了评价。以下，对评价结果进行详述。
[评价]
＜结晶结构的确认＞
结晶结构和单相的确认通过对各实施例和比较例中得到的石榴石型化合物进行粉末X射线衍射测定进行了评价。测定中使用RIGAKU制造的X射线衍射装置RINT2500。测定条件设为：使用CuKα作为线源，管电压为50kV，管电流为300mA，扫描速度为4°2θ/min。
如图1所示，对于实施例1的试料而言，由于得到了与ICDD粉末衍射文件的045－0109类似的衍射图谱，可以确认立方晶系的LLZ系石榴石型化合物的生成。虽然有若干的峰位移或峰强度比的变化，但这被认为是由于构成元素的差异导致的。
从图2、3可知，对于实施例2～6和比较例1、2的试料而言，也与实施例1同样地得到了与ICDD粉末衍射文件的045－0109类似的衍射图谱。所以，对于实施例2～6和比较例1、2的石榴石型化合物也可以确认生成了立方晶系的LLZ系石榴石型化合物。但是，在比较例1、2的试料中，也明确的观察到了作为杂质相的La2Zr2O7的峰。
＜是否是单相的确认＞
这里，有报告在立方晶系的LLZ系石榴石型化合物的制造工艺中，时而有作为杂质相La2Zr2O7生成。这可以认为是由于La2Zr2O7具有立方晶系的烧绿石型结构，从同样具有立方晶系的石榴石型结构的LLZ中损失了Li时容易生成La2Zr2O7。另外，也可以认为在反应物中的元素分散性不均匀的情况下，在试料中容易产生Li组成的不均，从而使La2Zr2O7的生成变得容易。
在此，作为判断是否以几乎单相得到目的立方晶系的LLZ系石榴石型化合物的判断指标，设计了基于X射线衍射测定的结果的以下的方法。即，在可以识别有与ICDD粉末衍射文件的045－0109类似的衍射图谱的XRD图谱中，读取可以观测到来自立方晶系的石榴石型化合物的特征性峰的2θ＝16.0～17.0°的范围的最大峰强度作为a(cps单位)，读取可以观测到来自La2Zr2O7的特征性峰的2θ＝28.5～28.7°的范围的最大峰强度作为b(cps单位)。此时，在峰强度之比(b/a)在0.05以下的情况下，能够判断为以几乎单相得到立方晶系的LLZ系石榴石型化合物。另一方面，在峰强度之比(b/a)大于0.05的情况下，能够判断为存在相当量的作为杂质相的La2Zr2O7，未能以几乎单相得到立方晶系的LLZ系石榴石型化合物。
表1中，示出峰强度之比(b/a)的值和单相的有无。由表1可知，实施例1～6中，峰强度之比(b/a)都小于0.05，以几乎单相得到LLZ系石榴石型化合物。另一方面可知，在比较例1、2中，任意一个峰强度之比(b/a)都超过0.1，未能以几乎单相得到LLZ系石榴石型化合物。
实际上，在图3中，比较例1、2的试料中明确地观测到了来自杂质相La2Zr2O7的峰(图中，以黑菱形(◆)标记)。从实施例1与比较例1的比较、以及实施例3与比较例2的比较可知，虽然使用相同的Li源在相同的烧制条件下制作，在使用AZC作为Zr源的情况下成功地以几乎单相得到了的LLZ系石榴石型化合物。与此相对，在使用ZrO(NO3)2作为Zr源的情况下，未能以单相得到LLZ系石榴石型化合物。
由以上的结果可以证明，如实施例1～6这样使用AZC的石榴石型化合物的制造方法，在能够以几乎单相得到LLZ系石榴石型化合物这一点上是优异的制造方法。
＜微粒形态的观察＞
对于实施例1和比较例1中得到的石榴石型化合物进行扫描电子显微镜观察，对颗粒形态进行了评价。
图4和图5中分别示出实施例1中得到的石榴石型化合物的扫描电子显微镜照片和比较例1中得到的石榴石型化合物的扫描电子显微镜照片。需要说明的是，实施例2～6中得到的石榴石型化合物的颗粒形态与实施例1中得到的石榴石型化合物的颗粒形态是同样的，比较例2中得到的石榴石型化合物的颗粒形态与比较例1中得到的石榴石型化合物的颗粒形态是同样的。
根据图4可知，实施例1的石榴石型化合物是颗粒尺寸在大约1～8μm的一次颗粒疏松聚集的形态。另一方面，比较例1的石榴石型化合物中，根据图5可知，颗粒尺寸是超过20μm的粗大的颗粒的形态。所以可以证明，在实施例的经过第一工序和第二工序的制造方法中能够以微小的颗粒的形态得到LLZ系石榴石型化合物，在这一点上是优异的制造方法。对于所得到的颗粒的形态在实施例1和比较例1中大大不同的理由虽不确定，但可以作出如下推测。在使用AZC作为Zr源的情况下，在用于得到La－Zr－Al系沉淀物的第一工序中，由于碳酸锆离子是阴离子性，所以与作为阳离子的La离子或Al离子接合，在以原子水平接近的位置生成沉淀。因此，可以得到构成元素均质地分散的微小的沉淀，作为其结果，可以推测在第二工序中添加了Li源进行烧制而制作的石榴石型化合物的颗粒成为微粒的形态。与此相对，在使用ZrO(NO3)2作为Zr源的情况下，通过通常的中和共沉淀法虽然使La、Zr、Al种的离子(阳离子)都作为氢氧化物而沉淀，但此时由于各个阳离子种的沉淀pH大大不同而容易产生偏析，使沉淀物成为粗大的颗粒。结果，可以推测所得到的石榴石型化合物的颗粒也成为粗大的形态。
＜锂离子传导度＞
使用实施例1中得到的石榴石型化合物制作烧结体，通过交流阻抗法求得烧结体的电阻，算出石榴石型化合物的锂离子传导度(包括本体成分与晶界成分的整体的锂离子传导度σT)。
首先，将实施例1的石榴石型化合物的粉末通过冷压(160MPa)成型为圆柱状，以1230℃热处理12小时得到烧结体(直径1.785cm，厚度0.230cm，相对密度85％(将理论密度作为5.1g/cm3算出))。热处理是在氧化铝坩埚中进行，为了防止Li的挥发，在坩埚的底部铺上实施例1的粉末，在其上配置成型体，再使用实施例1的粉末覆盖成型体。接下来，在得到的圆柱状烧结体的两面涂布导电性碳糊，干燥后形成电极。使用接续有铂线的不锈钢制的板将其夹住固定，保持在大气气氛的恒温槽中进行了交流阻抗测定。测定装置组合使用了Solartron制的频率响应分析仪(1255B型)和恒电位电流仪(1287型)，测定条件设为1Hz～1MHz的频域、30℃～70℃的温度范围。
图6作为一例示出了在50℃中的交流阻抗测定的结果(复阻抗图)。在其他的任意的测定温度下，也显示了与图6同样的行为，烧结体电阻的本体成分和晶界成分未分离地观测。在此，如图6中的插入图所示那样读取烧结体的电阻(包含本体成分和晶界成分的全电阻)，算出石榴石型化合物的锂离子传导度(σT)。
图7是示出通过上述方法算出的σT的温度依赖性的图(阿利纽斯作图法)。如图7所示，实施例1中得到的石榴石型化合物在室温(30℃)的σT为1×10－4S/cm。另外，利用阿利纽斯的方程式算出的传导的活化能(Ea)为32kJ/mol。
由于上述的σT和Ea的值与已报告的LLZ系石榴石型化合物的特性为相同程度，所以可知经过实施例1的第一工序和第二工序制造的石榴石型化合物具有高的锂离子传导性。因此，经过第一工序和第二工序制造的石榴石型化合物是适用于全固态锂二次电池的材料。
通过将如上所述得到的石榴石型化合物进行烧结而用于固态电解质层，能够提供基于高锂离子传导性的高性能的全固态锂二次电池。另外，由于上述石榴石型化合物是如上所述的微粒的形态，所以当适用于全固态锂二次电池时，作为构成正极或负极的电极层的离子传导助剂使用的情况下，具有能够充分确保与颗粒状的电极活性物质的接触界面的优点。由于这有助于提高电极活性物质的利用率，所以在构筑高能量密度的电池时会成为重要的因素。所以，在实施例中得到的石榴石型化合物可以说是优异的电池材料。
＜关于生产效率的探讨＞
对于上述实施例中进行的制造方法的生产效率，与现有技术进行了比较探讨。在现有的通过固相反应进行LLZ系石榴石型化合物的制造中，为了得到目的化合物，需要在1000℃以上的高温下进行最终烧制，该工艺中，为了避免由于烧制导致的过度的锂损失，将试料使用与其具有相同组成的粉末覆盖。与此相对，在实施例的制造方法中，最终烧制温度为800～900℃，均为小于1000℃的低温，由烧制使用的粉末的总量成功地得到了几乎是单相的LLZ系石榴石型化合物。
另外，作为其他的现有技术，已知能够将LLZ系石榴石型化合物在较低温得到的使用金属醇盐作为原料的制造方法等中，其制造工序中不得不使用大量的有机溶剂。与此相对，本方法可以完全不使用有机溶剂，从制造成本、环境载荷的观点出发是有利的。而且，在现有的通常的利用中和共沉淀法的制造方法中，作为原料使用的Li的使用量以Li/La的摩尔比计为3.0～5.0左右的过剩量，与此相对，在实施例所涉及的制造方法中，该比值为大约2.0而很小，有能够节约比较昂贵且有资源风险的Li资源的优点。
从以上的实施例的结果可以明确证明，根据本发明的制造方法，在制造LLZ系石榴石型化合物时，比现有方法生产效率优异。
产业上的可利用性
由本发明的制造方法得到的石榴石型化合物能够用于利用锂离子传导性的任意的用途，例如，二次电池、燃料电池、气体传感器，特别适合用于作为二次电池的一种的全固态锂二次电池。

Claims (7)

1.一种石榴石型化合物的制造方法，该石榴石型化合物含有Zr、Li和元素M1作为构成元素，其中，M1是选自La、Sc、Y和Ce中的至少1种以上的元素，所述制造方法的特征在于，包括：
(1)将作为含有碳酸锆配位化合物的、pH在7.0以上9.5以下的溶液的第1原料与含有以所述元素M1作为构成元素的化合物的第2原料混合，得到沉淀物的第一工序；
(2)将所述沉淀物与包含以Li作为构成元素的化合物的第3原料混合而制备混合物后，将该混合物在小于1000℃的温度下烧制，得到烧制物的第二工序，
所述第1原料是将碳酸种相对于锆种的摩尔比以碳酸种的摩尔数/锆种的摩尔数计设为1.5以上15.0以下的范围内而制备得到的溶液，
所述碳酸锆配位化合物的抗衡离子的至少一个是NR4 +，式中，各个R相互独立地表示选自H、CH3和CH2CH2OH中的至少1种以上的取代基。
2.如权利要求1所述的石榴石型化合物的制造方法，其特征在于：
所述第1原料和所述第2原料的至少一方中，含有元素M2和元素M3的至少一方的元素，其中，M2为选自B、Al、Si、P和Ge中的至少1种以上的元素，M3为选自Hf、Nb和Ta中的至少1种以上的元素，
所述元素M1的含量为，相对于所述第1原料中所含的Zr的摩尔比以M1的摩尔数/Zr的摩尔数计为1以上2以下，
所述元素M2的含量为，相对于所述第1原料中含有的Zr的摩尔比以M2的摩尔数/Zr的摩尔数计为0以上0.8以下，
所述元素M3的含量为，相对于所述第1原料中含有的Zr的摩尔比以M3的摩尔数/Zr的摩尔数计为0以上0.5以下。
3.如权利要求1或2所述的石榴石型化合物的制造方法，其特征在于：
在所述第一工序中，将所述沉淀物在80℃以上的温度进行加热。
4.如权利要求1～3中任一项所述的石榴石型化合物的制造方法，其特征在于：
所述第二工序中的混合物通过将所述沉淀物在含有所述第3原料的溶液中分散而制备分散液后，将该分散液蒸发干固而得到。
5.如权利要求1～3中任一项所述的石榴石型化合物的制造方法，其特征在于：
所述第3原料中包含的以Li作为构成元素的化合物是选自Li的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和有机酸盐中的至少1种化合物，
所述第二工序中的混合物通过干式混合得到。
6.一种石榴石型化合物，其特征在于，
其为通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法而制造得到的。
7.一种二次电池，其为具备权利要求6所述的石榴石型化合物的全固态锂二次电池，其特征在于，具备：
含有正极活性物质的正极层、
含有负极活性物质的负极层、和
夹在所述正极层和所述负极层之间的固态电解质层，
所述正极层、所述负极层和所述固态电解质层的至少一个层中含有所述石榴石型化合物。
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