CN112537958B - 一种锆酸镧锂固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锆酸镧锂固态电解质及其制备方法，包括如下步骤：步骤S1、分别制备锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末；步骤S2、在所述锆酸镧锂粉末表面包覆所述锗酸锂粉末，得到复合粉末；步骤S3、将所述复合粉末经预压成型和冷等静压处理后，得到陶瓷生坯，将所述陶瓷生坯经过液相烧结后，得到锆酸镧锂固态电解质。本发明通过减少锂离子在烧结过程中的挥发、同时降低晶界电阻和本征电阻，从而达到大幅度提升锆酸镧锂固态电解质的离子电导率的目的。

Description

一种锆酸镧锂固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及固态电解质材料技术领域，具体而言，涉及一种锆酸镧锂固态电解质的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有比容量大、比能量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、体积小、质量轻等优势，已广泛应用于小型电子设备及电动汽车等领域。全固态锂电池采用固态电解质代替传统的有机电解液，大大提升了电池的安全性能以及能量密度，逐渐成为未来锂离子电池的发展方向。
锆酸镧锂(Li7La3Zr2O12，简称LLZO)是目前综合性能最佳、应用最广泛的固态电解质材料，其具有较高的离子电导率、电化学性能稳定、热稳定性佳、电化学窗口宽、无毒无污染，以及与金属锂接触稳定等优点，从而使其在未来的全固态锂电池领域中拥有广阔的应用前景和研究价值。锆酸镧锂固态电解质陶瓷片的制备对于全固态锂电池来说是非常重要的，其性能优劣对全固态锂电池的离子电导率、电化学窗口、能量密度等均有决定性的影响。
目前，锆酸镧锂固态电解质陶瓷片存在的问题是多晶陶瓷内部晶界区域缺少锂离子传输通道，使其具有较大的晶界电阻，从而使离子电导率降低。为了降低锆酸镧锂固态电解质陶瓷片的晶界电阻，其核心是提高固态电解质的相对致密度。提高固态电解质相对致密度最传统且应用最多的方法是无压烧结法，即将锆酸镧锂母粉经压片、冷等静压处理后，在空气环境下进行烧结。无压烧结法具有操作简单、成本低、可大批量生产和效率高的优点，但是为了获得致密的陶瓷片，往往需要很高的烧结温度和很长的烧结时间，从而导致锂元素大量挥发，使电解质内部锂离子浓度下降，且获得的电解质的相对致密度一般不超过95％，此外立方相的不稳定会导致杂相的产生，这些均会对固态电解质的离子电导率造成不利的影响。除了无压烧结法之外，制备锆酸镧锂固态电解质较多的方法还有热压烧结法、场辅助烧结法、放电等离子体烧结法等，这些方法均是将锆酸镧锂母粉放置在模具中，在真空环境或保护气氛下，通过加热加压的方式进行陶瓷的烧结。烧结温度一般在1000-1150℃，烧结时间较短，获得的电解质相对致密度较高，相应的离子电导率也比较高。但是这些方法对于实验设备、实验条件的要求非常苛刻、操作难度大、工艺成本高，并且单轴加压的方式大大降低了生产效率，难以进行大批量生产，不适用于大规模商用生产。
发明内容
本发明旨在解决锆酸镧锂固态电解质离子电导率较低的问题。
为解决上述问题，本发明提供一种锆酸镧锂固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、分别制备锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末；
步骤S2、在所述锆酸镧锂粉末表面包覆所述锗酸锂粉末，得到复合粉末；
步骤S3、将所述复合粉末经预压成型和冷等静压处理后，得到陶瓷生坯，将所述陶瓷生坯经过液相烧结后，得到锆酸镧锂固态电解质。
优选地，所述步骤S1中，所述制备锆酸镧锂粉末包括：将碳酸锂、氧化镧、氧化锆和五氧化二钽通过球磨混合均匀，得到原材料混合粉末，将所述原材料混合粉末经过固相反应和球磨后，得到所述锆酸镧锂粉末；所述锆酸镧锂粉末的粒径为3-7μm。
优选地，所述碳酸锂、所述氧化镧、所述氧化锆和所述五氧化二钽按照如下重量份进行混合：碳酸锂25-30份、氧化镧45-50份、氧化锆15-20份和五氧化二钽10-15份。
优选地，对所述原材料混合粉末进行固相反应时，将所述原材料混合粉末从常温升至固相反应温度进行固相反应，所述固相反应温度为900-950℃，升温速率为3-5℃/min，所述烧结反应时间为6-8h。
优选地，制备所述原材料混合粉末和所述锆酸镧锂粉末时，均以异丙醇为球磨介质进行所述球磨，且所述球磨转速均为400-500r/min，所述球磨时间均为10-12h。
优选地，所述步骤S1中，制备所述锗酸锂粉末包括：将碳酸锂和氧化锗混合均匀后，经过固相反应和球磨后，得到锗酸锂粉末；所述锗酸锂粉末的粒径为0.1-0.5μm。
优选地，所述碳酸锂和所述氧化锗按照如下摩尔份数进行混合：碳酸锂40-70份和锗酸锂30-60份。
优选地，对所述碳酸锂和所述氧化锗的混合粉末进行固相反应时，将所述碳酸锂和所述氧化锗的混合粉末从常温升至固相反应温度进行固相反应，所述固相反应温度为900-1000℃，升温速率为5-10℃/min，所述固相反应时间为6-8h。
优选地，制备所述锗酸锂粉末时，以异丙醇为球磨介质进行所述球磨，且所述球磨转速为600-800r/min，所述球磨时间为10-12h。
优选地，所述步骤S2中，制备所述复合粉末包括：将所述锆酸镧锂粉末和所述锗酸锂粉末通过球磨混合均匀，得到所述复合粉末，所述锆酸镧锂粉末和所述锗酸锂粉末按照如下重量份进行混合：锆酸镧锂粉末95-99份和锗酸锂粉末1-5份；所述球磨以异丙醇为球磨介质进行球磨，所述球磨转速为400-500r/min，球磨时间为10-12h。
优选地，所述步骤S3中，制备所述锆酸镧锂固态电解质具体包括：将所述复合粉末通过粉末压片机保压60-90s，压制成型，然后在180-220MPa的压力下进行冷等静压，保压2-10min，得到所述陶瓷坯体，将所述陶瓷坯体在密闭条件下，从常温升至烧结反应温度进行液相烧结反应，得到锆酸镧锂固态电解质；所述液相烧结反应温度为1100-1150℃，升温速率为3-5℃/min，所述液相烧结反应时间为3-6h。
本发明还提供了一种锆酸镧锂固态电解质，所述锆酸镧锂固态电解质采用如上述任一项所述的锆酸镧锂固态电解质的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过分别制备锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末，并在锆酸镧锂粉末中引入少量的锗酸锂粉末，使锗酸锂粉末包覆在锆酸镧锂粉末的表面，并通过液相烧结法制备锆酸镧锂固态电解质，一方面，锗酸锂能起到烧结助剂的作用，使锆酸镧锂在更低的烧结温度和更短的烧结时间内实现致密化，有效缓解了烧结温度过高和烧结时间过长带来的锂元素挥发问题；另一方面，锗酸锂本身也是一种玻璃型固态电解质，其具有一定的锂离子传输能力，锗酸锂受热熔化成液相后，填充在晶界区域，可在固态电解质陶瓷晶界区域构建锂离子传输通道，促进锂离子的传输，起到降低晶界电阻的作用，且在烧结过程中，少量的锗元素掺杂进入锆酸镧锂晶体内部，不仅可以稳定立方相，减少杂相的产生，还可以对锂离子传输通道进行调控，促进锂离子在电解质内部的传输，降低锆酸镧锂的本征电阻；本发明通过减少锂离子在烧结过程中的挥发、同时降低晶界电阻和本征电阻，从而达到大幅度提升锆酸镧锂固态电解质的离子电导率的目的；
2、本发明的制备方法与传统无压烧结法相比，能将烧结温度降低90-120℃，烧结反应时间缩短至5h以内，制备得到的锆酸镧锂固态电解质的相对致密度高于95％，最高可达到96.9％，锆酸镧锂固态电解质的离子电导率可达到6×10-4S·cm-1-9×10-4S·cm-1；
3、本发明中锗酸锂粉末主要包覆在锆酸镧锂粉末表面，以及填充于晶界区域，其能对锆酸镧锂起到保护作用，防止Li2CO3杂质的生成，使锆酸镧锂固态电解质在空气环境下也可以长期稳定存放；
4、本发明采用液相烧结法制备锆酸镧锂固态电解质，制得的锆酸镧锂固态电解质的致密度高，操作方法简单、能有效降低生产成本，提高生产效率，适宜于工业化大批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备锆酸镧锂固态电解质的流程图；
图2为本发明实施例中在锆酸镧锂粉末表面包覆锗酸锂粉末的SEM图；
图3为本发明实施例中制备得到的锆酸镧锂固体电解质的XRD图；
图4为本发明实施例中制备得到的锆酸镧锂固体电解质断面SEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。
结合图1所示，本发明实施例提供了一种锆酸镧锂固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、分别制备锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末；
步骤S2、在锆酸镧锂粉末表面包覆锗酸锂粉末，得到复合粉末；
步骤S3、将复合粉末经预压成型和冷等静压处理后，得到陶瓷生坯，将陶瓷生坯经过液相烧结后，得到锆酸镧锂固态电解质。
由于传统的无压烧结法需要较高的烧结温度和较长的烧结时间，导致锂元素大量挥发，不仅降低了电解质内部的锂离子浓度，也降低了电解质的相对致密度，本发明中通过在锆酸镧锂粉末中引入少量的锗酸锂粉末，使锗酸锂粉末包覆在锆酸镧锂粉末表面，一方面，锗酸锂能起到烧结助剂的作用，使锆酸镧锂在更低的烧结温度和更短的烧结时间内实现致密化，有效缓解了烧结温度过高和烧结时间过长带来的锂元素挥发问题；另一方面，锗酸锂本身也是一种玻璃型固态电解质，其具有一定的锂离子传输能力，锗酸锂受热熔化成液相后，填充在晶界区域，可在固态电解质陶瓷晶界区域构建锂离子传输通道，促进锂离子的传输，起到降低晶界电阻的作用，且在烧结过程中，少量的锗元素掺杂进入锆酸镧锂晶体内部，不仅可以稳定立方相，减少杂相的产生，还可以对锂离子传输通道进行调控，促进锂离子在电解质内部的传输，降低锆酸镧锂的本征电阻，通过减少锂离子在烧结过程中的挥发、降低晶界电阻和本征电阻，从而大幅度提升锆酸镧锂固态电解质的离子电导率。
步骤S1中，通过分别制备锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末，一方面能避免原料组成过于复杂，难以控制化学反应，导致大量杂质相生成，影响固态电解质中锂离子的传输，对固态电解质的离子电导率造成不利的影响，另一方面，有利于获得更均匀致密的固态电解质。
具体地，步骤S1中，制备锆酸镧锂粉末包括：将碳酸锂(Li2CO3)、氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)和五氧化二钽(Ta2O5)通过球磨混合均匀，得到原材料混合粉末，将原材料混合粉末经过固相反应和球磨后，得到锆酸镧锂粉末。
为了制备得到更均匀致密的锆酸镧锂固态电解质，优选地，锆酸镧锂粉末的粒径为3-7μm。
其中，Li2CO3、La2O3、ZrO2和Ta2O5按照如下重量份进行混合：Li2CO325-30份、La2O345-50份、ZrO215-20份和Ta2O510-15份。
在制备锆酸镧锂粉末的过程中加入五氧化二钽，Ta5+掺杂进入Li7La3Zr2O12，能起到稳定立方相的作用，避免立方相不稳定导致产生杂相，影响锆酸镧锂固态电解质的离子电导率。
对原材料混合粉末进行固相反应时，将原材料混合粉末从常温升至反应温度进行固相反应，固相反应温度为900-950℃，升温速率为3-5℃/min，固相反应时间为6-8h。
为了使原料混合得更均匀，且得到粒度更均匀的产物，在制备原材料混合粉末和锆酸镧锂粉末时，采用湿法球磨，并均以异丙醇为球磨介质进行球磨，且球磨转速均为400-500r/min，球磨时间均为10-12h；球磨料和磨球的质量比均为1:3-3.5，球磨料和异丙醇的质量比均为1:1-1.5，即Li2CO3、La2O3、ZrO2和Ta2O5混合粉末与磨球的质量比为1:3-3.5，母粉与磨球的质量比为1:3-3.5，Li2CO3、La2O3、ZrO2和Ta2O5混合粉末与异丙醇的质量比为1:1-1.5，母粉与异丙醇的质量比为1:1-1.5。
为了能进一步保证得到粒径较均匀的锆酸镧锂粉末，球磨完后，去除磨球，将球磨浆料经过300目的筛网过滤后，再经过烘干，得到相应的球磨产物(即原材料混合粉末和锆酸镧锂粉末)。
具体地，制备锗酸锂粉末包括：将碳酸锂(Li2CO3)和氧化锗(GeO2)混合均匀后，经过固相反应和球磨后，得到锗酸锂粉末。
为了保证锗酸锂粉末能包覆到锆酸镧锂粉末的表面，并保证锗酸锂能较好的在固态电解质陶瓷片晶界区域构建锂离子传输通道，优选地，锗酸锂粉末的粒径为0.1-0.5μm。
为了保证锂离子在晶界区域更顺利的运输，并使制备得到的锗酸锂粉末更适宜作为烧结助剂，优选地，Li2CO3和GeO2按照如下摩尔份数进行混合：碳酸锂40-70份和锗酸锂30-60份。对碳酸锂和氧化锗混合粉末进行固相反应时，将碳酸锂和氧化锗混合粉末从常温升至反应温度进行固相反应，固相反应温度为900-1000℃，升温速率为5-10℃/min，固相反应时间为6-8h。
为了得到粒度更均匀的锗酸锂粉末，在制备锗酸锂粉末时，采用湿法球磨，并以异丙醇为球磨介质进行球磨，且球磨转速均为600-800r/min，球磨时间均为10-12h；球磨料和磨球的质量比均为1:3-3.5，球磨料和异丙醇的质量比均为1:1-1.5，即固相反应产物与磨球的质量比为1:3-3.5，固相反应产物与异丙醇的质量比为1:1-1.5。
为了能进一步保证得到粒径较均匀的锗酸锂粉末，球磨完后，去除磨球，将球磨浆料经过1000目的筛网过滤后，再经过烘干，得到锗酸锂粉末。
具体地，步骤S2中，制备复合粉末包括：将锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末通过球磨混合均匀，得到复合粉末。
由于锆酸镧锂粉末的粒径为3-7μm，而制备得到的锗酸锂粉末的粒径为0.1-0.5μm，锗酸锂粉末的粒径较锆酸镧锂粉末的粒径相差1-2个数量级，在制备复合粉末的过程中，小粒径的锗酸锂粉末会自动包覆到大粒径的锆酸镧锂粉末表面，从而实现在锆酸镧锂粉末表面包覆锗酸锂粉末，在锆酸镧锂粉末表面包覆锗酸锂粉末的SEM图如图2所示。
为了使锆酸镧锂在更低的烧结温度和更短的烧结时间内实现致密化，并避免过多的锗酸锂粉末分布在固态电解质陶瓷片晶界区域，增加固态电解质的晶界电阻，使锆酸镧锂固态电解质的离子电导率下降，优选地，锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末按照如下重量份进行混合：锆酸镧锂粉末95-99份和锗酸锂粉末1-5份。
为了使原料混合得更均匀，且使锗酸锂粉末充分包覆在锆酸镧锂粉末表面，在制备复合粉末时，采用湿法球磨，并以异丙醇为球磨介质进行球磨，且球磨转速均为400-500r/min，球磨时间均为10-12h；球磨料和磨球的质量比均为1:3-3.5，球磨料和异丙醇的质量比均为1:1-1.5，即锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末的混合粉末与磨球的质量比为1:3-3.5，锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末的混合粉末与异丙醇的质量比为1:1-1.5。
球磨完后，还包括去除球磨浆料中的异丙醇，并将球磨浆料烘干，具体地，采用搅拌加热的方式去除球磨浆料中的异丙醇，在160-200℃下加热球磨浆料，边加热边搅拌，直至球磨浆料中的异丙醇去除即可。
需要说明的是，本发明中对制备锆酸镧锂粉末、锗酸锂粉末和复合粉末过程中的烘干温度不作进一步限定，只要能使相应的产物烘干即可，本领域的技术人员可以根据实际情况进行调整。但为了避免在较高的温度下，会带来安全隐患，并保证相应的产物能充分烘干，优选地，本发明中的烘干温度均为60℃，烘干时间均为12h。
具体地，步骤S3中，制备锆酸镧锂固态电解质包括：将复合粉末通过粉末压片机保压60-90s，压制成型，然后在180-220MPa的压力下进行冷等静压，保压2-10min，得到陶瓷生坯，将陶瓷生坯在密闭条件下，于1100-1150℃下进行液相烧结3-6h，得到锆酸镧锂固态电解质。
图3为采用本发明的方法制备得到的锆酸镧锂固态电解质的XRD图，由图3可以看出，采用本发明的方法制备得到的锆酸镧锂固态电解质是标准立方相的锆酸镧锂。
图4为采用本发明的方法制备得到的锆酸镧锂固态电解质的SEM图，由图4可以看出，采用本发明的方法制备得到的锆酸镧锂固态电解质内部结构均匀致密。
为了助于锆酸镧锂固态电解质在烧结过程中体积的收缩，制备得到更均匀致密的锆酸镧锂固态电解质，优选地，液相烧结采用如下方法进行：以升温速率为3-5℃/min将陶瓷生坯从常温升至950-1050℃，再以升温速率为3-5℃/min将陶瓷生坯从950-1050℃升温至1100-1150℃进行液相烧结，液相烧结时间为3-6h。
更优选地，液相烧结采用如下方法进行：以升温速率为5℃/min将陶瓷生坯从常温升至1000℃，再以升温速率为3℃/min将陶瓷生坯从1000℃升温至1100-1150℃进行液相烧结，液相烧结时间为3-6h。
为了保证陶瓷生坯受热均匀，防止陶瓷生坯粘连，并进一步减少锂元素的挥发，对陶瓷生坯进行烧结时，将陶瓷生坯掩埋于复合粉末中进行烧结。
需要说明的是，本发明中对复合粉末的用量不做进一步限定，只要复合粉末能将陶瓷坯体掩埋即可，本领域的技术人员可以根据实际情况进行调整。
本发明的步骤S3中对复合粉末预压成型的压力不作进一步的限定，只要能使复合粉末初步成型即可，本领域的技术人员可以根据实际情况进行调整。
本发明的另一实施例还提供了一种采用上述制备方法制得的锆酸镧锂固态电解质。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。
实施例1
本实施例提供了一种锆酸镧锂固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
1.1以重量份计，称取25份Li2CO3、45份La2O3、18份ZrO2和12份Ta2O5，将Li2CO3、La2O3、ZrO2和Ta2O5混合均匀后，得到混合粉末，将混合粉末加入球磨罐中，按照混合粉末和磨球的质量比为1:3向球磨罐中加入磨球，并按照异丙醇与混合粉末的质量比为1.5:1向球磨罐中加入异丙醇，将球磨罐密封后，在400r/min的转速下，球磨12h，将磨球去除后，得到第一浆料，将第一浆料经300目筛网过滤后，在60℃下烘干12h，得到混合均匀的原材料混合粉末；将原材料混合粉末放入刚玉坩埚中，盖上坩埚盖密封后，放入马弗炉内将原材料混合粉末从常温升至900℃进行固相反应，升温速率为5℃/min，保温6h，得到反应产物，将反应产物加入球磨罐中，按照反应产物和磨球的质量比为1：3向球磨罐中加入磨球，并按照异丙醇与反应产物的质量比为1.5:1向球磨罐中加入异丙醇，将球磨罐密封后，在400r/min的转速下，球磨12h，将磨球去除后，得到第二浆料，将第二浆料经300目筛网过滤后，在60℃下烘干12h，得到粒径为3-7μm的锆酸镧锂粉末；
1.2按照Li2CO3和GeO2的摩尔比为50:50将Li2CO3和GeO2混合均匀后，加入坩埚中，再将坩埚放入马弗炉内，从常温升至900℃进行固相反应，升温速率为5℃/min，保温6h，得到初产物，将初产物加入球磨罐中，按照反应产物和磨球的质量比为1:3向球磨罐中加入磨球，并按照异丙醇与反应产物的质量比为1.5:1向球磨罐中加入异丙醇，将球磨罐密封后，在600r/min的转速下，球磨12h，将磨球去除后，得到锗酸锂浆料，将锗酸锂浆料经1000目筛网过滤后，在60℃下烘干12h，得到粒径为0.1-0.5μm的锗酸锂粉末(即0.5Li2O-0.5GeO2)；
1.3以重量份计，称取98份锆酸镧锂粉末和2份锗酸锂粉末，将锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末加入球磨罐中，按照混合粉末和磨球的质量比为1:3向球磨罐中加入磨球，并按照异丙醇与混合粉末的质量比为1.5:1向球磨罐中加入异丙醇，将球磨罐密封后，在400r/min的转速下，球磨12h，将磨球去除后，得到混合浆料，将混合浆料经300目筛网过滤后，在180℃下加热混合浆料，边加热边搅拌，直至混合浆料中的异丙醇去除，再将混合浆料在60℃下烘干12h，得到复合粉末；
1.4将复合粉末加入模具中，经过压力机预压成直径为13mm的圆片，再在200MPa压力下保压2-10min进行冷等静压处理，得到陶瓷生坯，将陶瓷生坯放置于底部铺有复合粉末的刚玉坩埚中，并在陶瓷生坯表面加入复合粉末，直至将陶瓷生坯掩埋于复合粉末中，再将坩埚密封，放入马弗炉内，并以5℃/min的升温速率将陶瓷生坯从常温升至1000℃，再以3℃/min的升温速率将陶瓷生坯从1000℃升至1140℃，烧结5h，得到锆酸镧锂固态电解质。
采用本实施例的制备方法与传统的无压烧结法相比，烧结温度降低了90℃，烧结时间缩短至5h，且制得的锆酸镧锂固态电解质的相对致密度达到了96.2％，锆酸镧锂固态电解质的离子电导率为7.8×10-4S·cm-1。
实施例2
本实施例提供了一种锆酸镧锂固态电解质的制备方法，本实施例的制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于：
制备锗酸锂粉末时，按照Li2CO3和GeO2的摩尔比为60:40将Li2CO3和GeO2混合均匀，制得粒径为0.1-0.5μm的锗酸锂粉末(即0.6Li2O-0.4GeO2)。
制备复合粉末时，按照如下重量份：锆酸镧锂粉末96份和锗酸锂粉末4份，将锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末混合均匀，制备复合粉末。
制备锆酸镧锂固态电解质时，以5℃/min的升温速率将陶瓷生坯从常温升至1000℃，再以3℃/min的升温速率将陶瓷生坯从1000℃升至1120℃，烧结3h，得到锆酸镧锂固态电解质。
采用本实施例的制备方法与传统的无压烧结法相比，烧结温度降低了110℃，烧结时间缩短至3h，且制得的锆酸镧锂固态电解质的相对致密度达到了95.8％，锆酸镧锂固态电解质的离子电导率为6.8×10-4S·cm-1。
实施例3
本实施例提供了一种锆酸镧锂固态电解质的制备方法，本实施例的制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于：
制备锗酸锂粉末时，按照Li2CO3和GeO2的摩尔比为60:40将Li2CO3和GeO2混合均匀，制得粒径为0.1-0.5μm的锗酸锂粉末(即0.6Li2O-0.4GeO2)。
制备复合粉末时，按照如下重量份：锆酸镧锂粉末98份和锗酸锂粉末2份，将锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末混合均匀，制备复合粉末。
制备锆酸镧锂固态电解质时，以5℃/min的升温速率将陶瓷生坯从常温升至1000℃，再以3℃/min的升温速率将陶瓷生坯从1000℃升至1120℃，烧结3h，得到锆酸镧锂固态电解质。
采用本实施例的制备方法与传统的无压烧结法相比，烧结温度降低了110℃，烧结时间缩短至3h，且制得的锆酸镧锂固态电解质的相对致密度达到了96.9％，锆酸镧锂固态电解质的离子电导率为9.0×10-4S·cm-1。
实施例4
本实施例提供了一种锆酸镧锂固态电解质的制备方法，本实施例的制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于：
制备锗酸锂粉末时，按照Li2CO3和GeO2的摩尔比为67:33将Li2CO3和GeO2混合均匀后，加入坩埚中，再将坩埚放入马弗炉内，从常温升至950℃进行烧结反应，升温速率为5℃/min，保温6h，得到初产物，再将初产物经过球磨处理后，制得粒径为0.1-0.5μm的锗酸锂粉末(即0.67Li2O-0.33GeO2)。
制备复合粉末时，按照如下重量份：锆酸镧锂粉末96份和锗酸锂粉末4份，将锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末混合均匀，制备复合粉末。
制备锆酸镧锂固态电解质时，以5℃/min的升温速率将陶瓷生坯从常温升至1000℃，再以3℃/min的升温速率将陶瓷生坯从1000℃升至1125℃，烧结3h，得到锆酸镧锂固态电解质。
采用本实施例的制备方法与传统的无压烧结法相比，烧结温度降低了105℃，烧结时间缩短至3h，且制得的锆酸镧锂固态电解质的相对致密度达到了95.2％，锆酸镧锂固态电解质的离子电导率为6.2×10-4S·cm-1。
实施例5
本实施例提供了一种锆酸镧锂固态电解质的制备方法，本实施例的制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于：
制备锗酸锂粉末时，按照Li2CO3和GeO2的摩尔比为67:33将Li2CO3和GeO2混合均匀后，加入坩埚中，再将坩埚放入马弗炉内，从常温升至950℃进行烧结反应，升温速率为5℃/min，保温6h，得到初产物，再将初产物经过球磨处理后，制得粒径为0.1-0.5μm的锗酸锂粉末(即0.67Li2O-0.33GeO2)。
制备复合粉末时，按照如下重量份：锆酸镧锂粉末97份和锗酸锂粉末3份，将锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末混合均匀，制备复合粉末。
制备锆酸镧锂固态电解质时，以5℃/min的升温速率将陶瓷生坯从常温升至1000℃，再以3℃/min的升温速率将陶瓷生坯从1000℃升至1125℃，烧结3h，得到锆酸镧锂固态电解质。
采用本实施例的制备方法与传统的无压烧结法相比，烧结温度降低了105℃，烧结时间缩短至3h，且制得的锆酸镧锂固态电解质的相对致密度达到了96.7％，锆酸镧锂固态电解质的离子电导率为8.8×10-4S·cm-1。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锆酸镧锂固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、分别制备锆酸镧锂粉末和锗酸锂粉末，其中，在制备所述锆酸镧锂粉末的过程中加入五氧化二钽，所述锆酸镧锂粉末的粒径为3-7μm，所述锗酸锂粉末的粒径为0.1-0.5μm；
步骤S2、在所述锆酸镧锂粉末表面包覆所述锗酸锂粉末，得到复合粉末，其中，所述锆酸镧锂粉末为95-99重量份，所述锗酸锂粉末为1-5重量份；
步骤S3、将所述复合粉末经预压成型和冷等静压处理后，得到陶瓷生坯，将所述陶瓷生坯经过液相烧结后，得到锆酸镧锂固态电解质，其中，所述液相烧结反应温度为1100-1150℃，所述液相烧结反应时间为3-6h。
2.根据权利要求1所述的锆酸镧锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述制备锆酸镧锂粉末包括：将碳酸锂、氧化镧、氧化锆和五氧化二钽通过球磨混合均匀，得到原材料混合粉末，将所述原材料混合粉末经过固相反应和球磨后，得到所述锆酸镧锂粉末。
3.根据权利要求2所述的锆酸镧锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述碳酸锂、所述氧化镧、所述氧化锆和所述五氧化二钽按照如下重量份进行混合：碳酸锂25-30份、氧化镧45-50份、氧化锆15-20份和五氧化二钽10-15份。
4.根据权利要求2所述的锆酸镧锂固态电解质的制备方法，其特征在于，
对所述原材料混合粉末进行固相反应时，将所述原材料混合粉末从常温升至固相反应温度进行固相反应，所述固相反应温度为900-950℃，升温速率为3-5℃/min，所述固相反应时间为6-8h；
制备所述原材料混合粉末和所述锆酸镧锂粉末时，均以异丙醇为球磨介质进行所述球磨，且所述球磨转速均为400-500r/min，所述球磨时间均为10-12h。
5.根据权利要求1所述的锆酸镧锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，制备所述锗酸锂粉末包括：将碳酸锂和氧化锗混合均匀后，经过固相反应和球磨后，得到锗酸锂粉末。
6.根据权利要求5所述的锆酸镧锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述碳酸锂和所述氧化锗按照如下摩尔份数进行混合：碳酸锂40-70份和锗酸锂30-60份。
7.根据权利要求5所述的锆酸镧锂固态电解质的制备方法，其特征在于，
对所述碳酸锂和所述氧化锗的混合粉末进行固相反应时，将所述碳酸锂和所述氧化锗的混合粉末从常温升至固相反应温度进行固相反应，所述固相反应温度为900-1000℃，升温速率为5-10℃/min，所述烧结反应时间为6-8h；
制备所述锗酸锂粉末时，以异丙醇为球磨介质进行所述球磨，且所述球磨转速为600-800r/min，所述球磨时间为10-12h。
8.根据权利要求1所述的锆酸镧锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，制备所述复合粉末包括：将所述锆酸镧锂粉末和所述锗酸锂粉末通过球磨混合均匀，得到所述复合粉末，所述球磨以异丙醇为球磨介质进行球磨，所述球磨转速为400-500r/min，球磨时间为10-12h。
9.根据权利要求1所述的锆酸镧锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，制备所述锆酸镧锂固态电解质具体包括：将所述复合粉末通过粉末压片机保压60-90s，压制成型，然后在180-220MPa的压力下进行冷等静压，保压2-10min，得到所述陶瓷坯体，将所述陶瓷坯体在密闭条件下，从常温升至烧结反应温度进行液相烧结反应，得到锆酸镧锂固态电解质；其中，升温速率为3-5℃/min。
10.一种锆酸镧锂固态电解质，其特征在于，所述锆酸镧锂固态电解质采用如权利要求1-9任一项所述的锆酸镧锂固态电解质的制备方法制得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115340378B (zh) * 2022-10-20 2023-02-03 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102246335A (zh) * 2008-12-10 2011-11-16 那米克斯公司 锂离子二次电池及其制造方法
CN105140568A (zh) * 2015-07-17 2015-12-09 宁波市鄞州力赛康新材料科技有限公司 提高固体电解质材料锂离子电导率的方法
CN106887638A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池
WO2017196012A1 (ko) * 2016-05-09 2017-11-16 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107459057A (zh) * 2017-08-03 2017-12-12 上海烁璞新材料有限公司 一种氟锗酸盐的水热合成方法及其在陶瓷烧结中的应用
CN108649250A (zh) * 2018-03-30 2018-10-12 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种全固态锂电池中极片-电解质膜一体化复合电极的烘烤工艺
CN109904424A (zh) * 2019-02-28 2019-06-18 河南大学 一步法表面包覆和梯度掺杂一体化双修饰lnmo正极材料的方法
CN110137567A (zh) * 2019-06-03 2019-08-16 哈尔滨工业大学 一种低温下高致密度石榴石型全固态电解质的制备方法及其应用
CN110323495A (zh) * 2019-07-05 2019-10-11 北京理工大学 一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101731240B1 (ko) * 2014-04-24 2017-04-28 다이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드 가넷형 화합물의 제조 방법, 가넷형 화합물 및 상기 가넷형 화합물을 포함한 전고체 리튬 2차 전지
DE102016015191B3 (de) * 2016-12-21 2018-06-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Lithium- lonen- Festkörperakkumulator sowie Verfahren zur Herstellung desselben
CN109052473A (zh) * 2018-08-10 2018-12-21 淮安新能源材料技术研究院 一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102246335A (zh) * 2008-12-10 2011-11-16 那米克斯公司 锂离子二次电池及其制造方法
CN105140568A (zh) * 2015-07-17 2015-12-09 宁波市鄞州力赛康新材料科技有限公司 提高固体电解质材料锂离子电导率的方法
CN106887638A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池
WO2017196012A1 (ko) * 2016-05-09 2017-11-16 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107459057A (zh) * 2017-08-03 2017-12-12 上海烁璞新材料有限公司 一种氟锗酸盐的水热合成方法及其在陶瓷烧结中的应用
CN108649250A (zh) * 2018-03-30 2018-10-12 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种全固态锂电池中极片-电解质膜一体化复合电极的烘烤工艺
CN109904424A (zh) * 2019-02-28 2019-06-18 河南大学 一步法表面包覆和梯度掺杂一体化双修饰lnmo正极材料的方法
CN110137567A (zh) * 2019-06-03 2019-08-16 哈尔滨工业大学 一种低温下高致密度石榴石型全固态电解质的制备方法及其应用
CN110323495A (zh) * 2019-07-05 2019-10-11 北京理工大学 一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Geometric and Electronic Properties of Li2GeO3;Vo Khuong Dien,;《Frontiers in Materials》;20201019;第7卷;1-27 *
Germanium Germanium as a donor dopant in garnet electrolytes;R.H. Brugge;《Solid State Ionics》;20190501;第337卷;154-160 *
Liquid sintering of garnet electrolytes by lithium germanate: Properties and interfacial performance with lithium anode;Ce Wang;《Applied Surface Science》;20211031;第575卷;1-11 *
高温固相法制备固态电解质材料锆酸镧锂的性能研究;吴秋满;《广西科技大学学报》;20190930;第30卷(第3期);37-40 *

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