CN109052473A - 一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法 - Google Patents

一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法，产品结构表达式为Li6.4‑XLa3Zr2‑XTaXAl0.2O12，其中X为0.2～0.5。本发明采用常压固相烧结方法，制备工艺简单，使用仪器成本低且易于操作，利于工业化生产，虽烧结时间较长但是最终得到的产品致密度高，实验重复性好且离子电导率高。适量共掺钽铝元素，Al元素起稳定立方相锆酸镧锂的作用，Ta元素有效提高锆酸镧锂的电导率。

Description

一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法
技术领域
本发明涉及固态电解质材料制备领域，具体为一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法。
背景技术
与其它种类的电池相比，可充放锂离子电池具有更高的输出电压和能量储存密度，同时也更环保，被广泛应用在便携式电子装备和电子交通工具中。目前商用锂离子电池普遍采用液态电解质，液态电解质虽然具有较高的锂离子电导率，但其存在易泄露、易腐蚀、高温易分解等缺点使其存在自燃或爆炸等安全隐患，同时容易与电极发生反应产生锂枝晶，从而限制了其在化学储能领域的大规模应用与使用。与液体电解质的锂离子电池相比，全固态电池的构造简单、体积小、可获得大电压单体电池模块，且热稳定性和安全性好，能量密度和功率密度高。因此，采用固体电解质代替传统电解液，开发高安全性、高能量密度及宽温度使用范围的全固态锂离子电池具有十分重要的意义。
具有石榴石型结构的立方相锆酸镧锂固态电解质具有较高的离子导电率、电化学性能稳定性能和电化学性能和与金属锂接触稳定等优点，从而使其在未来的全固态锂电池领域中拥有广阔的应用前景和研究价值。目前在锆酸镧锂合成制备过程中，由于烧结温度高且烧结时间长，从而导致了Li元素的过量损失，并且由于立方相的不稳定从而导致了杂相的产生，这些因素均低了锆酸镧锂电解质的电导率。
国外有报道引入Al、Ta共掺的锆酸镧锂固态电解质，有效的提高其电导率与致密度。目前采用的方法有溶胶凝胶法、等静压辅助烧结法，但均存在一定的限制。溶胶凝胶法：虽然烧结过程时间较短且温度低，但是前期准备工作繁琐，需经历凝胶的凝胶化、陈化、干燥、预处理等过程，且原料多采用无机盐类和醇盐，价格普遍较为昂贵，大大增加了制备 LLZO 的成本；同时所得样品的离子电导率普遍较低，通常处于10-5S/cm这一数量级，一般用来与其他物质进行两相复合。辅助烧结法：目前常见的有热等静压、冷等静压、场辅助烧结法等，三种方法均需要昂贵的仪器做支撑，并且操作难度大，虽然烧结时间大大缩短，但目前只能处于实验室范围内的小型实验。
发明内容
本发明针对锆酸镧锂固体电解质合成制备过程中容易产生杂相并且电导率较低的问题，提供了一种钽铝元素共掺杂的工业化制备方法，常压固相烧结，制备工艺简单，使用仪器成本低且易于操作，虽烧结时间较长但是最终得到的产品致密度高，实验重复性好且离子电导率高。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比为Li:La:Zr:Ta＝6.49~6.8：3：1.5~1.75：0.25~0.5取锂源化合物、镧源化合物、钽源化合物、锆源化合物置于球磨机中加入有机溶剂混合均匀；
步骤2：步骤1中所得样品取出静置80℃干燥12h研磨成粉状后过筛；
步骤3：步骤2中研磨所得粉末置于气氛烧结炉中800℃~900℃煅烧9~12h，制得四方相的LLZO前驱体；
步骤4：将LLZO前驱体研磨均匀后收集部分做保护母粉备用；另一部分LLZO前驱体按与Al源以摩尔比为1:0.2的比例置于球磨机中加入有机溶剂混合均匀重复球磨，样品取出过滤后静置干燥，再研磨成粉末状并过筛，压片得到片状物；
步骤5：用步骤4中母粉包覆片状物置于坩埚中并倒扣一个大坩埚，然后置于气氛烧结炉中1100℃~1250℃煅烧15~30h，获得立方相的锆酸镧锂固态电解质，其结构表达式为Li6.4-XLa3Zr2-XTaXAl0.2O12，其中X为0.2～0.5。。
本发明进一步改进方案是，步骤1中所使用的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂中的任意一种；镧源化合物为氧化镧、硝酸镧或氢氧化镧中的任意一种；锆源化合物为二氧化锆、硝酸锆或氢氧化锆中的任意一种；钽源为五氧化二钽。
本发明更进一步改进方案是，步骤5中所使用的坩埚均为氧化镁坩埚，且在样品坩埚四周覆盖碳酸锂。
本发明更进一步改进方案是，步骤1、步骤4中进行高能球磨，球磨机的转速为450~650RPM，时间为10~18h，球料比为4~10：1。目的是为了尽量细化颗粒从而提高最终样品的致密度。
本发明更进一步改进方案是，步骤5中锆酸镧锂固态电解质需经过2000~4000目水砂纸打磨光滑。
本发明更进一步改进方案是，步骤1、步骤4中，球磨所用的有机溶剂为异丙醇或者无水乙醇。
本发明的有益效果：
一、本发明采用常压固相烧结方法，制备工艺简单，主要设备为混料机、马弗炉、压片机，仪器成本低且易于操作；主要操作步骤为混料、烧料、压片、过筛且操作简单。虽烧结时间较长但是最终得到的产品致密度高，实验重复性好且离子电导率高。有利于实现低成本的工业化制备。
二、本发明针对锆酸镧锂固态电解质合成制备过程中容易产生杂相并且电导率较低的问题，利用钽、铝元素的引入分别从两个方面解决了这一问题：（1）锆酸镧锂固态电解质锂位上铝元素的掺杂主要可以起到稳定立方相锆酸镧锂的形成，并且铝元素的掺杂量存在临界值，LLZO前驱体与Al元素的摩尔比为1:0.2左右，适量Al元素的引入取代了Li位从而产生了一定的Li空位促进了立方相LLZO的形成，但是Al元素的引入也会降低LLZO的电导率，原因是Al元素在Li离子晶格中会阻碍Li的传输从而导致了LLZO离子电导率的降低，因此Al元素的掺杂量不宜过高，本发明的掺杂量经实验人员反复论证获得。（2）锆酸镧锂固态电解质Cr位上Ta元素的掺杂主要可以起到提高立方相锆酸镧锂电导率的作用，Ta元素的引入同样也会产生Li空位并且稳定立方相LLZO的形成，同时Ta不会同Al元素一样阻碍Li离子在晶格中的传输。但是Ta元素由于价格较为昂贵，因此不适合单独掺杂。因此本发明采用Ta、Al共掺杂的方式，既稳定了立方相LLZO的形成从而提高了产品的相纯度与致密度，同时提高了其离子电导率并且成本较低，易于工业化，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的钽、铝共掺杂的石榴石型立方相LLZO的XRD谱图；
图2是本发明实施例1得到的钽、铝共掺杂的石榴石型立方相LLZO的SEM图片； 图3是本发明实施例1得到的钽、铝共掺杂的石榴石型立方相LLZO的EIS谱； 图4是本发明对比例1得到的钽、铝共掺杂的石榴石型立方相LLZO的EIS谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
将14.49g（Li源过量10%）一水氢氧化锂粉末，24.45g氧化镧粉末（此质量为经过900℃烧结12h后的质量），10.78g二氧化锆，2.7625g（X=0.25）五氧化二钽并加入50ml的异丙醇之后搅拌均匀确保充分混合，加入球料比为5：1的二氧化锆球置于球磨机中以500rpm球磨12h。球磨结束后取出过滤后静置于烘箱中80℃烘干6h，待完全干燥后取出用研钵进行研磨30min，待研磨成粉末状后过筛。收集过筛完毕后的粉末置于氧化镁坩埚中进行850℃煅烧12h，待冷却后取出再次研磨30min成粉状，取部分粉末过筛后收集起来做母粉。另一部分粉末重复球磨工作，称取0.51g的氧化铝于所得粉末中，加入50ml的异丙醇并搅拌均匀确保充分混合，加入球料比为5：1的二氧化锆球置于球磨机中以500rpm球磨12h。同样球磨结束后取出样品过滤后静置于烘箱中80℃烘干6h，待完全干燥后取出用研钵进行研磨30min，研磨完毕后过筛得到样品粉末。称取1g的粉末利用台式压片机，在10mpa的压力下压片3min，得到直径约为13mm的圆片。将圆片置于氧化镁坩埚中，使用之前收集的母粉将其包覆，坩埚四周覆盖碳酸锂，并倒扣上另一个坩埚减少LiO2的挥发，然后将其置于马弗炉中进行煅烧，室温升温880min至900℃保温2h，900℃升温210min至1210℃保温20h。取出煅烧后得到的圆片，用水砂纸进行打磨得到锆酸镧锂固态电解质。
实施例2：
将13.90g（Li源过量10%）一水氢氧化锂粉末，24.45g氧化镧粉末（此质量为经过900℃烧结12h后的质量），32.20g硝酸锆，5.525g（X=0.5）五氧化二钽并加入50ml的无水乙醇之后搅拌均匀确保充分混合，加入球料比为5：1的二氧化锆球置于球磨机中以500rpm球磨12h。球磨结束后取出过滤后静置于烘箱中80℃烘干6h，待完全干燥后取出用研钵进行研磨30min，待研磨成粉末状后过筛。收集过筛完毕后的粉末置于氧化镁坩埚中进行900℃煅烧9h，待冷却后取出再次研磨30min成粉状，取部分粉末过筛后收集起来做母粉。另一部分粉末重复球磨工作，称取0.51g的氧化铝于所得粉末中，加入50ml的乙醇并搅拌均匀确保充分混合，加入球料比为4：1的二氧化锆球置于球磨机中以450rpm球磨18h。同样球磨结束后取出样品过滤后静置于烘箱中80℃烘干6h，待完全干燥后取出用研钵进行研磨30min，研磨完毕后过筛得到样品粉末。称取1g的粉末利用台式压片机，在10mpa的压力下压片3min，得到直径约为13mm的圆片。将圆片置于氧化镁坩埚中，使用之前收集的母粉将其包覆，坩埚四周覆盖碳酸锂，并倒扣上另一个坩埚减少LiO2的挥发，然后将其置于马弗炉中进行煅烧，室温升温880min至900℃保温2h，900℃升温210min至1210℃保温20h。取出煅烧后得到的圆片，用水砂纸进行打磨得到锆酸镧锂固态电解质。
实施例3：
将19.15g（Li源过量20%）草酸锂粉末，28.49g氢氧化镧粉末（此质量为经过900℃烧结12h后的质量），14.33g氢氧化锆，2.21g（X=0.2）五氧化二钽并加入50ml的异丙醇之后搅拌均匀确保充分混合，加入球料比为5：1的二氧化锆球置于球磨机中以500rpm球磨12h。球磨结束后取出过滤后静置于烘箱中80℃烘干6h，待完全干燥后取出用研钵进行研磨30min，待研磨成粉末状后过筛。收集过筛完毕后的粉末置于氧化镁坩埚中进行800℃煅烧12h，待冷却后取出再次研磨30min成粉状，取部分粉末过筛后收集起来做母粉。另一部分粉末重复球磨工作，称取0.51g的氧化铝于所得粉末中，加入50ml的异丙醇并搅拌均匀确保充分混合，加入球料比为10：1的二氧化锆球置于球磨机中以500rpm球磨12h。同样球磨结束后取出样品过滤后静置于烘箱中80℃烘干6h，待完全干燥后取出用研钵进行研磨30min，研磨完毕后过筛得到样品粉末。称取1g的粉末利用台式压片机，在10mpa的压力下压片3min，得到直径约为13mm的圆片。将圆片置于氧化镁坩埚中，使用之前收集的母粉将其包覆，坩埚四周覆盖碳酸锂，并倒扣上另一个坩埚减少LiO2的挥发，然后将其置于马弗炉中进行煅烧，室温升温880min至900℃保温2h，900℃升温210min至1210℃保温20h。取出煅烧后得到的圆片，用水砂纸进行打磨得到锆酸镧锂固态电解质。
实施例4：
将12.5g（Li源过量10%）碳酸锂粉末，24.45g氧化镧粉末（此质量为经过900℃烧结12h后的质量），10.78g二氧化锆，2.7625g（X=0.25）五氧化二钽并加入50ml的异丙醇之后搅拌均匀确保充分混合，加入球料比为5：1的二氧化锆球置于球磨机中以500rpm球磨12h。球磨结束后取出过滤后静置于烘箱中80℃烘干6h，待完全干燥后取出用研钵进行研磨30min，待研磨成粉末状后过筛。收集过筛完毕后的粉末置于氧化镁坩埚中进行850℃煅烧12h，待冷却后取出再次研磨30min成粉状，取部分粉末过筛后收集起来做母粉。另一部分粉末重复球磨工作，称取0.51g的氧化铝于所得粉末中，加入50ml的异丙醇之后搅拌均匀确保充分混合，加入球料比为5：1的二氧化锆球置于球磨机中以500rpm球磨12h。同样球磨结束后取出样品过滤后静置于烘箱中80℃烘干6h，待完全干燥后取出用研钵进行研磨30min，研磨完毕后过筛得到样品粉末。称取1g的粉末利用台式压片机，在10mpa的压力下压片3min，得到直径约为13mm的圆片。将圆片置于氧化镁坩埚中，使用之前收集的母粉将其包覆，坩埚四周覆盖碳酸锂，并倒扣上另一个坩埚减少LiO2的挥发，然后将其置于马弗炉中进行煅烧，室温升温880min至900℃保温2h，900℃升温210min至1210℃保温20h。取出煅烧后得到的圆片，用水砂纸进行打磨得到锆酸镧锂固态电解质。
实施例5：
将12.5g（Li源过量10%）碳酸锂粉末，24.45g氧化镧粉末（此质量为经过900℃烧结12h后的质量），10.78g二氧化锆，2.7625g(X=0.25)五氧化二钽搅拌均匀确保充分混合，加入球料比为10：1的二氧化锆球置于球磨机中以500rpm球磨12h。球磨结束后取出用研钵进行研磨30min，待研磨成粉末状后过筛。收集过筛完毕后的粉末置于氧化镁坩埚中进行850℃煅烧12h，待冷却后取出再次研磨30min成粉状，取部分粉末过筛后收集起来做母粉。另一部分粉末重复球磨工作，称取0.51g的氧化铝于所得粉末中，加入球料比为5：1的二氧化锆球置于球磨机中以500rpm球磨12h。同样球磨结束后取出样品用研钵进行研磨30min，研磨完毕后过筛得到样品粉末。称取1g的粉末利用台式压片机，在10mpa的压力下压片3min，得到直径约为13mm的圆片。将圆片置于氧化镁坩埚中，使用之前收集的母粉将其包覆，坩埚四周覆盖碳酸锂，并倒扣上另一个坩埚减少LiO2的挥发，然后将其置于马弗炉中进行煅烧，室温升温880min至900℃保温2h，900℃升温200min至1200℃保温30h。取出煅烧后得到的圆片，用水砂纸进行打磨得到锆酸镧锂固态电解质。
对比例1 ：
在对比例1中，按照实例1的制备工艺，保持其他参数不变，不掺杂Ta与Al元素，得出的LLZO固态电解质致密度与离子电导率均较低。其样品电化学交流阻抗谱(EIS)如图4所示，经计算后得出离子电导率为1.48×10-4S/cm。
实例1至实例5制备的LLZO固态电解质：其XRD物相结构分析图谱如图1所示，与标准JCPDS NO.40-0894相基本相符，表明获得的陶瓷片为石榴石型立方相LLZO且结晶度与纯度均较高；其SEM图如图2所示，样品晶界边缘清晰，几乎没看到空洞与杂质相；其电化学交流阻抗谱(EIS)如图3所示，根据复合阻抗计算出离子电导率均较高为5.08×10-4S/cm；
比较对比例1与实例1～实例5所得固态电解质的复合阻抗与离子电导率，本发明实例1至实例5复合阻抗明显降低且离子电导率显著提高。
本发明证实固相烧结合成Al、Ta共掺的锆酸镧锂固态电解质工艺更容易达到10- 4S/cm数量级，且所用设备成本低，操作步骤简单，更适合工业化、低成本生产。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例 ，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (6)

1.一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比为Li:La:Zr:Ta＝6.49~6.8：3：1.5~1.75：0.25~0.5取锂源化合物、镧源化合物、钽源化合物、锆源化合物置于球磨机中加入有机溶剂混合均匀；
步骤2：步骤1中所得样品取出静置80℃干燥12h研磨成粉状后过筛；
步骤3：步骤2中研磨所得粉末置于气氛烧结炉中800℃~900℃煅烧9~12h，制得四方相的LLZO前驱体；
步骤4：将LLZO前驱体研磨均匀后收集部分做保护母粉备用；另一部分LLZO前驱体按与Al源以摩尔比为1:0.2的比例置于球磨机中加入有机溶剂混合均匀重复球磨，样品取出过滤后静置干燥，再研磨成粉末状并过筛，压片得到片状物；
步骤5：用步骤4中母粉包覆片状物置于坩埚中并倒扣一个大坩埚，然后置于气氛烧结炉中1100℃~1250℃煅烧15~30h，获得立方相的锆酸镧锂固态电解质，其结构表达式为Li6.4-XLa3Zr2-XTaXAl0.2O12，其中X为0.2～0.5。
2.根据权利要求1所述的一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法，其特征在于：步骤1中所使用的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂中的任意一种；镧源化合物为氧化镧、硝酸镧或氢氧化镧中的任意一种；锆源化合物为二氧化锆、硝酸锆或氢氧化锆中的任意一种；钽源为五氧化二钽。
3.根据权利要求1所述的一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法，其特征在于：步骤5中所使用的坩埚均为氧化镁坩埚，且在样品坩埚四周覆盖碳酸锂。
4.根据权利要求1所述的一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法，其特征在于：步骤1、步骤4中进行高能球磨，球磨机的转速为450~650RPM，时间为10~18h，球料比为4~10：1。
5.根据权利要求1所述的一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法，其特征在于：步骤5中锆酸镧锂固态电解质需经过2000~4000目水砂纸打磨光滑。
6.根据权利要求1所述的一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法，其特征在于：步骤1、步骤4中，球磨所用的有机溶剂为异丙醇或者无水乙醇。
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