CN106129466B - 降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质及其制备方法,将碳酸锂、氧化镧、氧化锆混合后使用干磨法研磨均匀,然后在马弗炉中烧结,再研磨得到母粉并压片,将片状材料置于带盖坩埚中,采用母粉填埋后在马弗炉烧结得到致密的陶瓷片,将上述陶瓷片打磨至表面光滑,即得到固态电解质。与现有技术相比,本发明制备得到的电解质具有表面无杂相,且相对致密度高,对金属锂电极界面电阻小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域,尤其是涉及一种降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自诞生以来,电池的能量密度提高了近2倍。如今锂离子电池作为化学储能方式因其重量轻、比能量/比功率高、寿命长、无记忆效应等特点,在航天和军事领域得到越来越广泛的应用。例如,锂离子电池的质量只是同等容量镍氢电池的一半,体积也比后者小20%~30%。
随着航空领域的发展,对空间电源的要求越来越高,如电源在卫星发射时需承受近10g的重力加速度,还要在高真空环境下持续工作,这就要求电池结构有较高的密封性及机械强度;此外,空间电源需在不同环境温度下工作,这对锂离子电池的设计与使用构成挑战。传统锂离子电池由于采用有机液态电解质可能会出现电极-电解液间副反应较强烈,适用温域窄,存在安全隐患等问题。针对这些问题,未来对高安全性、高比容量、长寿命电池的迫切需求推动了全固态锂电池的研发。在全固态锂电池中,通过制备具有与液态电解质离子传导性能相当的锂离子固态电解质,以固态电解质替代传统锂电池中电解液和隔膜来实现系统的简单化和材料的高效利用。
无机全固态锂电池除了具有高安全性、长寿命、充放电效率高、耐高温性能好、组装加工简单易规模化等一系列独特优点外,还具有以下几个主要方面的特点和优势:1)全固态锂电池具有宽的电化学窗口,可以大大拓展电池材料的选择范围;2)全固态锂电池将从根本上改变包括电池制造方法在内的传统概念:不是用液体,可简化外壳和电池组装工艺;3)通过层叠多个电极,电池单元内形成串联,可制造出12V及24V的大放电电压的薄膜电池单元。
众所周知,小的界面电阻是全固态锂电池追求的目标之一,因小的电池内阻会造成小的电池损耗,提高电化学循环效率,而降低固体电解质与金属锂电极直接的界面电阻的最主要途径便是降低界面杂质、加大固态电解质与金属锂的有效接触;减小表面高电阻相是生成和界面处离子与电子的传输距离,提高界面处离子和电子的快速扩散;此外,固态电解质内部致密度也是影响界面电阻的重要因素。因此开发一种简单易行,成本低,重复率高的方法来制备具有高纯度立方相的、致密度高的、具有低界面电阻的固态电解质具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种表面无杂相,且相对致密度高,对金属锂电极界面电阻小的含锂石榴石固态电解质及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质的制备方法,采用以下步骤:
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆按质量比为15~25:45~50:25~30混合后使用干磨法研磨均匀,使用干磨研磨,能避免溶剂副反应,研磨时间为45~60分钟,缩短了湿法球磨时间与溶剂挥发时间;
(2)将上述混合物置于带盖坩埚中,于马弗炉中900℃烧结6~12小时,并冷却至室温;
(3)将步骤(2)得到的反应物转移至研钵中研磨,同样使用干磨研磨,能避免溶剂副反应,研磨时间为60~120分钟,充分混合均匀得到母粉;
(4)将混合均匀的母粉压片;
(5)将片状材料置于带盖坩埚中,采用步骤(3)获得的母粉填埋,转移到马弗炉中,在1100~1230℃条件下烧结10~36小时,冷却至室温,得到致密的陶瓷片;
(6)将上述陶瓷片利用200~2000号砂纸打磨至表面光滑,即得到固态电解质。
步骤(3)得到的母粉还加入0.1~0.7wt%的卤素锂盐,然后置于研钵中研磨,同样使用干磨研磨,能避免溶剂副反应,研磨时间为60~120分钟,充分混合均匀得到改性母粉,改性母粉经压片后,将片状材料置于带盖坩埚中,采用改性母粉填埋,转移到马弗炉中,在1100~1230℃条件下烧结10~36小时,冷却至室温,得到致密的陶瓷片。
卤素锂盐为氟化锂、溴化锂或碘化锂。
步骤(1)中碳酸锂的含量可以在化学计量比的基础上过量10~20%,以补充高温烧结的锂挥发。
马弗炉的升降温速度控制为2~4℃/分钟。
压片时的压力控制在10~30MPa。
制备得到的固态电解质为氧化物陶瓷,厚度为0.7~2mm,直径为8~13mm,相对致密度为90%以上,晶相为立方相石榴石结构,陶瓷颗粒微观直径为50~100μm。
氧化物陶瓷中还含有卤素锂盐。卤素锂盐中阴离子能取代石榴石中的氧原子,并且其负性强于氧离子,能与石榴石结构中的阳离子结合更加紧密。由于卤素锂盐的添加量较少,添加了卤素锂盐之后仍为立方相含锂石榴石,也就是说少量强电负性的阴离子对石榴石晶体结构或空间电负性的影响不大。
卤素锂盐中阴离子能取代石榴石中的氧原子,并且其负性强于氧离子,能与石榴石结构中的阳离子结合更加紧密。由于卤素锂盐的添加量较少,添加了卤素锂盐之后仍为立方相含锂石榴石,也就是说少量强电负性的阴离子对石榴石晶体结构或空间电负性的影响不大。
本发明采用干磨法结合固相烧结法制备含锂石榴石,避免使用有机溶剂的球磨,减少原料损耗和时间损耗,设备要求低,操作简单易行,合成周期短,产率高,可重复性好。不同烧结温度导致固态电解质片相结构、相对致密度的区别,从而可以调控获得最佳相结构与致密度。900℃为四方相石榴石结构形成温度,当排除现有技术中使用有机溶剂作为球磨分散剂时,其反应原料表面不在含有-OH等基团,碳酸盐更容易熔化分解,引导氧化锆、氧化镧等扩散反应,最终形成石榴石结构。改石榴石结构为四方相,并含有少量的立方相,反应原料基本反应完全,有益于对后续压片、高温致密化过程;通过1100℃以上高温烧结之后,可以获得致密度高的陶瓷电解质片,降低电解质片中的孔隙率,降低了锂离子的迁移阻力,从而进一步提高锂离子的传导率。这种将干磨法和高温固相烧结法相结合的制备方法,无论是从合成工艺,还是从获得高纯度的陶瓷电解质片,都具有非常高的成本优势和可重复率。
为了检验本发明制备的氧化物固态电解质与金属锂电极之间的界面电阻,将直径为10mm厚度为1mm的电解质片与金属锂组装成为对成电池,用50μA电流进行充放电实验,测定对称电池的电压变化。实验证明,本发明的干磨法结合高温固相烧结可以获得高纯度立方相含锂石榴石,并可在不适用有机溶剂的情况下,快速制备;卤素添加剂能明显改善含锂石榴石与金属锂电极之间的界面电阻,并可在50μA电流下实现稳定脉冲。从元素特征上来说,卤化物对锂离子的吸附能力更强,固态电解质表面氯化物取代更有利于接触锂离子的嵌入与剥离,宏观表现为界面电阻减小一个数量级,因此发明通过使用卤化物锂盐掺杂能在保证含锂石榴石结构稳定的同时,方便快捷的获得高纯度、稳定性好、且表面电阻小的含锂石榴石,具有非常好的重复性。本发明设计的含锂石榴石可以应用在含固态电解质的锂空、锂水、锂硫等下一代新型锂电池体系中。
与现有技术相比,本发明的卤素锂盐掺杂含锂石榴石,结构稳定、物相纯度高、相对致密度在90%以上,对空气中水气以及二氧化碳的抵抗能力更强,不易生成高电阻的杂相;该含锂石榴石能够与金属锂稳定接触,从而实现稳定的电流循环,使其在电解质或者陶瓷隔膜领域都有非常大的优势;改制备方法具有工艺简单、时间成本低、环保无污染等优点。
附图说明
图1为制备的含锂石榴石和卤素锂盐含锂石榴石的XRD谱图;
图2为制备的含锂石榴石和卤素锂盐含锂石榴石的扫描电镜图;
图3为制备的含锂石榴石和卤素锂盐含锂石榴石的热失重与拉曼光谱图;
图4为制备的卤素锂盐含锂石榴石的X射线光电子能谱分析图,参考为空白含锂石榴石的曲线图;
图5为制备的卤素锂盐含锂石榴石的电化学阻抗谱分析图,参考为空白含锂石榴石的曲线图;
图6为制备的卤素锂盐含锂石榴石电解质片与金属锂电极界面不同条件下阻抗分析图;
图7为制备的卤素锂盐含锂石榴石电解质片与金属锂对称电池恒流循环的稳定性测试。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
第一步:将碳酸锂、氧化镧、氧化锆按照化学计量比称取,使用干磨法研磨均匀,使所述混合物充分混合,然后置于带盖氧化铝坩埚中;
第二步:将第一步中混合物置于带盖氧化铝坩埚中,于马弗炉中900℃烧结6~12小时,升降温速度为3℃/分钟,冷却至室温;
第三步:将第三步中反应物转移至玛瑙研钵中研磨,充分混合均匀,记为母粉A;
第四步:将第三步中反应物再次置于玛瑙研钵中研磨,充分混合均匀,并加入0.1%~0.7%的卤素锂盐,记为母粉B;
第五步:分别将第三步、第四步中的母粉A、B取0.5g加入到不锈钢模具中,于20MPa压机中压片,得到直径为10mm、厚度为1mm片子C、D;
第六步:将第五步中C、D片子置于带盖氧化铝坩埚中,分别使用第三步A、B母粉填埋,转移到马弗炉中,在1100~1230℃条件下烧结10~36小时,升降温速度为3℃/分钟,冷却至室温,得到致密的陶瓷片C、D;
第七步:将第六步中得到的浅黄色陶瓷片C、D用200~2000号砂纸打磨至表面光滑备用。
本实施例与现有技术的制备过程中条件不同,本实施例的步骤一和步骤三中,均采用干法研磨。
干法研磨避免使用有机溶剂,节省了混料时间与分散剂挥发干燥时间;此外,避免变使用有机溶剂也在一定程度上减少了反应原料的污染。实验结果证明,本实施例1得到的含锂石榴石XRD与标准谱图(JCPDS NO.45-0109)相比均完全吻合,定义为高纯度立方相含锂石榴石。
实施例2
本实施例中的制备方法与实施例1相同,由图1可以看出,本实施例1所制备的含锂石榴石XRD与标准谱图(JCPDS NO.45-0109)相比均完全吻合,定义为高纯度立方相含锂石榴石;掺杂卤素锂盐含锂石榴石并没有改变其晶体结构,结晶度良好,无杂质。
由图2可以看出,含锂石榴石或卤素锂盐掺杂含锂石榴石结构致密,直径约为50-100μm,无明显孔隙,相对致密度在90%以上,证明该干磨法结合高温固相烧结法制备了无孔含锂石榴石陶瓷片。
利用本实施例2所制备的含锂石榴石和卤素锂盐掺杂石榴石测试空气稳定性,得到如图3(a)所示的热失重曲线,可以看到,含锂石榴石在400℃温度范围内的总失重为2.25%,而卤素锂盐掺杂石榴石的总失重为0.62%;图3(b)得到两种含锂石榴石的拉曼曲线,可以看出,掺杂石榴石的表面没有或者是少量存在碳酸根对应的峰位,这与图3(a)所示的热失重曲线结合可以得出,未掺杂含锂石榴石在空气中会生成少量的高电阻碳酸锂杂质。卤素锂盐掺杂石榴石在相同时间内共聚焦图谱纯度更高,也就是说物相相对稳定性更高。这是因为卤化物阴离子的掺杂取代了石榴石中氧位点,卤素阴离子与石榴石结构中的过渡金属阳离子的结合性更好,键强更稳定,从热失重图可以看出,掺卤素锂盐能够抑制含锂石榴石在空气形成杂质,因此本实施例2制备的固态电解质具有非常优越的空气稳定性。
从图4a、b、c、d分别对应的Li 1s,C 1s,O1s,F 1s的X能量散射光谱仪结果可以看出,掺杂前后Li,C,O并无峰位移动,即无原子价态的变化。本实例2得到的卤素锂盐掺杂石榴石表面纳米深度范围内还是存在碳酸根,但相对于无掺杂含锂石榴石,碳酸根对应的强度低;但结合拉曼共聚焦结果,显示了掺杂含锂石榴石在微米深度内具有相当好的稳定性,对其实际应用具有重要意义。
实施例3
本实施例中的制备方法与实施例1相同,区别仅在于制备过程中条件不同,本实施例的步骤二预烧反应时间为6h,其余条件不变。
用X射线衍射等手段对本实施例3制备的含锂石榴石物相进行了表征。X射线衍射表明本实施例3得到的含锂石榴石为四方相,含有少量的立方相,反应原料基本消失,无致密颗粒。
实施例4
本实施例中的制备方法与实施例1相同,区别仅在于制备过程中条件不同,本实施例的步骤六热处理温度为1140℃,其余条件不变。
用X射线衍射、扫描电镜、电化学阻抗谱等手段对本实施例4制备的含锂石榴石进行了表征。X射线衍射、扫描电镜结果表明本实施例4得到的含锂石榴石为立方相结构,结构致密,晶粒生长良好,无明显缝隙,直径约为50-100μm,相对致密度在90%以上。从图5电化学阻抗谱可以看出,掺杂卤素锂盐会对电解质的锂离子传导率造成一定的影响。
实施例5
第一步:将碳酸锂、氧化镧、氧化锆按照化学计量比称取,使用干磨法研磨均匀,使所述混合物充分混合,然后置于带盖氧化铝坩埚中;
第二步:将第一步中混合物置于带盖氧化铝坩埚中,于马弗炉中900℃烧结6~12小时,升降温速度为3℃/分钟,冷却至室温;
第三步:将第三步中反应物转移至玛瑙研钵中研磨,充分混合均匀,记为母粉A;
第四步:将第三步中反应物再次置于玛瑙研钵中研磨,充分混合均匀,并加入0.1%~0.7%的卤素锂盐,记为母粉B;
第五步:分别将第三步、第四步中的母粉A、B取0.5g加入到不锈钢模具中,于20MPa压机中压片,得到直径为10mm、厚度为1mm片子C、D;
第六步:将第五步中C、D片子置于带盖氧化铝坩埚中,分别使用第三步A、B母粉填埋,转移到马弗炉中,在1100~1230℃条件下烧结10~36小时,升降温速度为3℃/分钟,冷却至室温,得到致密的陶瓷片C、D;
第七步:将第六步中得到的浅黄色陶瓷片C、D用200~2000号砂纸打磨至表面光滑备用。
第八步:将第七步中得到的电解质片夹在两片厚度为0.1mm的锂片中间,一段加入弹簧,组装对称电池。
用电化学阻抗谱仪对本实施例5进行了表征。电化学阻抗谱仪结果如图6(a)证实了本实施例5得到的含锂石榴石与金属锂界面在引入弹簧压力时,有利于获得良好的接触,固态电解质与金属锂的界面阻抗下降。
实施例6
第一步:将碳酸锂、氧化镧、氧化锆按照化学计量比称取,使用干磨法研磨均匀,使所述混合物充分混合,然后置于带盖氧化铝坩埚中;
第二步:将第一步中混合物置于带盖氧化铝坩埚中,于马弗炉中900℃烧结6~12小时,升降温速度为3℃/分钟,冷却至室温;
第三步:将第三步中反应物再次置于玛瑙研钵中研磨,充分混合均匀,记为母粉A;
第四步:将第三步中反应物再次置于玛瑙研钵中研磨,充分混合均匀,并加入0.1%~0.7%的卤素锂盐,记为母粉B;
第五步:分别将第三步、第四步中的母粉A、B取0.5g加入到不锈钢模具中,于20MPa压机中压片,得到直径为10mm、厚度为1mm片子C、D;
第六步:将第五步中C、D片子置于带盖氧化铝坩埚中,分别使用第三步A、B母粉填埋,转移到马弗炉中,在1100~1230℃条件下烧结10~36小时,升降温速度为3℃/分钟,冷却至室温,得到致密的陶瓷片C、D;
第七步:将第六步中得到的浅黄色陶瓷片C、D用200~2000号砂纸打磨至表面光滑备用。
第八步:将第七步中得到的电解质片组装对称电池在室温、55℃温度下热保温1小时,获得稳定的界面。
用电化学阻抗谱仪对本实施例6进行了表征。图6(b)电化学阻抗谱仪结果证实了本实施例6得到的含锂石榴石与金属锂界面在55℃以上时,阻抗显著下降。
实施例7
第一步:将碳酸锂、氧化镧、氧化锆按照化学计量比称取,使用干磨法研磨均匀,使所述混合物充分混合,然后至于带盖氧化铝坩埚中;
第二步:将第一步中混合物置于带盖氧化铝坩埚中,于马弗炉中900℃烧结6~12小时,升降温速度为3℃/分钟,冷却至室温;
第三步:将第三步中反应物再次置于玛瑙研钵中研磨,充分混合均匀,记为母粉A;
第四步:将第三步中反应物转移至玛瑙研钵中研磨,充分混合均匀,并加入0.1%~0.7%的卤素锂盐,记为母粉B;
第五步:分别将第三步、第四步中的母粉A、B取0.5g加入到不锈钢模具中,于20MPa压机中压片,得到直径为10mm、厚度为1mm片子C、D;
第六步:将第五步中C、D片子置于带盖氧化铝坩埚中,分别使用第三步A、B母粉填埋,转移到马弗炉中,在1100~1230℃条件下烧结10~36小时,升降温速度为3℃/分钟,冷却至室温,得到致密的陶瓷片C、D;
第七步:将第六步中得到的浅黄色陶瓷片C、D用200~2000号砂纸打磨至表面光滑备用。
第八步:将第七步中得到的电解质片与金属锂、弹簧组装对称电池在55℃温度下保温1小时,获得稳定的界面后进行恒流脉冲测试。
用电化学工作站对本实施例7进行了表征。图7电化学工作站很流脉冲测试结果证实了本实施例7得到的含锂石榴石与金属锂对称电池可以在55℃环境中实现稳定的充放电过程。
实施例8
降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质的制备方法,采用以下步骤:
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆按质量比为15:45:25混合后使用干磨法研磨均匀;
(2)将上述混合物置于带盖坩埚中,于马弗炉中900℃烧结6小时,马弗炉的升降温速度控制为2℃/分钟,并冷却至室温;
(3)将步骤(2)得到的反应物转移至研钵中研磨,充分混合均匀得到母粉;
(4)控制压力为10MPa,将混合均匀的母粉压片;
(5)将片状材料置于带盖坩埚中,采用步骤(3)获得的母粉填埋,转移到马弗炉中,在1100℃条件下烧结10小时,马弗炉的升降温速度控制为2℃/分钟,冷却至室温,得到致密的陶瓷片;
(6)将上述陶瓷片打磨至表面光滑,即得到固态电解质,制备得到的固态电解质为氧化物陶瓷,厚度为0.7mm,直径为8mm,相对致密度为90%以上,晶相为立方相石榴石结构,陶瓷颗粒微观直径为50μm。
实施例9
降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质的制备方法,采用以下步骤:
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆按质量比为25:50:30混合后使用干磨法研磨均匀;
(2)将上述混合物置于带盖坩埚中,于马弗炉中900℃烧结12小时,马弗炉的升降温速度控制为4℃/分钟,并冷却至室温;
(3)将步骤(2)得到的反应物转移至研钵中研磨,充分混合均匀得到母粉;
(4)控制压力为30MPa,将混合均匀的母粉压片;
(5)将片状材料置于带盖坩埚中,采用步骤(3)获得的母粉填埋,转移到马弗炉中,在1230℃条件下烧结36小时,马弗炉的升降温速度控制为4℃/分钟,冷却至室温,得到致密的陶瓷片;
(6)将上述陶瓷片打磨至表面光滑,即得到固态电解质,制备得到的固态电解质为氧化物陶瓷,厚度为2mm,直径为13mm,相对致密度为90%以上,晶相为立方相石榴石结构,陶瓷颗粒微观直径为100μm。
实施例10
降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质的制备方法,其方法与实施例9大致相同,不同之处在于,步骤(3)得到的母粉还加入0.1wt%的氟化锂,然后置于研钵中研磨,充分混合均匀得到改性母粉,改性母粉经压片后,将片状材料置于带盖坩埚中,采用改性母粉填埋,转移到马弗炉中,在1100℃条件下烧结10小时,冷却至室温,得到致密的陶瓷片。制备得到的氧化物陶瓷中含有氟化锂。
实施例11
降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质的制备方法,其方法与实施例9大致相同,不同之处在于,步骤(3)得到的母粉还加入0.7wt%的碘化锂,然后置于研钵中研磨,充分混合均匀得到改性母粉,改性母粉经压片后,将片状材料置于带盖坩埚中,采用改性母粉填埋,转移到马弗炉中,在1100℃条件下烧结10小时,冷却至室温,得到致密的陶瓷片。制备得到的氧化物陶瓷中含有碘化锂。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述,但是本发明并不局限于上述具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,并不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可以做出很多形式的具体变换,这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质的制备方法,其特征在于,该方法采用以下步骤:
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆混合后使用干磨法研磨均匀;
(2)将混合后的碳酸锂、氧化镧、氧化锆置于带盖坩埚中,于马弗炉中900℃烧结6~12小时,并冷却至室温;
(3)将步骤(2)得到的反应物转移至研钵中研磨,充分混合均匀得到母粉,得到的母粉还加入0.1~0.7wt%的卤素锂盐,然后置于研钵中研磨,充分混合均匀得到改性母粉;
(4)将混合均匀的改性母粉压片;
(5)改性母粉经压片后,将片状材料置于带盖坩埚中,采用改性母粉填埋,转移到马弗炉中,在1100~1230℃条件下烧结10~36小时,冷却至室温,得到致密的陶瓷片;
(6)将上述陶瓷片打磨至表面光滑,即得到固态电解质。
2.根据权利要求1所述的降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质的制备方法,其特征在于,所述的卤素锂盐为氟化锂、溴化锂或碘化锂。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的碳酸锂、氧化镧及氧化锆的质量比为15~25:45~50:25~30。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质的制备方法,其特征在于,马弗炉的升降温速度控制为2~4℃/分钟。
5.根据权利要求1所述的降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质的制备方法,其特征在于,压片时的压力控制在10~30MPa。
6.如权利要求1所述的制备方法制备得到的固态电解质,其特征在于,该固态电解质为氧化物陶瓷,厚度为0.7~2mm,直径为8~13mm,相对致密度为90%以上,晶相为立方相石榴石结构,陶瓷颗粒微观直径为50~100μm。
Priority Applications (1)
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