CN113880577B - 一种固体电解质的干法制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池电解质，具体涉及一种固体电解质的干法制备工艺，包括如下步骤：将氧化镧、氧化锆、锂源和掺杂原料混合后研磨均匀，得到混合料；将混合料预烧结后冷却至室温；二次研磨预烧结后的混合料，得到母粉；将母粉压片，得到素坯；将素坯二次烧结，得到所述的固体电解质。与现有技术相比，本工艺中二次烧结采用氧化镁坩埚，并在在高温中进行短时间烧结，可以有效降低高温过程中锂的挥发，避免锆酸镧等二次相的形成。由于该工艺制备出的LLZO具有更高的致密度和几乎没有晶界等特点，并且在晶界处几乎没有氧化锂的富集，因此该工艺制备的LLZO具有更高的空气稳定性。

Description

一种固体电解质的干法制备工艺
技术领域
本发明涉及一种锂电池电解质，具体涉及一种固体电解质的干法制备工艺。
背景技术
商用锂离子电池由于采用含有易燃有机溶剂的液体电解质，存在着安全隐患。发展全固态锂电池是提升电池安全性的可行技术途径之一。在各种固体电解质材料中，石榴石型固体电解质因其具有不易燃、高安全性、良好的化学、电化学稳定性、接近1的锂离子迁移数和较高的室温电导率的优点而备受关注。
自2003年，Thangadurai等人首次使用固相烧结法合成了含锂石榴石(以下简称LLZO)，许多科研工作者就开始投入到对LLZO的研究中。LLZO是一种锂离子的快速导体，具有高的室温传导率(室温可达10-3S/cm)，高的机械强度，同时对金属锂呈现高的化学稳定性和电化学稳定性。尽管LLZO有许多优点，但相比于液态电解质，仍存在诸多问题，其中，LLZO对潮湿空气不稳定，表面会和空气中的水分和二氧化碳发生一系列的化学反应，并最终在LLZO表面产生氢氧化锂和碳酸锂等惰性层，导致LLZO失效和对电极界面电阻增大。
迄今为止，研究人员致力于了解LLZO在潮湿空气中表面杂质层的形成机理，一般认为是LLZO与空气中的水汽会发生Li+/H+交换，生成水合的氢氧化锂和质子化的石榴石，氢氧化锂随后和二氧化碳进一步反应生成了碳酸锂。为了解决这一问题，研究人员开发了不同的策略，其中包括通过控制环境中的湿度进而来抑制锂氢交换或者通过物理抛光或者化学刻蚀的方式去除杂质层。但是，如何从材料的合成工艺和成分设计的角度来提高这种空气稳定性的工作仍然没有。
中国专利CN105742699B公开了石榴石型固体电解质及其制备方法，基于石榴石的固体电解质通过将Al2O3加入到含有氢氧化物的前体中制备，从而在具有不包括杂质的纯立方相晶体结构的同时提高烧结密度和离子电导率。但该方法中需要在1100～1300℃下进行10～40h的第二煅烧，长时间的高温煅烧容易导致锂的挥发和损失，形成缺锂相，难以控制产品的质量。
中国专利CN110323495B公开了一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，通过将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽混合均匀，球磨得到前驱体；然后将硼酸锂和所述前驱体混合均匀，球磨后得到混合粉末；最后将合粉末压成片放入坩埚中，转移至马弗炉中烧结后得到。但该方法中采用湿法球磨，并且在950～1150℃下采用埋粉的方式进行15～24h的二次烧结，容易导致锂的挥发与损失。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种固体电解质的干法制备工艺，实现了无埋粉、无过量锂、高效环保的工艺过程，且通过本工艺制备得到的固体电解质致密度高、传导率高、稳定性高，电极界面电阻小。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种固体电解质的干法制备工艺，包括如下步骤：
将氧化镧、氧化锆、锂源和掺杂原料混合后研磨均匀，得到混合料；将混合料预烧结后冷却至室温；二次研磨预烧结后的混合料，得到母粉；将母粉压片，得到素坯；将素坯二次烧结，得到所述的固体电解质。
优选地，所述的氧化镧的质量百分比为45～50％、氧化锆质量百分比为15～20％，掺杂原料质量百分比为10～15％，锂源的质量百分比为15～30％。优选地，锂源可以按照其理论值过量-15％～0％，其中负值表示锂源用量低于理论值，当锂源过量时，其余组分按比例相应调节。
优选地，所述的锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
优选地，所述的掺杂原料为氧化钽、氧化铝、氧化镓或氧化铌。
优选地，所述的研磨和二次研磨为干法球磨，使用的球磨罐材质采用不锈钢、聚四氟乙烯、刚玉、聚丙烯、尼龙、聚氨酯或氧化锆，研磨球采用氧化锆球、玛瑙球、刚玉球或碳化钨球，球磨转速为100～300r/min，球磨时间为0.5～5h。
优选地，所述的预烧结的温度为850～1000℃，保温时间为3～6h，升降温速率为3～10℃/min，坩埚采用氧化铝坩埚、氧化镁坩埚或铂金坩埚。干法球磨避免使用球磨剂，不会影响研磨粉体的活性并减少锂源的流失，且避免了有机溶剂的污染和危害。
优选地，所述的压片的压强为100～1000MPa，保压时间为10s～1min，称取的母粉为0.5～2g。
优选地，所述的二次烧结的温度为1250～1350℃，保温时间为10～30min，升降温速率为3～10℃/min，坩埚采用氧化镁坩埚。氧化镁坩埚与锂蒸汽不发生反应，有利于对锂含量的控制，减少固体电解质表面和晶界生成氧化锂，提高固体电解质的空气稳定性。二次烧结时间短，可以有效降低高温过程中锂的挥发，避免锆酸镧等二次相的形成。
优选地，所述的二次烧结时使用的坩埚的内径为素坯直径的1.08～1.25倍。
优选地，所述的固体电解质为立方相的石榴石型固体电解质，相对致密度大于97％，锂离子传导率大于0.5mS/cm，对空气和水稳定。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、通过本工艺制备得到的LLZO具有高致密度、少晶界等优点，在与水接触的时候，几乎不发生锂氢交换，可以有效提高空气稳定性和对水稳定性，在水系电解液中也具有一定的应用前景。将通过本工艺制备得到的LLZO在去离子水中浸泡一段时间之后，进行全电池的组装，仍然有很好的电池循环性能。
2、采用干法球磨对原料和预烧结后的混合料进行研磨，研磨过程中无溶剂，该方法有利于提高研磨粉体的表面活性，提高固相烧结的活性。这是因为通常使用的质子型的溶剂(比如异丙醇等)，往往会与LLZO发生锂氢交换，从而导致了原始材料中不可逆的锂损失，另外，溶剂的高表面张力也会导致粉末的团聚并影响了颗粒的反应活性，进而影响了LLZO的固体电解质的致密度，最后干法球磨也可以避免传统的湿法工艺带来的有机溶剂的污染和危害，以及减少湿法中锂源的流失。
3、二次烧结过程中采用氧化镁坩埚，与锂蒸汽不发生反应，有利于对锂含量的控制，减少LLZO表面和晶界生成氧化锂，提高LLZO的空气稳定性；并且二次烧结过程中进行短时间烧结(即使算上在1000℃以上的加热时间也不足3h)，有效降低高温过程中锂的挥发，避免锆酸镧等二次相的形成。
4、烧结过程均不需要埋粉，可以提高粉体的利用率，并且避免了埋粉对于LLZO中锂含量的影响。
5、通过控制研磨方法、二次烧结的工艺条件和坩埚的材质、直径等方法，有效控制在制备过程中锂的挥发量，因而可以使用无过量，甚至使用低于理论值的锂进行烧结。
附图说明
图1为实施例1制备得到的LLZO的电镜图；
图2为实施例2制备得到的LLZO装配形成Ag|LLZO|Ag的电化学交流阻抗谱图；
图3为实施例2制备得到的LLZO的XRD图；
图4为实施例3制备得到的LLZO经过砂纸打磨之后的表面光镜图；
图5为实施例3制备得到的LLZO经过砂纸打磨、去离子水浸泡之后的电镜图；
图6为实施例4制备得到的LLZO装配形成Li|LLZO|Li的对称电池的充放电循环图；
图7为实施例5制备得到的LLZO装配形成Li|LLZO|LFP电池的首圈和第一百圈的充放电曲线图；
图8为实施例6制备得到的LLZO装配形成Li|LLZO|LFP电池的长循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中，使用的化学品均为市售产品，如氢氧化锂为永华公司AR规格的氢氧化锂，碳酸锂为国药化学试剂公司98％规格的碳酸锂，氧化锆为国药化学试剂公司99.97％规格的氧化锆，氧化镧为国药化学试剂公司99.95％规格的氧化镧，而掺杂原料氧化钽、氧化铝、氧化镓或氧化铌均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司99.99％规格的产品。
实施例1
按照质量分数分别是15％，50％，20％和15％依次称量氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽，使用氧化锆球和聚氨酯球磨罐，在175r/min的转速下干法球磨2小时，随后使用筛网分离球和粉末。将粉末转移到氧化铝坩埚中进行预烧结，烧结制度为5℃/min升温到950℃，保温3小时之后随炉冷却至室温，在175r/min的转速下进行二次干法球磨，使用氧化锆球和聚氨酯球磨罐，球磨时间为2小时，球磨之后球料分离获得母粉。称取1g母粉，在500MPa的压力下保压1min获得素坯，素坯直径为12mm。将陶瓷片素坯转移到内径为13mm氧化镁坩埚中，不添加任何的埋粉进行二次烧结，烧结制度为5℃/min升温到1320℃，保温10min之后随炉冷却获得LLZO。
该实施例中制备所得LLZO的横截面的电镜照片如图1所示，通过该无溶剂法烧结，得到的石榴石型固体电解质致密度非常高，只有少量的空隙，使用阿基米德排水法测得的密度达到5.292g/cm3,相对致密度达到98％。通过组装Ag|LLZO|Ag阻塞对称电池，可以测得室温下锂离子传导率达到0.75mS/cm。使用该实施例中制备所得的LLZO组装Li|LLZO|LFP电池，在0.5C的倍率下进行充放电，充放电的截止电压范围2.5～3.8V，该电池在第100圈仍然保持有156mAh/g的放电容量和99.3％的库伦效率。
实施例2
按照质量分数分别是30％，45％，15％和10％依次称量氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽，使用氧化锆球和聚氨酯球磨罐，在300r/min的转速下干法球磨0.5小时，随后使用筛网分离球和粉末。将粉末转移到氧化铝坩埚中进行预烧结，烧结制度为5℃/min升温到900℃，保温3小时之后随炉冷却至室温，在300r/min的转速下进行二次干法球磨，使用氧化锆球和聚氨酯球磨罐，球磨时间为0.5小时，球磨之后球料分离获得母粉。称取0.5g母粉，在100MPa的压力下保压1min获得素坯，素坯直径为12mm。将陶瓷片素坯转移到内径为14mm的氧化镁坩埚中，不添加任何的埋粉进行二次烧结，烧结制度为5℃/min升温到1320℃，保温30min之后随炉冷却获得LLZO。
该实施例中制备所得LLZO使用电化学交流阻抗谱仪进行测试其传导率，EIS图谱如图2所示，其传导率为0.74mS/cm，XRD结果如图3所示，该方法制备得到的是纯立方相的石榴石型固体电解质。使用阿基米德排水法测得的密度达到5.26g/cm3,相对致密度达到97.4％。使用该实施例中制备所得的LLZO组装Li|LLZO|LFP电池，在0.5C的倍率下进行充放电，充放电的截止电压范围2.5～3.8V，该电池在第100圈仍然保持有152mAh/g的放电容量和99.7％的库伦效率。
实施例3
按照质量分数分别是15％，50％，20％和15％依次称量氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽，使用碳化钨球和尼龙球磨罐，在250r/min的转速下干法球磨2.5小时，随后使用筛网分离球和粉末。将粉末转移到氧化铝坩埚中进行预烧结，烧结制度为5℃/min升温到850℃，保温6小时之后随炉冷却至室温，在175r/min的转速下进行二次干法球磨，使用碳化钨球和尼龙球磨罐，球磨时间为2小时，球磨之后球料分离获得母粉。称取2g母粉，在1000MPa的压力下保压1min获得素坯，素坯直径为12mm。将陶瓷片素坯转移到内径为15mm氧化镁坩埚中，不添加任何的埋粉进行二次烧结，烧结制度为10℃/min升温到1320℃，保温10min之后随炉冷却获得LLZO。
使用阿基米德排水法测得该实施例中制备所得LLZO的密度达到5.28g/cm3,相对致密度达到97.77％。通过组装Ag|LLZO|Ag阻塞对称电池，可以测得室温下锂离子传导率达到0.71mS/cm。该实施例中制备所得LLZO经过1500#砂纸打磨之后其表面光镜图如图4所示，表面光滑致密。随后将该LLZO在去离子水中放置3分钟之后，使用电子显微镜观察其表面，该表面十分光滑致密，没有其他杂质生成，说明该LLZO具有明显的水稳定性和空气稳定性。使用该实施例中制备所得的LLZO组装Li|LLZO|LFP电池，在0.5C的倍率下进行充放电，充放电的截止电压范围2.5～3.8V，该电池在第100圈仍然保持有161mAh/g的放电容量和99.1％的库伦效率。
实施例4
按照质量分数分别是15％，50％，20％和15％依次称量氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽，使用氧化锆球和聚氨酯球磨罐，在250r/min的转速下干法球磨2.5小时，随后使用筛网分离球和粉末。将粉末转移到铂金坩埚中进行预烧结，烧结制度为5℃/min升温到850℃，保温6小时之后随炉冷却至室温，在175r/min的转速下进行二次干法球磨，使用氧化锆球和聚氨酯球磨罐，球磨时间为3小时，球磨之后球料分离获得母粉。称取2g母粉，在1000MPa的压力下保压10s获得素坯，素坯直径为12mm。将陶瓷片素坯转移到内径为15mm氧化镁坩埚中，不添加任何的埋粉进行二次烧结，烧结制度为10℃/min升温到1320℃，保温10min之后随炉冷却获得LLZO。
使用阿基米德排水法测得该实施例中制备所得LLZO的密度达到5.12g/cm3,相对致密度达到94.8％。通过组装Ag|LLZO|Ag阻塞对称电池，可以测得室温下锂离子传导率达到0.69mS/cm。该实施例中制备所得LLZO两边加上金属锂片并加热，组装得到了Li|LLZO|Li对称电池，图6为该对称电池的充放电循环图，充放电电流密度为0.05mA/cm2，极化电压为0.012V左右。使用该实施例中制备所得的LLZO组装Li|LLZO|LFP电池，在0.5C的倍率下进行充放电，充放电的截止电压范围2.5～3.8V，该电池在第100圈仍然保持有162mAh/g的放电容量和99.6％的库伦效率。
实施例5
按照质量分数分别是15％，50％，20％和15％依次称量氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽，使用玛瑙球和氧化锆罐，在100r/min的转速下干法球磨5小时，随后使用筛网分离球和粉末。将粉末转移到氧化镁坩埚中进行预烧结，烧结制度为5℃/min升温到850℃，保温6小时之后随炉冷却至室温，在100r/min的转速下进行二次干法球磨，使用玛瑙球和氧化锆罐，球磨时间为5小时，球磨之后球料分离获得母粉。称取2g母粉，在1000MPa的压力下保压1min获得素坯，素坯直径为12mm。将陶瓷片素坯转移到内径为15mm氧化镁坩埚中，不添加任何的埋粉进行二次烧结，烧结制度为10℃/min升温到1320℃，保温10min之后随炉冷却获得LLZO。
使用阿基米德排水法测得该实施例中制备所得LLZO的密度达到5.20g/cm3,相对致密度达到96.3％。通过组装Ag|LLZO|Ag阻塞对称电池，可以测得室温下锂离子传导率达到0.78mS/cm。使用该实施例中制备所得的LLZO组装Li|LLZO|LFP电池，在0.5C的倍率下进行充放电，充放电的截止电压范围2.5～3.8V，图7比较了该电池在第1圈和第100的充放电曲线，该电池具有优异的循环性能，首圈的放电容量达到153mAh/g，库伦效率高达99.8％，并且到了100圈之后，放电容量仍为142mAh/g。
实施例6
按照质量分数分别是15％，50％，20％和15％依次称量氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽，使用玛瑙球和氧化锆罐，在100r/min的转速下干法球磨5小时，随后使用筛网分离球和粉末。将粉末转移到氧化镁坩埚中进行预烧结，烧结制度为5℃/min升温到850℃，保温6小时之后随炉冷却至室温，在175r/min的转速下进行二次干法球磨，使用玛瑙球和氧化锆罐，球磨时间为3小时，球磨之后球料分离获得母粉。称取2g母粉，在1000MPa的压力下保压1min获得素坯，素坯直径为12mm。将陶瓷片素坯转移到内径为15mm氧化镁坩埚中，不添加任何的埋粉进行二次烧结，烧结制度为10℃/min升温到1320℃，保温10min之后随炉冷却获得LLZO。
使用阿基米德排水法测得该实施例中制备所得LLZO的密度达到5.18g/cm3,相对致密度达到95.9％。通过组装Ag|LLZO|Ag阻塞对称电池，可以测得室温下锂离子传导率达到0.77mS/cm。使用该实施例中制备所得的LLZO组装Li|LLZO|LFP电池，在0.5C的倍率下进行充放电，充放电的截止电压范围2.5～3.8V，图8显示了前100圈的放电容量和库伦效率，该电池在第100圈仍然保持有158mAh/g的放电容量和99.7％的库伦效率。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种固体电解质的干法制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化镧、氧化锆、锂源和掺杂原料混合后研磨均匀，得到混合料；将混合料预烧结后冷却至室温；二次研磨预烧结后的混合料，得到母粉；将母粉压片，得到素坯；将素坯二次烧结，得到所述的固体电解质；
所述的氧化镧的质量百分比为45～50％、氧化锆质量百分比为15～20％，掺杂原料质量百分比为10～15％，锂源的质量百分比为15～30％；
所述的研磨和二次研磨为干法球磨，球磨转速为100～300r/min，球磨时间为0.5～5h；所述的预烧结的温度为850～1000℃，保温时间为3～6h，升降温速率为3～10℃/min；所述的二次烧结的温度为1250～1350℃，保温时间为10～30min，升降温速率为3～10℃/min，二次烧结坩埚采用氧化镁坩埚，二次烧结时使用的坩埚的内径为素坯直径的1.08～1.25倍。
2.根据权利要求1所述的一种固体电解质的干法制备工艺，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
3.根据权利要求1所述的一种固体电解质的干法制备工艺，其特征在于，所述的掺杂原料为氧化钽、氧化铝、氧化镓或氧化铌。
4.根据权利要求1所述的一种固体电解质的干法制备工艺，其特征在于，使用的球磨罐材质采用不锈钢、聚四氟乙烯、刚玉、聚丙烯、尼龙、聚氨酯或氧化锆，研磨球采用氧化锆球、玛瑙球、刚玉球或碳化钨球。
5.根据权利要求1所述的一种固体电解质的干法制备工艺，其特征在于，所述的预烧结用坩埚采用氧化铝坩埚、氧化镁坩埚或铂金坩埚。
6.根据权利要求1所述的一种固体电解质的干法制备工艺，其特征在于，所述的压片的压强为100～1000MPa，保压时间为10s～1min，称取的母粉为0.5～2g。
7.根据权利要求1所述的一种固体电解质的干法制备工艺，其特征在于，所述的固体电解质为立方相的石榴石型固体电解质，相对致密度大于97％，锂离子传导率大于0.5mS/cm。
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