CN117423896B - 一种复合固态电解质、其制备方法及应用 - Google Patents

一种复合固态电解质、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质、其制备方法及应用。所述复合固态电解质材料包括LiAlPO4(OH)1‑xFx和LiAl1‑yByPO4(OH)1‑xFx；其中0＜x＜1，0＜y＜1。本发明提供的复合固态电解质的制备方法反应温度低，并在固态电解质中引入部分羟基，提高电解质的离子电导率和稳定性。由这种复合固态电解质制备的正极片应用于锂离子电池中，得到的电池的倍率性能和循环性能较优，且有效抑制了电池升温。此制备方法大大降低了合成的能耗和成本，有利于工业化生产。

Description

一种复合固态电解质、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质、其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池的快速发展和广泛应用使人们对其性能要求越来越高，一方面，要求锂电池具有较高的容量，另一方面，要求电池在充放电过程中具有较好的容量保持率，表现出良好的循环性能，具有较长的使用寿命和安全性能等。通常从以下两方面的影响因素考虑提升电池的综合性能：一是提高正极、负极、隔膜和电解液材料的结构稳定性，使其在多次循环过程中结构不发生改变；二是从电池的外部及使用条件方面考虑。而改善电池内部的材料性能，才能更好地从根本上提高电池循环性能。为了提高锂电池的使用寿命，改进固态电解质材料，更有利于提高锂电池的循环性能，从而提高电池的使用寿命。
Shen等人公开了一种LiAlPO3.93F1.07的制备方法，该方法使用醋酸锂为锂源、硝酸铝为铝源、磷酸二氢铵为磷源、氟化铵为氟源，通过高温固相法在600℃合成，能耗较大；所制备的材料中氟的含量较大，更容易与电池中其他组分发生反应，导致材料的降解或失效，并从其XRD表征结果可以看出产生了杂相磷酸铝，同时，无法有效抑制结构衰减和晶格缺陷等问题。（Mixed lithium ion and electron conducting LiAlPO3.93F1.07-coated LiCoO2cathode with improved electrochemical performance, ElectrochemistryCommunications (2017), doi: 10.1016/j.elecom. 2017.09.002）
CN114620704A公开了一种高温固相法制备含锂材料的方法，该含锂材料为包括锂、氢、铝、磷、卤素和氧元素组成的化合物，所需原料种类多，煅烧温度高，能耗大；所制备的材料中氟的配比较小，阻碍了电解质的离子迁移能力的提升，同时，无法有效抑制结构衰减和晶格缺陷等问题。
因此，采用高温固相法会在大规模制备中大大增加能耗和成本，所制备的材料无法有效抑制结构衰减和晶格缺陷等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合固态电解质、其制备方法及应用，本发明提供的固态电解质的制备方法所需原料种类少，反应温度低，制备的固态电解质纯度较高，由这种固态电解质制备的正极片应用于锂离子电池中，得到的电池的倍率性能和循环性能较优，且有效抑制了电池升温。
本发明提供了一种复合固态电解质材料，包括LiAlPO4(OH)1-xFx和LiAl1-yByPO4(OH)1-xFx；
其中，0＜x＜1，0＜y＜1。
本发明还提供了一种上文所述复合固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将LiAlzPO2.5+1.5z(OH)1-xFx和B2O3混合，研磨成粉体后，压制成片材颗粒；
其中，0＜x＜1，0.5＜z＜1；
B）将所述片材颗粒在恒容保护气气氛中，400~450℃、气压为20~100个大气压下烧结后，得到复合固态电解质材料。
优选的，所述LiAlzPO2.5+1.5z(OH)1-xFx的制备方法包括以下步骤：
A1）将Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O、Li3PO4、AlPO4和NH4F混合，研磨成粉体后，压制成片材颗粒；
A2）将步骤A1）得到的片材颗粒在恒容保护气气氛中，400~450℃、气压为20~100个大气压下烧结后，得到LiAlzPO2.5+1.5z (OH)1-xFx固态电解质。
优选的，步骤A1）中，所述Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O、Li3PO4、AlPO4和NH4F的摩尔比为1~3：5.5~6.5：7~9：10.5~13.5。
优选的，所述压制成片材颗粒在10~40 MPa压力下进行；
所述片材颗粒为圆片颗粒，圆片颗粒的厚度为1~5 mm，直径为3~10 mm。
优选的，所述保护气为氩气；
所述烧结前，还包括：将所述片材颗粒在恒容保护气气氛中升温至400~450℃；
所述升温的速率为0.2~2℃/min。
优选的，所述烧结的时间为8~12h。
优选的，所述烧结后，还包括：
将所述烧结后的材料破碎，与研磨溶液混合，进行研磨，烘干；
所述研磨溶液包括去离子水、无水乙醇、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为2~5：1；
所述研磨球的材质为氧化锆球、氧化铝球或玛瑙球；
所述研磨球的直径为5~10 mm；
所述研磨的球料比为5~15：1；
所述研磨的时间为3~6 h；
所述烘干的温度为80~100℃；
所述烘干后，还包括：过200~400目筛；
所述固态电解质粉末的粒径为20~50 μm。
优选的，步骤A）中，所述LiAlzPO2.5+1.5z (OH)1-xFx和B2O3的摩尔比为1：0.06~0.14。
本发明还提供了一种正极片，制备所述正极片的正极浆料中包括复合固态电解质粉体；
所述复合固态电解质粉体为上文所述的复合固态电解质材料，或为上文所述的制备方法制得的复合固态电解质材料。
本发明还提供了一种正极片的制备方法，包括以下步骤：
a）将复合固态电解质粉体、正极活性材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；
所述复合固态电解质粉体为上文所述的复合固态电解质材料，或为上文所述的制备方法制得的复合固态电解质材料；
b）将所述正极浆料涂布在正极集流体上，烘干，得到正极片。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括上文所述的正极片，或包括上文所述的制备方法制得的正极片。
本发明提供了一种复合固态电解质材料，包括LiAlPO4(OH)1-xFx和LiAl1-yByPO4(OH)1-xFx；其中，0＜x＜1，0＜y＜1。由这种复合固态电解质制备的正极片应用于锂离子电池中，得到的电池的倍率性能和循环性能较优，且有效抑制了电池升温。此制备方法大大降低了合成的能耗和成本，有利于工业化生产。
本发明还提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：A）将LiAlzPO2.5+1.5z(OH)1-xFx（后续简称为LAzPO(OH,F)）和B2O3混合，研磨成粉体后，压制成片材颗粒；其中，0＜x＜1，0.5＜z＜1；B）将所述片材颗粒在恒容保护气气氛中，400~450℃、气压为20~100个大气压下烧结后，得到复合固态电解质材料（后续简称为LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)）。本发明通过低温恒容固相法制备复合固态电解质，该制备方法反应温度低，通过容器自身的压强限制Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O的脱水速率，使即将脱水的Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O发生反应，避免了传统高温固相法使Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O脱水导致的难以充分反应的问题；使用Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O引入羟基可以增加固态电解质的离子导电性，羟基在晶格中具有较高的离子迁移能力，可以促进离子在固体电解质中的传输，有助于降低固态电解质中的离子阻抗，提高离子的迁移率和电导率，同时，羟基的引入可以改善固态电解质材料的化学稳定性，固态电解质中的氟在电池环境中不稳定，容易导致材料的降解或失效，而羟基与周围环境中的物质相互作用的倾向较小，从而提高了固态电解质的化学稳定性；将粉体压制成片并在高压下烧结，有助于克服结晶过程中的能垒，降低了材料成相所需的热力学能量，进而降低反应温度。通过先合成具有铝空位的LAzPO(OH,F)，可以有效抑制磷酸铝杂相的产生，然后，在LAzPO(OH,F)的铝空位掺杂硼，形成具有两相结构的LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)，可以改善LAPO(OH,F)的离子导电性能、抑制晶格缺陷的形成以及减轻电导损失。最终制得的复合固态电解质电化学性能较优，由这种复合固态电解质制备的正极片应用于锂离子电池中，得到的电池的倍率性能和循环性能较优，且有效抑制了电池升温过高，进而提升了电池的抗热失控的安全稳定性。此制备方法大大降低了合成的能耗和成本，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体、对比例1的LAzPO(OH,F)、对比例4的LAPO(OH,F)粉体和对比例6的LABPO(OH,F)粉体的XRD图；
图2为本发明对比例1、实施例3、实施例1、实施例2粉体的XRD图；
图3为本发明实施例1的LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体的扫描电镜图和面扫能谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合固态电解质材料，包括LiAlPO4(OH)1-xFx和LiAl1-yByPO4(OH)1-xFx。
其中，0＜x＜1，0＜y＜1。
所述复合固态电解质材料为含LiAlPO4(OH)1-xFx和LiAl1-yByPO4(OH)1-xFx的两相结构，所述LiAl1-yByPO4(OH)1-xFx的Al位掺B，所述LiAl1-yByPO4(OH)1-xFx的B源为含硼氧化物，如B2O3。
本发明还提供了一种上文所述的复合固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将LiAlzPO2.5+1.5z(OH)1-xFx和B2O3混合，研磨成粉体后，压制成片材颗粒；
其中，0＜x＜1，0.5＜z＜1；
B）将所述片材颗粒在恒容保护气气氛中，400~450℃、气压为20~100个大气压下烧结后，得到复合固态电解质材料。
在本发明的某些实施例中，所述LiAlzPO2.5+1.5z (OH)1-xFx的制备方法包括以下步骤：
A1）将Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O、Li3PO4、AlPO4和NH4F混合，研磨成粉体后，压制成片材颗粒；
A2）将步骤A1）得到的片材颗粒在恒容保护气气氛中，400~450℃、气压为20~100个大气压下烧结后，得到LiAlzPO2.5+1.5z(OH)1-xFx固态电解质。
步骤A1）中：
将Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O、Li3PO4、AlPO4和NH4F混合，研磨成粉体后，压制成片材颗粒。
在本发明的某些实施例中，所述Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O为Al3(PO4)2(OH)2F·5H2O或Al3(PO4)2(OH)1.5F1.5·5H2O。
在本发明的某些实施例中，所述Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O、Li3PO4、AlPO4和NH4F的摩尔比为1~3：5.5~6.5：7~9：10.5~13.5，比如2：6：8：12、1：5.5：9：13.5、3：6.5：7：10.5。
在本发明的某些实施例中，所述研磨的方法为高能球磨，所述研磨在高能球磨机中进行。得到的粉体的粒径不超过20 μm；比如不超过10 μm、不超过15 μm。
在本发明的某些实施例中，所述压制成片材颗粒在10~40 MPa压力下进行；具体可以为10 MPa。所述片材颗粒的厚度为1~5 mm。在某些实施例中，所述片材颗粒为圆片颗粒，圆片颗粒的厚度为1~5 mm，直径为3~10 mm。所述压制在粉末压片机中进行。
步骤A2）中：
将步骤A1）得到的片材颗粒在恒容保护气气氛中，400~450℃、气压为20~100个大气压下烧结后，得到LiAlzPO2.5+1.5z (OH)1-xFx固态电解质。
在本发明的某些实施例中，所述保护气为氩气。
在本发明的某些实施例中，所述烧结前，还包括：将所述片材颗粒在恒容保护气气氛中升温至400~450℃，比如450℃、400℃、430℃。所述升温的速率为0.2~2℃/min。
具体的，包括：
将所述片材颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以0.2~2℃/min的升温速率升温至400~450℃，在400~450℃、气压为20~100个大气压下烧结后，得到LiAlzPO2.5+1.5z (OH)1-xFx固态电解质。
在本发明的某些实施例中，所述烧结的时间为8~12h。
在本发明的某些实施例中，所述烧结后，还包括：
将所述烧结后的材料破碎，与研磨溶液混合，进行研磨，烘干后，得到LiAlzPO2.5+1.5z (OH)1-xFx固态电解质。
在本发明的某些实施例中，将所述烧结后的材料破碎前，还包括：冷却泄压。
所述研磨溶液包括去离子水、无水乙醇、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为2~5：1。
所述研磨球的材质为氧化锆球、氧化铝球或玛瑙球；优选为氧化锆球。
所述研磨球的直径为5~10 mm，优选为5 mm。
所述研磨的球料比为5~15：1。
所述研磨的时间为3~6 h。
所述烘干的温度为80~100℃。
所述烘干后，还包括：过筛；具体为过200~400目筛。
所述LiAlzPO2.5+1.5z (OH)1-xFx固态电解质的颗粒粒径为20~50 μm，比如20 μm、30 μm、40 μm、50 μm。
其中，0＜x＜1，0.5＜z＜1。
步骤A）中：
将LiAlzPO2.5+1.5z (OH)1-xFx和B2O3混合，研磨成粉体后，压制成片材颗粒；
其中，0＜x＜1，0.5＜z＜1。
在本发明的某些实施例中，所述LiAlzPO2.5+1.5z (OH)1-xFx和B2O3的摩尔比为1：0.06~0.14；比如1：0.06、1：0.07、1：0.09、1：0.11、1：0.14。
在本发明的某些实施例中，所述研磨的方法为高能球磨，所述研磨在高能球磨机中进行。得到的粉体的粒径不超过20 μm；比如不超过10 μm。
在本发明的某些实施例中，所述压制成片材颗粒在10~40 MPa压力下进行。所述片材颗粒的厚度为1~5 mm。在某些实施例中，所述片材颗粒为圆片颗粒，圆片颗粒的厚度为1~5 mm，直径为3~10 mm。所述压制在粉末压片机中进行。
步骤B）中：
将所述片材颗粒在恒容保护气气氛中，400~450℃、气压为20~100个大气压下烧结后，得到复合固态电解质材料。
在本发明的某些实施例中，所述保护气为氩气。
在本发明的某些实施例中，所述烧结前，还包括：将所述片材颗粒在恒容保护气气氛中升温至400~450℃。所述升温的速率为0.2~2℃/min。
具体的，包括：
将所述片材颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以0.2~2℃/min的升温速率升温至400~450℃，在400~450℃、气压为20~100个大气压下烧结后，得到复合固态电解质材料。
在本发明的某些实施例中，所述烧结的时间为8~12h。
经过烧结，得到LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粒材。
在本发明的某些实施例中，所述烧结后，还包括：
将所述烧结后的材料破碎，与研磨溶液混合，进行研磨，烘干后，得到复合固态电解质材料。
在本发明的某些实施例中，将所述烧结后的材料破碎前，还包括：冷却泄压。
所述研磨溶液包括去离子水、无水乙醇、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为2~5：1。
所述研磨球的材质为氧化锆球、氧化铝球或玛瑙球；优选为氧化锆球。
所述研磨球的直径为5~10 mm，优选为5 mm。
所述研磨的球料比为5~15：1。
所述研磨的时间为3~6 h。
所述烘干的温度为80~100℃。
所述烘干后，还包括：过筛；具体为过200~400目筛。
所述复合固态电解质材料的颗粒粒径为20~50 μm。
得到的复合固态电解质材料即为LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉末。
本发明还提供了一种正极片，制备所述正极片的正极浆料中包括复合固态电解质粉体，所述正极片的正极浆料作为安全涂层应用于集流体，原因是正极浆料中的LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)可抑制电池热失控与提升电池的安全稳定性。
所述复合固态电解质粉体为上文所述的复合固态电解质材料，或为上文所述的制备方法制得的复合固态电解质材料。
在本发明的某些实施例中，所述正极片由包括复合固态电解质粉体、正极活性材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑的正极浆料涂布在正极集流体上制备得到；
所述复合固态电解质粉体为上文所述的复合固态电解质材料。
在本发明的某些实施例中，所述正极活性材料为磷酸铁锂材料。
在本发明的某些实施例中，所述正极浆料中，复合固态电解质粉体的质量含量为1wt%~2 wt%，正极活性材料的质量含量为94 wt%~95 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为1.5 wt%~2.5 wt%，导电炭黑的质量含量为1.5 wt%~2.5 wt%；各组分的质量之和为100%。在某些实施例中，所述正极浆料中，复合固态电解质粉体的质量含量为1 wt%，正极活性材料的质量含量为95 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为2 wt%，导电炭黑的质量含量为2 wt%。在某些实施例中，所述正极浆料中，复合固态电解质粉体的质量含量为1.5 wt%，正极活性材料的质量含量为94.5 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为2 wt%，导电炭黑的质量含量为2 wt%。
在本发明的某些实施例中，所述正极片的制备方法包括以下步骤：
a）将复合固态电解质粉体、正极活性材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；
所述复合固态电解质为上文所述的复合固态电解质材料，或为上文所述的制备方法制得的复合固态电解质材料；
b）将所述正极浆料涂布在正极集流体上，烘干，得到正极片。
步骤b）中：
将所述正极浆料涂布在正极集流体上，烘干，得到正极片。
在本发明的某些实施例中，所述涂布的厚度为20~60 μm；比如20 μm、40 μm、60 μm。
在本发明的某些实施例中，所述正极集流体为铝箔。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括上文所述的正极片。
具体的，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括上文所述的正极片。
在本发明的某些实施例中，所述负极为石墨；所述隔膜为聚丙烯膜；泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF6溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液。所述二次电池的组装在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。
本发明通过低温恒容固相法制备复合固态电解质材料，该制备方法反应温度低，通过容器自生的压强限制Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O的脱水速率，使即将脱水的Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O发生反应，避免了传统高温固相法使Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O脱水导致的难以充分反应的问题；使用Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O引入羟基可以增加固态电解质的离子导电性，羟基在晶格中具有较高的离子迁移能力，可以促进离子在固体电解质中的传输，有助于降低固态电解质中的离子阻抗，提高离子的迁移率和电导率，同时，羟基的引入可以改善固态电解质材料的化学稳定性，固态电解质中的氟在电池环境中不稳定，容易导致材料的降解或失效，而羟基与周围环境中的物质相互作用的倾向较小，从而提高了固态电解质的化学稳定性；将粉体压制成片并在高压下烧结，有助于克服结晶过程中的能垒，降低了材料成相所需的热力学能量，进而降低反应温度；通过先合成具有铝空位的LAzPO(OH,F)，然后，在LAzPO(OH,F)的铝位掺杂少量硼，一方面，可以有效抑制磷酸铝杂相的产生，另一方面，可以改善其的离子导电性能、抑制晶格缺陷的形成以及减轻电导损失。最终制得的复合固态电解质材料的电化学性能较优，由这种复合固态电解质材料制备的正极片应用于锂离子电池中，得到的电池的倍率性能和循环性能较优，且有效抑制了电池升温。此制备方法大大降低了合成的能耗和成本，有利于工业化生产。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合固态电解质材料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1、LAzPO(OH,F)粒材的制备
按照摩尔比1：3：4：6称量Al3(PO4)2(OH)2F·5H2O、Li3PO4、AlPO4、NH4F共100g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过10 μm，取1g粉体并使用粉末压片机在10MPa压力下压成厚度1mm、直径10mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以0.2℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃、气压为100个大气压下烧结12h后，冷却泄压，得到LAzPO(OH,F)粒材。
2、LAzPO(OH,F)粉体的制备
将LAzPO(OH,F)粒材通过鄂破机进行破碎，再使用行星球磨机，加入适量的研磨溶液对破碎后的粒料研磨3h，研磨溶液为无水乙醇，研磨球为直径10mm的氧化铝球，其中球料比为10：1，研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为4：1。研磨完成后，将得到的浆料在90℃烘干，得到的粉体过300目筛网，将该粉体的粒径范围控制在30~40 μm，得到LAzPO(OH,F)粉体（即LiAl0.78PO3.67(OH)0.67F0.33）。
3、按照摩尔比1：0.11称量上述制备的LAzPO(OH,F)粉体和B2O3共50g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过10 μm，取1g粉体并使用粉末压片机在10MPa压力下压成厚度1mm、直径10mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以0.2℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃、气压为100个大气压下烧结12h后，冷却泄压，得到LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粒材。
LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体的制备：
将LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粒材通过鄂破机进行破碎，再使用行星球磨机，加入适量的研磨溶液对破碎后的粒料研磨3h，研磨溶液为无水乙醇，研磨球为直径10mm的氧化铝球，其中球料比为10：1，研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为4：1。研磨完成后，将得到的浆料在90℃烘干，得到的粉体过300目筛网，将该粉体的粒径范围控制在30~40 μm，得到复合固态电解质粉体材料LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)。
4、制备正极片
将上述制备的LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体、磷酸铁锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；所述正极浆料中，LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体的质量含量为1wt%，磷酸铁锂材料的质量含量为95 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为2 wt%，导电炭黑的质量含量为2 wt%；
将所述正极浆料涂布在铝箔上，涂布的厚度为40 μm，烘干，得到正极片。
5、锂离子电池的制备
以上文制备的正极片作为正极，石墨为负极，聚丙烯膜为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF6溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。
6、测试电池的电化学性能
电池的测试在25℃恒温条件下进行，充放电模式为：先恒流充电，以便用较大的电流提高充电的效率，充电至3.6V时，改用恒压充电，然后进行恒流放电。对于循环性能的测试，首先对电池进行0.1C小电流充放电活化三次，然后以0.5C电流恒流充放电100次。对于倍率性能的测试，电池在2.5~3.65V电压区间内以0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C的电流分别进行五次恒流充放电，并测试不同倍率放电时电池表面中心点的温度升高值。结果如表1所示。
实施例2
1、LAzPO(OH,F)粒材的制备
按照摩尔比1：5.5：9：13.5称量Al3(PO4)2(OH)F2·5H2O、Li3PO4、AlPO4、NH4F共100g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过15 μm，取0.7g粉体并使用粉末压片机在20MPa压力下压成厚度3mm、直径6mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以1℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃、气压为50个大气压下烧结10h后，冷却泄压，得到LAzPO(OH,F)粒材。
2、LAzPO(OH,F)粉体的制备
将LAzPO(OH,F)粒材通过鄂破机进行破碎，再使用行星球磨机，加入适量的研磨溶液对破碎后的粒料研磨5h，研磨溶液为去离子水，研磨球为直径8mm的氧化锆球，其中球料比为5：1，研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为2：1。研磨完成后，将得到的浆料在80℃烘干，得到的粉体过200目筛网，将该粉体的粒径范围控制在40~50 μm，得到LAzPO(OH,F)粉体（即LiAl0.73PO3.44(OH)0.33F0.67粉体）。
3、按照摩尔比1：0.14称量上述制备的LAzPO(OH,F)粉体和B2O3共50g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过10 μm，取1g粉体并使用粉末压片机在10MPa压力下压成厚度1mm、直径10mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以0.2℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃、气压为100个大气压下烧结12h后，冷却泄压，得到LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粒材。
LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体的制备：
将LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粒材通过鄂破机进行破碎，再使用行星球磨机，加入适量的研磨溶液对破碎后的粒料研磨3h，研磨溶液为无水乙醇，研磨球为直径10mm的氧化铝球，其中球料比为10：1，研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为4：1。研磨完成后，将得到的浆料在90℃烘干，得到的粉体过300目筛网，将该粉体的粒径范围控制在30~40 μm，得到复合固态电解质粉体材料LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)。
4、制备正极片
将所述LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体、磷酸铁锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；所述正极浆料中，LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体的质量含量为1.5 wt%，磷酸铁锂材料的质量含量为94.5 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为2 wt%，导电炭黑的质量含量为2 wt%；
将所述正极浆料涂布在铝箔上，涂布的厚度为60 μm，烘干，得到正极片。
5、锂离子电池的制备
以上文制备的正极片作为正极，石墨为负极，聚丙烯膜为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF6溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。
6、按照实施例1的测试方法测试所得电池的电化学性能。结果如表1所示。
实施例3
1、LAzPO(OH,F)粒材的制备
按照摩尔比3：6.5：7：10.5称量Al3(PO4)2(OH)1.5F1.5·5H2O、Li3PO4、AlPO4、NH4F共100g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过20 μm，取0.5g粉体并使用粉末压片机在30MPa压力下压成厚度5mm、直径3mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至430℃，在430℃、气压为20个大气压下烧结8h后，冷却泄压，得到LAzPO(OH,F)粒材。
2、LAzPO(OH,F)粉体的制备
将LAzPO(OH,F)粒材通过鄂破机进行破碎，再使用行星球磨机，加入适量的研磨溶液对破碎后的粒料研磨6h，研磨溶液为N-甲基吡咯烷酮，研磨球为直径5mm的氧化锆球，其中球料比为15：1，研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为5：1。研磨完成后，将得到的浆料在100℃烘干，得到的粉体过400目筛网，将该粉体的粒径范围控制在20~30 μm，得到LAzPO(OH,F)粉体（即LiAl0.82PO3.73(OH)0.5F0.5粉体）。
3、按照摩尔比1：0.09称量上述制备的LAzPO(OH,F)粉体和B2O3共50g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过10 μm，取1g粉体并使用粉末压片机在10MPa压力下压成厚度1mm、直径10mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以0.2℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃、气压为100个大气压下烧结12h后，冷却泄压，得到LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粒材。
LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体的制备：
将LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粒材通过鄂破机进行破碎，再使用行星球磨机，加入适量的研磨溶液对破碎后的粒料研磨3h，研磨溶液为无水乙醇，研磨球为直径10mm的氧化铝球，其中球料比为10：1，研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为4：1。研磨完成后，将得到的浆料在90℃烘干，得到的粉体过300目筛网，将该粉体的粒径范围控制在30~40 μm，得到复合固态电解质粉体材料LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)。
4、制备正极片
将所述LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体、磷酸铁锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；所述正极浆料中，LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体的质量含量为2 wt%，磷酸铁锂材料的质量含量为94 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为2 wt%，导电炭黑的质量含量为2 wt%；
将所述正极浆料涂布在铝箔上，涂布的厚度为20 μm，烘干，得到正极片。
5、锂离子电池的制备
以上文制备的正极片作为正极，石墨为负极，聚丙烯膜为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF6溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。
4、按照实施例1的测试方法测试所得电池的电化学性能。结果如表1所示。
实施例4
1、LAzPO(OH,F)粒材的制备
按照摩尔比4：7：6：9称量Al3(PO4)2(OH)2F·5H2O、Li3PO4、AlPO4、NH4F共100g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过10 μm，取1g粉体并使用粉末压片机在10MPa压力下压成厚度1mm、直径10mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以0.2℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃、气压为100个大气压下烧结12h后，冷却泄压，得到LAzPO(OH,F)粒材。
2、LAzPO(OH,F)粉体的制备
将LAzPO(OH,F)粒材通过鄂破机进行破碎，再使用行星球磨机，加入适量的研磨溶液对破碎后的粒料研磨3h，研磨溶液为无水乙醇，研磨球为直径10mm的氧化铝球，其中球料比为10：1，研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为4：1。研磨完成后，将得到的浆料在90℃烘干，得到的粉体过300目筛网，将该粉体的粒径范围控制在30~40 μm，得到LAzPO(OH,F)粉体（即LiAl0.86PO3.79(OH)0.67F0.33粉体）。
3、按照摩尔比1：0.07称量上述制备的LAzPO(OH,F)粉体和B2O3共50g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过10 μm，取1g粉体并使用粉末压片机在10MPa压力下压成厚度1mm、直径10mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以0.2℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃、气压为100个大气压下烧结12h后，冷却泄压，得到LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粒材。
LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体的制备：
将LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粒材通过鄂破机进行破碎，再使用行星球磨机，加入适量的研磨溶液对破碎后的粒料研磨3h，研磨溶液为无水乙醇，研磨球为直径10mm的氧化铝球，其中球料比为10：1，研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为4：1。研磨完成后，将得到的浆料在90℃烘干，得到的粉体过300目筛网，将该粉体的粒径范围控制在30~40 μm，得到复合固态电解质粉体材料LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)。
4、制备正极片
将上述制备的LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体、磷酸铁锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；所述正极浆料中，LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体的质量含量为1wt%，磷酸铁锂材料的质量含量为95 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为2 wt%，导电炭黑的质量含量为2 wt%；
将所述正极浆料涂布在铝箔上，涂布的厚度为40 μm，烘干，得到正极片。
5、锂离子电池的制备
以上文制备的正极片作为正极，石墨为负极，聚丙烯膜为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF6溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。
6、按照实施例1的测试方法测试所得电池的电化学性能。结果如表1所示。
实施例5
1、LAzPO(OH,F)粒材的制备
按照摩尔比5：7.5：5：7.5称量Al3(PO4)2(OH)F2·5H2O、Li3PO4、AlPO4、NH4F共100g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过10 μm，取1g粉体并使用粉末压片机在10MPa压力下压成厚度1mm、直径10mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以0.2℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃、气压为100个大气压下烧结12h后，冷却泄压，得到LAzPO(OH,F)粒材。
2、LAzPO(OH,F)粉体的制备
将LAzPO(OH,F)粒材通过鄂破机进行破碎，再使用行星球磨机，加入适量的研磨溶液对破碎后的粒料研磨3h，研磨溶液为无水乙醇，研磨球为直径10mm的氧化铝球，其中球料比为10：1，研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为4：1。研磨完成后，将得到的浆料在90℃烘干，得到的粉体过300目筛网，将该粉体的粒径范围控制在30~40 μm，得到LAzPO(OH,F)粉体（即LiAl0.89PO3.84(OH)0.33F0.67粉体）。
3、按照摩尔比1：0.06称量上述制备的LAzPO(OH,F)粉体和B2O3共50g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过10 μm，取1g粉体并使用粉末压片机在10MPa压力下压成厚度1mm、直径10mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以0.2℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃、气压为100个大气压下烧结12h后，冷却泄压，得到LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粒材。
LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体的制备：
将LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粒材通过鄂破机进行破碎，再使用行星球磨机，加入适量的研磨溶液对破碎后的粒料研磨3h，研磨溶液为无水乙醇，研磨球为直径10mm的氧化铝球，其中球料比为10：1，研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为4：1。研磨完成后，将得到的浆料在90℃烘干，得到的粉体过300目筛网，将该粉体的粒径范围控制在30~40 μm，得到复合固态电解质粉体材料LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)。
4、制备正极片
将上述制备的LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体、磷酸铁锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；所述正极浆料中，LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体的质量含量为1wt%，磷酸铁锂材料的质量含量为95 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为2 wt%，导电炭黑的质量含量为2 wt%；
将所述正极浆料涂布在铝箔上，涂布的厚度为40 μm，烘干，得到正极片。
5、锂离子电池的制备
以上文制备的正极片作为正极，石墨为负极，聚丙烯膜为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF6溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。
6、按照实施例1的测试方法测试所得电池的电化学性能。结果如表1所示。
对比例1
1、LAzPO(OH,F)粒材的制备
按照摩尔比4：7：6：9称量Al3(PO4)2(OH)1.5F1.5·5H2O、Li3PO4、AlPO4、NH4F共100g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过10 μm，取1g粉体并使用粉末压片机在10MPa压力下压成厚度1mm、直径10mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以0.2℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃、气压为100个大气压下烧结12h后，冷却泄压，得到LAzPO(OH,F)粒材。
2、LAzPO(OH,F)粉体的制备
将LAzPO(OH,F)粒材通过鄂破机进行破碎，再使用行星球磨机，加入适量的研磨溶液对破碎后的粒料研磨3h，研磨溶液为无水乙醇，研磨球为直径10mm的氧化铝球，其中球料比为10：1，研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为4：1。研磨完成后，将得到的浆料在90℃烘干，得到的粉体过300目筛网，将该粉体的粒径范围控制在30~40 μm，得到LAzPO(OH,F)粉体（即LiAl0.86PO3.79(OH)0.5F0.5粉体）。
3、制备正极片
将上述制备的LAzPO(OH,F)粉体、磷酸铁锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；所述正极浆料中，LAzPO(OH,F)粉体的质量含量为1 wt%，磷酸铁锂材料的质量含量为95 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为2 wt%，导电炭黑的质量含量为2 wt%；
将所述正极浆料涂布在铝箔上，涂布的厚度为40 μm，烘干，得到正极片。
4、锂离子电池的制备
以上文制备的正极片作为正极，石墨为负极，聚丙烯膜为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF6溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。
5、按照实施例1的测试方法测试所得电池的电化学性能。结果如表1所示。
对比例2
1、LAzPO(OH,F)粒材的制备
按照摩尔比5：7.5：5：7.5称量Al3(PO4)2(OH)1.5F1.5·5H2O、Li3PO4、AlPO4、NH4F共100g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过10 μm，取1g粉体并使用粉末压片机在10MPa压力下压成厚度1mm、直径10mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以0.2℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃、气压为100个大气压下烧结12h后，冷却泄压，得到LAzPO(OH,F)粒材。
2、LAzPO(OH,F)粉体的制备
将LAzPO(OH,F)粒材通过鄂破机进行破碎，再使用行星球磨机，加入适量的研磨溶液对破碎后的粒料研磨3h，研磨溶液为无水乙醇，研磨球为直径10mm的氧化铝球，其中球料比为10：1，研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为4：1。研磨完成后，将得到的浆料在90℃烘干，得到的粉体过300目筛网，将该粉体的粒径范围控制在30~40 μm，得到LAzPO(OH,F)粉体（即LiAl0.89PO3.84(OH)0.5F0.5粉体）。
3、制备正极片
将上述制备的LAzPO(OH,F)粉体、磷酸铁锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；所述正极浆料中，LAzPO(OH,F)粉体的质量含量为1 wt%，磷酸铁锂材料的质量含量为95 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为2 wt%，导电炭黑的质量含量为2 wt%；
将所述正极浆料涂布在铝箔上，涂布的厚度为40 μm，烘干，得到正极片。
4、锂离子电池的制备
以上文制备的正极片作为正极，石墨为负极，聚丙烯膜为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF6溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。
5、按照实施例1的测试方法测试所得电池的电化学性能。结果如表1所示。
对比例3
1、按照摩尔比0.5：1：1：1称量Li2CO3、Al(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4、NH4F共100g，加入到行星球磨机中，加入无水乙醇（无水乙醇与上述混合后的原料的质量比为5：1），球磨2h，所述球磨的转速为500 r/min，其中球料比为5：1，研磨球为氧化锆球，球磨球的直径为10mm。
2、将所述球磨后的浆料置于真空烘箱80℃下干燥8 h，将所述干燥后的粉体置于氧化铝坩埚中，以5℃/min升温至600℃，在氩气气氛下保温7 h后，自然冷却至室温，过300目筛网，得到含有杂相的LiAlPO4F粉体。
3、制备正极片
将所述含有杂相的LiAlPO4F粉体、磷酸铁锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；所述正极浆料中，含有杂相的LiAlPO4F粉体的质量含量为1 wt%，磷酸铁锂材料的质量含量为95 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为2 wt%，导电炭黑的质量含量为2 wt%；
将所述正极浆料涂布在铝箔上，涂布的厚度为40 μm，烘干，得到正极片。
4、锂离子电池的制备
以上文制备的正极片作为正极，石墨为负极，聚丙烯膜为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF6溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。
5、按照实施例1的测试方法测试所得电池的电化学性能。结果如表1所示。
对比例4
1、按照摩尔比1：1称量Al3(PO4)2(OH)2F·5H2O、Li3PO4共100g，加入到行星球磨机中，加入无水乙醇（无水乙醇与上述混合后的原料的质量比为5：1），球磨2h，所述球磨的转速为500 r/min，其中球料比为5，球磨球为氧化锆球，球磨球的直径为10 mm。
2、将所述球磨后的浆料置于真空烘箱80℃下干燥8 h，将所述干燥后的粉体置于氧化铝坩埚中，以5℃/min升温至600℃，在氩气气氛下保温7 h后，自然冷却至室温，过300目筛网，得到含有杂相的LAPO(OH,F)粉体（即LiAlPO4(OH)0.67F0.33粉体）。
3、制备正极片
将所述含有杂相的LAPO(OH,F)粉体、磷酸铁锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；所述正极浆料中，含有杂相的LAPO(OH,F)粉体的质量含量为1 wt%，磷酸铁锂材料的质量含量为95 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为2 wt%，导电炭黑的质量含量为2wt%；
将所述正极浆料涂布在铝箔上，涂布的厚度为30 μm，烘干，得到正极片。
4、锂离子电池的制备
以上文制备的正极片作为正极，石墨为负极，聚丙烯膜为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF6溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。
5、按照实施例1的测试方法测试所得电池的电化学性能。结果如表1所示。
对比例5
与实施例1的区别在于：
步骤1中（烧结在非恒容、常压下进行）：
按照摩尔比1：3：4：6称量Al3(PO4)2(OH)2F·5H2O、Li3PO4、AlPO4、NH4F共100g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过10 μm，取1g粉体并使用粉末压片机在10MPa压力下压成厚度1mm、直径10mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃、常压下烧结8h后，无法得到LAPO(OH,F)粒材。
对比例6
1、LABPO(OH,F)粒材的制备
按照摩尔比1：4：6：9：1.5称量Al3(PO4)2(OH)2F·5H2O、Li3PO4、AlPO4、NH4F、B2O3共100g，通过高能球磨机研磨至粉体的粒径不超过10 μm，取1g粉体并使用粉末压片机在10MPa压力下压成厚度1mm、直径10mm的圆片颗粒，将所述圆片颗粒放置在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，通入氩气进行封闭，置于烘箱中，以0.2℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃、气压为100个大气压下烧结12h后，冷却泄压，得到LABPO(OH,F)粒材。
2、LABPO(OH,F)粉体的制备
将LABPO(OH,F)粒材通过鄂破机进行破碎，再使用行星球磨机，加入适量的研磨溶液对破碎后的粒料研磨3h，研磨溶液为无水乙醇，研磨球为直径10mm的氧化铝球，其中球料比为10：1，研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为4：1。研磨完成后，将得到的浆料在90℃烘干，得到的粉体过300目筛网，将该粉体的粒径范围控制在30~40 μm，得到含有杂相的LABPO(OH,F)粉体（即LiAl0.75B0.25PO4(OH)0.67F0.33粉体）。
3、制备正极片
将上述制备的LABPO(OH,F)粉体、磷酸铁锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；所述正极浆料中，LABPO(OH,F)粉体的质量含量为1 wt%，磷酸铁锂材料的质量含量为95 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为2 wt%，导电炭黑的质量含量为2 wt%；
将所述正极浆料涂布在铝箔上，涂布的厚度为40 μm，烘干，得到正极片。
4、锂离子电池的制备
以上文制备的正极片作为正极，石墨为负极，聚丙烯膜为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF6溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。
6、按照实施例1的测试方法测试所得电池的电化学性能。结果如表1所示。
对比例7
1、Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3粉体的制备
按照摩尔比1.1：0.1：3.8：6称量Li2CO3、Al2O3、TiO2和 NH4H2PO4，混合均匀，然后加入氧化铝坩埚中，在750℃下煅烧5.5h，再自然冷却至室温，最后将粉体研磨后过900目筛网，得到Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3核层粉体。
2、硅溶胶与Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3前驱体的混合物的制备
按照摩尔比0.15：0.95：0.9：0.3：16：1.5称量LiOH·H2O、H3BO3、NH4H2PO4、NH4F、去离子水，搅拌至充分溶解，再使用氨水调节pH至8，反应得到Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3前驱体，之后加入硅溶胶，在300r/min下搅拌50min，得到硅溶胶与Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3前驱体的混合物。
3、核壳结构的锂离子固态电解质的制备
按照质量比100：20：1.5称量步骤1得到的核层粉体、步骤2得到的溶胶、Al(H2PO4)3，混合均匀后进行喷雾干燥，得到具有核壳结构的前驱体材料，再将得到的具有核壳结构的前驱体材料置于马弗炉中以2℃/min升温速率升温至，升温至950℃，保温烧结22h，结束后自然冷却至室温，研磨、洗涤、干燥，即得核壳结构的锂离子固态电解质；
4、制备正极片
将所述核壳结构的固态电解质、磷酸铁锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；所述正极浆料中，核壳结构的固态电解质粉体的质量含量为2 wt%，磷酸铁锂材料的质量含量为94 wt%，聚偏氟乙烯的质量含量为2 wt%，导电炭黑的质量含量为2 wt%；
将所述正极浆料涂布在铝箔上，涂布的厚度为20 μm，烘干，得到正极片。
5、锂离子电池的制备
以上文制备的正极片作为正极，石墨为负极，聚丙烯膜为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF6溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。
6、按照实施例1的测试方法测试所得电池的电化学性能。结果如表1所示。
图1为本发明实施例1的LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体、对比例1的LAzPO(OH,F)粉体、对比例4的LAPO(OH,F)粉体和对比例6的LABPO(OH,F)粉体的XRD图。从XRD图中可以看出，传统的高温固相法合成的LAPO(OH,F)含有磷酸铝等少量杂相，使用低温恒容固相法合成的复合固态电解质材料结晶性良好且无如B2O3的其他杂相。
图2为本发明对比例1、实施例3、实施例1、实施例2粉体的XRD图。从XRD图中可以看出，实施例3、实施例1、实施例2随着硼元素掺杂量的增多，衍射峰整体向高角度偏移，相较于对比例1分别约偏移0.2°、0.3°、0.4°，根据布拉格定律分析，证明了硼元素在铝的位置的掺杂。
图3为本发明实施例1的LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)粉体的扫描电镜图和面扫能谱图。从图3中可以看出，不存在B2O3的特征峰，表明B2O3完全反应进入固态电解质晶相中，硼掺入了铝位，生成了LABPO(OH,F)，实施例1的粉体中硼元素含量较少且分布较为均匀，部分铝、磷元素集中分布的区域未发现硼元素，证明了LAPO(OH,F)的存在。
表1 实施例1~5和对比例1~7所得电池的电化学性能
从表1可知，实施例1~5通过低温恒容固相法合成了LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)样品，复合电解质在正极掺混中表现出良好的倍率性能、循环稳定性以及抗温升性能。对比例1、2通过低温恒容固相法合成了单相的LAPO(OH,F)样品，对比例3、4通过传统的高温固相法制备的LAPOF和LAPO(OH,F)样品均有杂相，并且结晶性较差，因此，对比例1~4均表现出劣于实施例的性能。对比例5在非恒容、常压下无法合成LAPO(OH,F)样品。对比例6制备了LABPO(OH,F)样品，一步合成制备LABPO(OH,F)样品无法有效抑制杂相的生成。因此，LAPO(OH,F)-LABPO(OH,F)样品能有效发挥两者的协同作用。对比例7所制备的样品为Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3、Al(H2PO4)3组成的复合材料，LAPO(OH,F)与Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3相比，氟的掺杂可以提高离子电导率，羟基的进一步引入会稳定氟的存在，Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3由于B位无Al，稳定性和抗高温衰减性能较差，因此，其倍率及循环性能均低于实施例。因此，使用实施例所制备复合电解质样品作为正极添加剂制备的电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性，同时有效抑制了电池升温，进而提升了电池的抗热失控的安全稳定性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (12)

1.一种复合固态电解质材料，包括LiAlPO4(OH)1-xFx和LiAl1-yByPO4(OH)1-xFx；
其中，0＜x＜1，0＜y＜1；
所述LiAl1-yByPO4(OH)1-xFx的Al位掺B。
2.权利要求1所述复合固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将LiAlzPO2.5+1.5z(OH)1-xFx和B2O3混合，研磨成粉体后，压制成片材颗粒；
其中，0＜x＜1，0.5＜z＜1；
B）将所述片材颗粒在恒容第二保护气气氛中，400~450℃、气压为20~100个大气压下第二烧结后，得到复合固态电解质材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述LiAlzPO2.5+1.5z(OH)1-xFx的制备方法包括以下步骤：
A1）将Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O、Li3PO4、AlPO4和NH4F混合，研磨成粉体后，压制成片材颗粒；
A2）将步骤A1）得到的片材颗粒在恒容第一保护气气氛中，400~450℃、气压为20~100个大气压下第一烧结后，得到所述LiAlzPO2.5+1.5z (OH)1-xFx。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A1）中，所述Al3(PO4)2(OH,F)3·5H2O、Li3PO4、AlPO4和NH4F的摩尔比为(1~3)：(5.5~6.5)：(7~9)：(10.5~13.5)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述压制成片材颗粒在10~40 MPa压力下进行；
所述片材颗粒为圆片颗粒，圆片颗粒的厚度为1~5 mm，直径为3~10 mm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A2）中，
所述第一保护气为氩气；
所述第一烧结前，还包括：将所述片材颗粒在恒容保护气气氛中升温至400~450℃；
所述第一烧结的时间为8~12h，所述第一烧结的升温速率为0.2~2℃/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结后还包括：
将所述烧结后的材料破碎，与研磨溶液混合，进行研磨，烘干；
所述研磨溶液包括去离子水、无水乙醇、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述研磨溶液与破碎后的粒料的质量比为2~5：1；
所述研磨球的材质为氧化锆球、氧化铝球或玛瑙球；
所述研磨球的直径为5~10 mm；
所述研磨的球料比为5~15：1；
所述研磨的时间为3~6 h；
所述烘干的温度为80~100℃；
所述烘干后，还包括：过200~400目筛；
所述固态电解质粉末的粒径为20~50 μm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，
所述第二保护气为氩气；
所述第二烧结前，还包括：将所述片材颗粒在恒容保护气气氛中升温至400~450℃；
所述第二烧结的升温速率为0.2~2℃/min，所述第二烧结的时间为8~12h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述LiAlzPO2.5+1.5z (OH)1- xFx和B2O3的摩尔比为1：(0.06~0.14)。
10.一种正极片，制备所述正极片的正极浆料中包括复合固态电解质粉体；
所述复合固态电解质粉体为权利要求1所述的复合固态电解质材料，或为权利要求2~9任意一项所述的制备方法制得的复合固态电解质材料。
11.一种正极片的制备方法，包括以下步骤：
a）将复合固态电解质粉体、正极活性材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑混匀，得到正极浆料；
所述复合固态电解质粉体为权利要求1所述的复合固态电解质材料，或为权利要求2~9任意一项所述的制备方法制得的复合固态电解质材料；
b）将所述正极浆料涂布在正极集流体上，烘干，得到正极片。
12.一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括权利要求10所述的正极片，或包括权利要求11所述的制备方法制得的正极片。
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