CN114455638B - 一种高锂离子扩散率的固态电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高锂离子扩散率的固态电解质材料及其制备方法和应用领域。该高锂离子扩散率的固态电解质材料的化学式为：Li0.5La0.5MnO3·xB2O3。本发明公开的高锂离子扩散率的固态电解质材料的制备方法是通过引入B2O3助溶剂结合压制烧结工艺，优化高温固相反应的结晶过程，得到晶界较少的大单晶Li0.5La0.5MnO3·xB2O3，抑制材料的晶界阻抗，达到提高材料锂离子的扩散速率的目的。本发明公开的高锂离子扩散率的固态电解质材料具有锂离子扩散速率快、机械强度高、界面稳定、安全性能好等优点，可提升电池的安全性能和比能量密度，是下一代锂离子电池的重点方向。
Description
技术领域
本发明属于全固态锂离子电池领域，特别涉及一种高锂离子扩散率的固态电解质材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子二次电池在智能手机、新能源车、节能储能等领域的不断推广和规模化应用，市场对锂离子电池的比能量需求、快速充电需求、使用寿命需求日益提升。目前商业化的锂离子二次电池主要为有机电解液体系，在提高充电截止电压(比能量提升)和提高充放电电流(快速充放电制式)下，由于电解液的耐高压、高温性能的限制，电池的安全性存在很大隐患，容易发生热失控进而导致电池着火、爆炸的风险。另一方面，电解液易挥发、泄露，随着充放电循环次数的增长，电解液被消耗贻尽，电池容量出现跳水，电液泄露也会带来安全上的风险。因此，高比能量密度下，提升电池的安全性能和循环寿命是下一代锂离子电池开发的重点方向。
全固态锂离子电池因不使用液体的有机电解液体系，不存在电液泄露、挥发消耗的问题，同时，固态电解质可以阻隔电池内部正极和负极的内短路，较有机电解液体系的锂离子二次电池全固态锂离子二次电池安全性能大幅提高。
ABO3型钙钛矿类固态电解质材料具有晶粒电导率高(10-3S/cm)、材料强度高、结构稳定，具备很好的应用潜力。但其晶界电阻很大，Ti4+离子容易被金属锂还原等问题，是制约其应用的主要技术瓶颈。
本发明公开的钙钛矿型固态电解质材料Li0.5La0.5MnO3·xB2O3具有锂离子扩散速率快、结构稳定，装配成全固态电池具有比能量高、安全性能好的优势。该材料的应用有望实现新一代锂离子动力电池比能量密度达到400Wh/kg的目标，大幅提升新能源车的续航里程。
发明内容
本发明的目的是提供一种高锂离子扩散速率的固态电解质材料及其制备方法。设计了一种通过前驱体合成、控制结晶高温固相反应的技术，制备单晶尺寸更大、晶界扩散速度更快的钙钛矿型固态电解质材料。
一种高离子扩散率的固态电解质材料，所述固态电解质材料的分子式为Li0.5La0.5MnO3·xB2O3，其中：0＜x≤0.1。
一种高离子扩散率的固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备La0.5Mn(OH)3.5前驱体
1)配置浓度为0.1～1mol/L的氨水溶液I；
2)配置金属摩尔比为1:2的La、Mn可溶性盐溶液II，其中，以金属离子的总量计，金属离子的总浓度为1～5mol/L；
3)配置浓度为2～10mol/L的NaOH碱溶液III；
4)将配置好的可溶性盐溶液II打入反应釜，可溶性盐溶液II打入体积为反应釜体积的40％～60％；然后将步骤1)中的氨水溶液I、步骤3)中的NaOH碱溶液III分别以25～60RPM的速度打入反应釜中；
5)通过调节氨水溶液I、NaOH碱溶液III的打入速度，控制反应釜中pH在10～13之间，反应釜搅拌桨转速为100～500转/分钟，反应釜溶液温度保持在30～80℃，反应时间≥5h；
5)反应结束后，将反应得到的浆料进行固液分离，并用去离子水洗涤固体物，在100～150℃下烘干、过筛后得到即得到La0.5Mn(OH)3.5前驱体；
S2：制备电解质材料Li0.5La0.5MnO3·xB2O3
6)按分子式Li0.5La0.5MnO3·xB2O3(0＜x≤0.1)称取步骤5)中得到的La0.5Mn(OH)3.5前驱体、锂盐和助熔剂B2O3，充分混合均匀后制成片状物料；
7)将步骤6)中得到的片状物料置于含氧气氛中进行高温固相反应，所述高温固相反应的反应温度为900℃～1200℃，反应时间为4h～48h，产物经破碎后，即得到固态电解质材料Li0.5La0.5MnO3·xB2O3。
优选的，所述步骤2)中La、Mn可溶性盐溶液为硫酸盐、氯化盐、乙酸盐溶液中的一种或多种。
优选的，所述步骤2)中可额外加入盐溶液，所述盐溶液中含有Ti、Mg、Al、Zr、Ni、Co、W、Nb、V、F中的一种或多种添加元素，其中，以添加元素总质量计，添加元素/Li0.5La0.5MnO3·xB2O3＝0.01％～2％。
优选的，步骤6)中所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
上述固态电解质材料或根据上述制备方法所制备的固态电解质材料在全固态电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明通过引入B2O3助溶剂结合压制烧结工艺，优化高温固相反应的结晶过程，得到晶界较少的大单晶Li0.5La0.5MnO3·xB2O3，抑制材料的晶界阻抗，达到提高材料锂离子的扩散速率的目的。
本发明公开的固态电解质材料可应用于3C消费类电子产品的电源，新能源车动力电池等领域，也可以应用于各种用途化学储能电源领域，如电动工具以及太阳能发电、风力发电等大规模储能设备。
附图说明
图1是本发明提供的制备方法的制备工艺路线图。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明作更详尽的说明，但不限于此。
一种高离子扩散率的固态电解质材料，所述固态电解质材料的分子式为Li0.5La0.5MnO3·xB2O3，其中：0＜x≤0.1。
一种高离子扩散率的固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备La0.5Mn(OH)3.5前驱体
1)配置浓度为0.1～1mol/L的氨水溶液I；
2)配置金属摩尔比为1:2的La、Mn可溶性盐溶液II，其中，以金属离子的总量计，金属离子的总浓度为1～5mol/L；
3)配置浓度为2～10mol/L的NaOH碱溶液III；
4)将配置好的可溶性盐溶液II打入反应釜，可溶性盐溶液II打入体积为反应釜体积的40％～60％；然后将步骤1)中的氨水溶液I、步骤3)中的NaOH碱溶液III分别以25～60RPM的速度打入反应釜中；
5)通过调节氨水溶液I、NaOH碱溶液III的打入速度，控制反应釜中pH在10～13之间，反应釜搅拌桨转速为100～500转/分钟，反应釜溶液温度保持在30～80℃，反应时间≥5h；
5)反应结束后，将反应得到的浆料进行固液分离，并用去离子水洗涤固体物，在100～150℃下烘干、过筛后得到即得到La0.5Mn(OH)3.5前驱体；
S2：制备电解质材料Li0.5La0.5MnO3·xB2O3
6)按分子式Li0.5La0.5MnO3·xB2O3(0＜x≤0.1)称取步骤5)中得到的La0.5Mn(OH)3.5前驱体、锂盐和助熔剂B2O3，充分混合均匀后制成片状物料；
7)将步骤6)中得到的片状物料置于含氧气氛中进行高温固相反应，所述高温固相反应的反应温度为900℃～1200℃，反应时间为4h～48h，产物经破碎后，即得到固态电解质材料Li0.5La0.5MnO3·xB2O3。
优选的，所述步骤2)中La、Mn可溶性盐溶液为硫酸盐、氯化盐、乙酸盐溶液中的一种或多种。
优选的，所述步骤2)中可额外加入盐溶液，所述盐溶液中含有Ti、Mg、Al、Zr、Ni、Co、W、Nb、V、F中的一种或多种添加元素，其中，以添加元素总质量计，添加元素/Li0.5La0.5MnO3·xB2O3＝0.01％～2％。
优选的，步骤6)中所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
本发明引入B2O3具有以下有益作用：
(1)作为助熔剂，有助于降低锂盐的熔融和分解温度，提高原料反应活性，降低ABO3材料固相合成的能垒，从而起到单晶粒长大、较少晶界的效果。
(2)作为掺杂元素，可提高ABO3材料的离子电导率，从而提高该固态电解质材料的电化学性能。
下面结合具体实施例作进一步详细说明：
实施例1
一种高锂离子扩散速率固态电解质材料Li0.5La0.5MnO3·0.01B2O3材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备La0.5Mn(OH)3.5前驱体
将配置好的2mol/L(以金属离子的总量计)，La：Mn摩尔比为1:2的乙酸盐溶液II，打入前驱体反应釜，打入体积占反应釜的40％；
将配置好的0.8mol/L氨水溶液I，配置好的4mol/L的NaOH碱溶液III，分别以(25～60)rpm的速度匀速打入反应釜；设置乙酸盐溶液II打入速度为30rpm，通过调节氨水溶液I和NaOH碱溶液III的打入速度调控溶液pH值为pH＝10。设置反应釜搅拌浆转速设置为100转/分钟，溶液温度保温在30℃，进行共沉淀反应；反应10h后停止溶液I、II、III的加入；
将反应得到的浆料进行压滤、固液分离，用去离子水洗涤滤饼3次，置于在150℃烘箱中烘干，过筛后得到La0.5Mn(OH)3.5前驱体。
2)制备电解质材料Li0.5La0.5MnO3·0.01B2O3
按摩尔比为Li:(La0.5Mn(OH)3.5)：B＝1:1:0.04的比例称取碳酸锂Li2CO3、前驱体La0.5Mn(OH)3.5和助熔剂B2O3，在高速混料机中充分混合均匀，再用压片机用50MPa的压力压制成小圆片。
将压制成的小圆片置于高温反应炉，氧气气氛下焙烧。焙烧制式设置为：2℃/min的速度升温，900℃保温4h，2℃/min的速度升温，1100℃保温12h。反应完成后冷却，将反应产物破碎、过筛，得到高锂离子扩散速率的固态电解质材料Li0.5La0.5MnO3·0.01B2O3。
实施例2
一种高锂离子扩散速率固态电解质材料Li0.5La0.5MnO3·0.02B2O3材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备La0.5Mn(OH)3.5前驱体
将配置好的2mol/L(以金属离子的总量计)，La：Mn摩尔比为1:2的氯化盐溶液II，打入前驱体反应釜，打入体积占反应釜的50％；
将配置好的1mol/L氨水溶液I，配置好的4mol/L的NaOH碱溶液III，分别以(25～60)rpm的速度匀速打入反应釜；设置氯化盐溶液II打入速度为35rpm，通过调节氨水溶液I和NaOH碱溶液III的打入速度调控溶液pH值为pH＝11。设置反应釜搅拌浆转速设置为300转/分钟，溶液温度保温在50℃，进行共沉淀反应；反应8h后停止溶液I、II、III的加入；
将反应得到的浆料进行压滤、固液分离，用去离子水洗涤滤饼3次，置于在150℃烘箱中烘干，过筛后得到La0.5Mn(OH)3.5前驱体。
2)制备电解质材料Li0.5La0.5MnO3·0.02B2O3
按摩尔比为Li:(La0.5Mn(OH)3.5)：B＝1:1:0.08的比例称取氢氧化锂LiOH、前驱体La0.5Mn(OH)3.5和助熔剂B2O3，在高速混料机中充分混合均匀，再用压片机用70MPa的压力压制成小圆片。
将压制成的小圆片置于高温反应炉，空气气氛下焙烧。焙烧制式设置为：2℃/min的速度升温，900℃保温24h。反应完成后冷却，将反应产物破碎、过筛，得到高锂离子扩散速率的固态电解质材料Li0.5La0.5MnO3·0.02B2O3。
实施例3
一种高锂离子扩散速率固态电解质材料Li0.5La0.5MnO3·0.1B2O3材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备La0.5Mn(OH)3.5前驱体
将配置好的5mol/L(以金属离子的总量计)，La：Mn摩尔比为1:2的硫酸盐溶液II，打入前驱体反应釜，打入体积占反应釜的60％；
将配置好的0.5mol/L氨水溶液I，配置好的10mol/L的NaOH碱溶液III，分别以(25～60)rpm的速度匀速打入反应釜；设置硫酸盐溶液II打入速度为40rpm，通过调节氨水溶液I和NaOH碱溶液III的打入速度调控溶液pH值为pH＝13。设置反应釜搅拌浆转速设置为500转/分钟，溶液温度保温在30℃，进行共沉淀反应；反应5h后停止溶液I、II、III的加入；
将反应得到的浆料进行压滤、固液分离，用去离子水洗涤滤饼3次，置于在150℃烘箱中烘干，过筛后得到La0.5Mn(OH)3.5前驱体；
2)制备电解质材料Li0.5La0.5MnO3·0.1B2O3
按摩尔比为Li:(La0.5Mn(OH)3.5)：B＝1:1:0.2的比例称取氢氧化锂LiOH、前驱体La0.5Mn(OH)3.5和助熔剂B2O3，在高速混料机中充分混合均匀，再用压片机用90MPa的压力压制成小圆片。
将压制成的小圆片置于高温反应炉，空气气氛下焙烧。焙烧制式设置为：2℃/min的速度升温，900℃保温4h，1200℃保温4h。反应完成后冷却，将反应产物破碎、过筛，得到高锂离子扩散速率的固态电解质材料Li0.5La0.5MnO3·0.1B2O3。
对比例1
传统钙钛矿固态电解质材料Li0.5La0.5TiO3制备方法，包括以下步骤：
按照摩尔比为Li：La：Ti＝1:1:2称取碳酸锂、碳酸镧、二氧化钛，在高速混料机中充分混合均匀。
将混合均匀的物料置于高温反应炉，空气气氛下焙烧。焙烧制式设置为：2℃/min的速度升温，900℃保温4h，1200℃保温4h。反应完成后冷却，将反应产物破碎、过筛，得到钙钛矿固态电解质材料Li0.5La0.5TiO3。
对比例2
和实施例1相比，没有加入B2O3。
一种高锂离子扩散速率固态电解质材料Li0.5La0.5MnO3材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备La0.5Mn(OH)3.5前驱体
将配置好的2mol/L(以金属离子的总量计)，La：Mn摩尔比为1:2的乙酸盐溶液II，打入前驱体反应釜，打入体积占反应釜的40％；
将配置好的0.8mol/L氨水溶液I，配置好的4mol/L的NaOH碱溶液III，分别以(25～60)rpm的速度匀速打入反应釜；设置乙酸盐溶液II打入速度为30rpm，通过调节氨水溶液I和NaOH碱溶液III的打入速度调控溶液pH值为pH＝10。设置反应釜搅拌浆转速设置为100转/分钟，溶液温度保温在30℃，进行共沉淀反应；反应10h后停止溶液I、II、III的加入；
将反应得到的浆料进行压滤、固液分离，用去离子水洗涤滤饼3次，置于在150℃烘箱中烘干，过筛后得到La0.5Mn(OH)3.5前驱体。
2)制备电解质材料Li0.5La0.5MnO3
按摩尔比为Li:(La0.5Mn(OH)3.5)＝1:1的比例称取碳酸锂Li2CO3、前驱体La0.5Mn(OH)3.5，在高速混料机中充分混合均匀，再用压片机用50MPa的压力压制成小圆片。将压制成的小圆片置于高温反应炉，氧气气氛下焙烧。焙烧制式设置为：2℃/min的速度升温，900℃保温4h，2℃/min的速度升温，1100℃保温12h。反应完成后冷却，将反应产物破碎、过筛，得到高锂离子扩散速率的固态电解质材料Li0.5La0.5MnO3。
实验情况：
表1列出了利用上述实施例制得的样品通过XRD测试得到的晶粒尺寸。
表1晶粒尺寸对比
由表1数据可以看出，本发明实施例制备的固态电解质材料具有更大的晶粒尺寸，这有助于锂离子在电解质材料中的固相扩散。
表2列出了利用上述实施例制得的样品以金属锂片为对电极组装成模拟电池，通过交流阻抗测得的Li+扩散系数。
表2Li+扩散系数对比
| 实施例样品 | Li+扩散系数(S/cm) |
| 实施例1 | 1.7×10-4 |
| 实施例2 | 2.3×10-4 |
| 实施例3 | 1.5×10-4 |
| 对比例1 | 9.8×10-5 |
| 对比例2 | 0.7×10-4 |
由表2数据可以看出，本发明实施例制备的高锂离子扩散速率的固态电解质材料Li0.5La0.5MnO3·0.1B2O3的Li+扩散系数与对比例1、2明显提升。这是由于：
(1)利用分步骤制备的工艺先制备前驱体La0.5Mn(OH)3.5，使得La和Mn在原子水平上按计量比均匀分布，再与锂原料进行高温固相反应时能得到单晶晶粒更大的材料，从而降低钙钛矿的晶界效应；(2)在高温固相反应中采用B2O3作为助溶剂降低反应温度，有利于控制单晶的生长；(3)B元素掺杂进一步提高了Li+扩散系数。未加入B2O3的对比例2虽然较对比例1的离子电导率有所提升，但仍然略于第一本发明的实施例。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (5)
1.一种高锂离子扩散率的固态电解质材料的制备方法，其特征在于：
所述固态电解质材料的分子式为Li0.5La0.5MnO3·xB2O3，其中：0＜x≤0.1，其制备方法包括如下步骤：
S1：制备La0.5Mn(OH)3.5前驱体
1)配置浓度为0.1～1mol/L的氨水溶液I；
2)配置金属摩尔比为1:2的La、Mn可溶性盐溶液II，其中，以金属离子的总量计，金属离子的总浓度为1～5mol/L；
3)配置浓度为2～10mol/L的NaOH碱溶液III；
4)将配置好的可溶性盐溶液II打入反应釜，可溶性盐溶液II打入体积为反应釜体积的40％～60％；然后将步骤1)中的氨水溶液I、步骤3)中的NaOH碱溶液III分别以25～60RPM的速度打入反应釜中；
5)通过调节氨水溶液I、NaOH碱溶液III的打入速度，控制反应釜中pH在10～13之间，反应釜搅拌桨转速为100～500转/分钟，反应釜溶液温度保持在30～80℃，反应时间≥5h；
6)反应结束后，将反应得到的浆料进行固液分离，并用去离子水洗涤固体物，在100～150℃下烘干、过筛后得到即得到La0.5Mn(OH)3.5前驱体；
S2：制备电解质材料Li0.5La0.5MnO3·xB2O3
7)按分子式Li0.5La0.5MnO3·xB2O3 (0＜x≤0.1)称取步骤6)中得到的La0.5Mn(OH)3.5前驱体、锂盐和助熔剂B2O3，充分混合均匀后制成片状物料；
8)将步骤7)中得到的片状物料置于含氧气氛中进行高温固相反应，所述高温固相反应的反应温度为900℃～1200℃，反应时间为4h～48h，产物经破碎后，即得到固态电解质材料Li0.5La0.5MnO3·xB2O3。
2.根据权利要求1所述的高锂离子扩散率的固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中La、Mn可溶性盐溶液为硫酸盐、氯化盐、乙酸盐溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高锂离子扩散率的固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中额外加入盐溶液，所述盐溶液中含有Ti、Mg、Al、Zr、Ni、Co、W、Nb、V、F中的一种或多种添加元素，其中，以添加元素总质量计，添加元素/Li0.5La0.5MnO3·xB2O3＝0.01％～2％。
4.根据权利要求1所述的高锂离子扩散率的固态电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤7)中所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
5.如权利要求1～4任一项所述的高锂离子扩散率的固态电解质材料的制备方法所制备的固态电解质材料在全固态电池中的应用。
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